电介质陶瓷组合物和电子部件的制作方法

专利名称：：电介质陶瓷组合物和电子部件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及例如用作层合陶瓷电容器的电介质层等的电介质陶资组合物、和使用该电介质陶瓷组合物作为电介质层的电子部件。
背景技术：
：作为电子部件的一个例子的层合陶瓷电容器例如如下制备将含有规定的电介质陶瓷组合物的陶瓷生片、和规定图案的内部电极层交互重叠，然后一体化得到生芯片(greenchip)，同时将所得生芯片进行烧结来制备。为了使层合陶瓷电容器的内部电极层通过烧结与陶瓷电介质形成一体，必须选择与陶瓷电介质不发生反应的材料。因此，作为构成内部电极层的材料，以往必须使用铂或钯等价格昂贵的贵金属。但是，近年来开发了可以使用镍或铜等价格低廉的贱金属的电介质陶瓷组合物，实现了成本的大幅降低。近年来，伴随电子电路高密度化，对电子部件的小型化的要求提高，层合陶瓷电容器的小型化、大容量化得到迅速发展。与此相伴，层合陶瓷电容器中每一层的电介质层的薄层化也得到i^艮，即使薄层也可保持作为电容器的可靠性的电介质陶瓷组合物成为人们的需求。特别是在高额定电压中使用的中耐压用电容器的小型化、大容量化中，对电介质陶瓷组合物要求非常高的可靠性。另外，在使用以显示强介电性的钛酸钡为主成分的电介质陶瓷组合物的层合陶瓷电容器中，施加电场时，伴随有发生机械性变形的所谓电致伸缩现象。由该电致伸缩现象导致的振动而发生的振动音有时也处于使人不愉快的音域，需要采取对策。以往，本申请人提出了在日本特许3091192等中公开的电介质陶瓷組合物，该电介质陶瓷组合物是可使用贱金属作为构成内部电极的材料、并且静电容量的温度变化满足eia标准的x7r特性(-55至125°c，ac-士15。/。以内)的技术。但是，由于该技术重视容量温度特性，所以离子半径小的稀土类元素比离子半径大的稀土类元素较多添加。因此，伴随中耐压用电容器的小型、大容量化的高可靠性不充分。并且，具有介电常数为2000、较大，伴随电致伸缩现象的问题。另外，还已知满足x7r特性的其它技术例如有日本特许3039417或日本特许3064918中公开的电介质陶瓷组合物。上述电介质陶瓷组合物是在钛酸钡中添加Sc和Y的至少一种稀土类元素的氧化物、和Gd、Tb和Dy中的至少一种稀土类元素的氧化物。即，日本特许3039417中公开的技术是向钛酸钡中添加分别选自任意分组的两组元素群中的至少2种稀土类元素的氧化物，由此使其满足eia标准的xm特性，并且谋求提高绝缘电阻的加速寿命。但是，日本特许3039417中所公开的技术中，由于稀土类的添加量少等原因，介电常数为3000以上、较大，在高电场中出现电致伸缩现象的可能性大。曰本特许3064918中公开了在钛酸钡中添加多种稀土类元素的电介质陶瓷组合物。但是，日本特许3064918中并未公开根据离子半径的大小将稀土类元素分成两組元素组的发明思想。因此，与日本特许3039417同样，具有介电常数大、伴随电致伸缩现象的问题。
发明内容本发明的目的在于提供具有优异的高温负荷寿命和容量温度特性、同时可抑制电致伸缩现象的电介质陶瓷组合物。本发明的目的还在于提供使用上述电介质陶瓷组合物制备的、可靠性得到提高的层合陶瓷电容器等的电子部件。特别是其目的在于提供额定电压高的中耐4压用层合陶瓷电容器等电子部件。本发明人等为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现具有钛酸钡和特定的副成分、并且以特定比例含有离子半径大的稀土类元素和离子半径小的稀土类元素的电介质陶瓷组合物，其高温负荷寿命提高，容量温度特性提高，以及有效抑制电致伸缩现象，从而完成了本发明。即，本发明的电介质陶瓷组合物具有含有钛酸钡的主成分、含有MgO的第1副成分、含有Si02系烧结助剂的第2副成分、含有V205、Nb20s和W03中的至少一种的第3副成分、含有RA的氧化物(其中RA为选自Tb、Gd和Dy中的至少一种)的第4A副成分、含有RB的氧化物(其中RB为选自Ho、Y和Yb中的至少一种)的第4B副成分、含有MnO或Cr203的第5副成分，其中，各副成分相对于100mol上述主成分的比例为第1副成分1.8~3.2mol，第2副成分l~4mol，第3副成分0.01~0.15mol,第4A副成分1.9~4mol，第4B副成分0.01~1mol，第5副成分0.05~0.7mol;上述RA的氧化物与上述RB的氧化物的摩尔比以RA/RB表示时，RA/RB>2。本发明的电子部件只要是具有电介质层的电子部件即可，对其没有特别限定，例如是具有内部电极层与电介质层一起交互层合而成的电容器元件本体的层合陶瓷电容器元件。本发明中，上述电介质层由上述任意的电介质陶覺组合物构成。对内部电极层中所含的导电材料没有特别限定，例如为Ni或Ni合金。另外，本发明的电子部件特别适合于额定电压为16V以上的层合陶瓷电容器。图l是本发明的一个实施方式的层合陶瓷电容器的截面图。本发明的电介质陶瓷组合物通过以特定比例含有离子半径大的稀土类元素和离子半径小的稀土类元素，并且将晶体粒径保持较小，可以使高温负荷寿命、容量温度特性和破坏电压特性提高，具有抑制电致伸缩现象的效果。其理由尚未明确，可能是以下原因。含有钛酸钡颗粒的电介质陶瓷组合物中，以稀土类元素为代表，越较多含有添加物则电致伸缩越降低。低，则介电常数越降低，因此即使施加电场也难以受其影响，可以抑制电致伸缩现象。另外，关于高温负荷寿命，离子半径大的稀土类元素比离子半径小的稀土类元素较多地添加到电介质陶瓷组合物中时显示良好的值。离子半径大的稀土类元素与钛酸钡颗粒的固溶性大，可以预想到稀土类元素分布到钛酸钡颗粒内部较深的部分。因此，可以认为稀土类元素或添加物元素、特别是碱土类元素的离析减少，高温负荷寿命等可靠性提高。但是，过量含有离子半径大的稀土类元素时，容量温度特性有恶化的倾向。因此，本发明人等想到了较多含有离子半径大的稀土类元素、同6时相对于离子半径大的稀土类元素以特定的比例添加离子半径小的稀土类元素的本发明。可以认为通过该方法，离子半径小的稀土类抑制了离子半径大的稀土类元素的过量固溶。本发明中，通过采用上述方法，以特定的比例在电介质陶瓷组合物中含有离子半径大的稀土类元素和离子半径小的稀土类元素，则可获得高温负荷寿命和容量温度特性良好、且电致伸缩现象得到抑制的电介质陶瓷组合物。具体实施例方式以下，根据附图所示的实施方式对本发明进行说明。层合陶瓷电容器1图l是本发明的一个实施方式的层合陶瓷电容器的截面图。如图1所示，本发明的一个实施方式的层合陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交互层合而构成的电容器元件本体10。该电容器元件本体10的两个端部形成在元件本体10的内部交互配置的内部电极层3和分别导通的一对外部电极4。对电容器元件本体10的形状没有特别限定，通常为长方体状。对其尺寸也没有特别限定，可以根据用途采用适当的尺寸，通常为(0.6~5.6mm)x(0.3~5.0mm)x(0.3~1.9mm)左右。电介质层2的厚度可以结合电容器的容量设计任意变更，但发挥本发明效果时，电介质层2的厚度每一层优选为5;wm以下，特别优选为4/mi以下。厚度的下限通常为0.5/mi左右。需要说明的是，电介质层2的层合数通常为2~1000左右。内部电极层3是使其各个端面在电容器元件本体10的相向的两个端部的表面交互露出进行层合。一对外部电极4在电容器元件本体IO的两个端部形成，与交互配置的内部电才及层3的露出端面连^^，构成电容器电路。7两个端部层合有由与电介质层2同样的电介质构成、比电介质层2厚的外层32。外层32由外部保护电介质层2和内部电极层3。对内部电极层3中含有的导电材料没有特别限定，但由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可以使用贱金属。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或Ni合金。Ni合金优选选自Mn、Cr、Co和Al中的1种以上元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95%(重量)以上。需要说明的是，Ni或Ni合金中，P等各种微量成分可以含有0.1%(重量)左右以下。内部电极层3的厚度可根据用途等适当确定，但通常优选为0.5~5^m，特别优选为0.5~2.5〃m左右。对外部电极4中含有的导电材料没有特别限定，本发明中可以使用价格低廉的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度可根据用途等适当确定，但通常优选为1050^m左右。电介质层2含有本发明的电介质陶瓷组合物。本发明的电介质陶瓷组合物具有含钛酸钡(优选以组成式BamTi02+m表示，m为0.995当m当1.010,Ba和Ti的比为0.995刍Ba/Ti^1.010)的主成分。本发明的电介质陶瓷组合物中，第1副成分(MgO)相对于100mol上述主成分的比例为1.8~3.2mol，优选为2.2~2.8mol。第1副成分具有使介电常数和电致伸缩降低的效果，第1副成分的含量过少，则上述效果不充分，电致伸缩有升高的倾向。另外，第1副成分的含量过多或过少，容量温度特性和高温负荷寿命均有恶化的倾向。本发明的电介质陶瓷组合物中，第2副成分(烧结助剂)相对于100mol上述主成分的比例为1~4mol，优选为2~3mol。第2副成分的含量少时，烧结性有恶化的倾向。第2副成分的含量过多或过少，容量温度特性和高温负荷寿命均有恶化的倾向。上述第2副成分优选为Si02系的烧结助剂。此时，上述烧结助剂更优选为(Ba,Ca)xSi02+x(其中x=0.8~1.2)。另外，(Ba，Ca)xSi02+x中的x优选为0.9~1.1。x过小、即Si02过多，则与主成分中所含的4太酸钡发生反应，有使电介质特性恶化的倾向。而x过大，则熔点升高，有使烧结性恶化的倾向。需要说明的是，第2副成分中，Ba和Ca的比例为任意比例，可以只含有其中之一。本发明的电介质陶瓷组合物中，第3副成分相对于100mol上述主成分的比例为0.01~0.15mol,优选为0,05~0.12mol。第3副成分显示使电致伸缩降低的效果，第3成分的含量过少，则上述效果不充分，有电致伸缩升高的倾向。另外，第3副成分的含量过多或过少，高温负荷寿命均有恶化的倾向。上述第3副成分为选自V2Os、MoCb和W03中的至少一种，从高温负荷寿命的角度考虑，优选为丫205。本发明的电介质陶瓷組合物中，第4A副成分(RA的氧化物)相对于100mol上述主成分的比例为1.9~4mol,优选为2.2~3.5mol。第4A副成分显示使介电常数和电致伸缩降低的效果，第4A副成分的含量过少则上述效果不充分，电致伸缩有升高的倾向。另外，第4A副成分的含量过多或过少，容量温度特性均有恶化的倾向，第4A副成分过多则高温负荷寿命有恶化的倾向。上述第4A副成分的RA为选自Tb、Gd和Dy中的至少一种，从温度特性和高温负荷寿命的角度考虑，优选为Dy。本发明的电介质陶瓷组合物中，第4B副成分(RB的氧化物)相对于100mol上述主成分的比例为0.01~1mol，优选为0.05~0.5mol。第4B副成分显示使电致伸缩降低的效果，第4成分的含量过少则上述效果不充分，电致伸缩有升高的倾向。另外，第4B副成分的含量过少，则容量温度特性有恶化的倾向，过多则高温负荷寿命有恶化的倾向。上述第4B副成分的RA为选自Ho、Y和Yb中的至少1种，从温度特性和高温负荷寿命的角度考虑，优选为Ho。本发明的电介质陶瓷组合物中，第5副成分相对于100mol上述主成分的比例为0.05~0.7mol，优选为0.1~0.4mol。第5副成分显示使电致伸缩降低、使破坏电压升高的效果，第5副成分的含量过少则上述效果不充分，有电致伸缩升高，破坏电压降低的倾向。另外，第5副成分的含量过多或过少，容量温度特性和高温负荷寿命均有恶化的倾向。上述第5副成分为MnO或Cr203，但从耐还原性的角度考虑，优选为MnO。本发明的电介质陶瓷组合物中，上述RA的氧化物与上述RB的氧化物的摩尔比以RA/RB表示时，RA/RB比2大，优选为5.8~56。RA/RB小，则容量温度特性、高温负荷寿命和电致伸缩均有恶化的倾向。本发明的电介质陶瓷组合物的平均晶体粒径为0.2/mi以下，优选为0.10.2;mi。晶体粒径过大，则电致伸缩有增高的倾向，过小则容量温度变化率或高温负荷寿命有恶化的倾向。本发明的电介质陶瓷组合物的原料粒径为0.05~0.20/mi，优选为0.08-0.15戶。本说明书中是将构成主成分和各副成分的各氧化物以化学理论组成来表示，但各氧化物的氧化状态可以是脱离该化学理论组成。其中，各副成分的上述比例是由构成各副成分的氧化物中所含的金属量换算成上述化学理论组成的氧化物来求出的。需要说明的是，Ca、Sr、Zr和Sn中的至少1种取代构成钙钛矿结构的主成分中的Ba或Ti时，居里温度向低温一侧偏移，因此125°C以上的容量温度特性变差。为此，优选不使用含有这些元素的BaTK)3[例如(Ba，Sr)Ti03]作为主成分。其中，如果是以杂质的水平含有(电介质陶瓷组合物全体的0.1%mol左右以下)则没有特别问题。层合陶瓷电容器1的制备方法使用本发明的电介质陶瓷组合物得到的层合陶瓷电容器与以往的层合陶瓷电容器同样，通过使用浆料的常规印刷法或平板(sheet)法制成生芯片，将其烧结，然后印刷或转印外部电极并烧结来制备。以下对制备方法进行具体说明。首先，准备电介质层用浆料中所含的电介质陶瓷组合物粉末，将其制成涂料，调整电介质层用浆料。电介质层用浆料可以是将电介质陶瓷组合物粉末和有机载体(vehicle)混炼而成的有机系涂料，也可以是水系涂料。电介质陶瓷组合物粉末可以使用上述的氧化物或其混合物、复合氧化物，除此之外，还可以从可通过烧结形成上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择并混合使用。电介质陶瓷组合物粉末中的各化合物的含量可以按照烧结后形成上述的电介质陶f:組合物的组成来确定。制成涂料之前的状态下，电介质陶瓷组合物粉末的平均粒径为0.05~0.2戶左右。需要说明的是，本实施方式中，可以将电介质层用浆料中所含的电介质陶瓷组合物粉末的副成分进行预烧结，将预烧结后的原料添加到主成分原料中。预烧结的电介质陶瓷组合物粉末的副成分可以是第15副成分的全部，也可以只是第4A和第4B成分。此外，还可以不进行预烧结。上述的电介质陶资组合物粉末的预烧结温度优选为700~1廳。C。有机载体是指将粘合剂溶解于有机溶剂中而得到的载体。对有机载体中使用的粘合剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等常规的各种粘合剂中适当选择。另外，对所使用的有机溶剂也没有特别限定，可以根据印刷法或平板法等可利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、曱苯等各种有机溶剂中适当选择。将电介质层用浆料制成水系涂料时，可以将水溶性的粘合剂或分散剂等溶解于水中而制成的水系载体、和电介质原料混炼。对水系栽体中使用的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸酯类树脂等。内部电极层用浆料可以将含有上述的各种导电性金属或合金的导电材料、或者烧结后可成为上述的导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等以及上述的有机载体混炼来制备。外部电极用浆料可以与上述内部电极层用浆料同样进行制备。对上述各浆料中的有机载体的含量没有特别限定，可以是常规的含量，例如粘合剂为1~5%(重量)左右，溶剂为10~50%(重量)左右。另外，各浆料中可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。它们的总含量优选为10%(重量)以下。采用印刷法时，是将电介质层用浆料和内部电极层用浆料在PET等基板上层合印刷，切裁成规定形状后从基板上剥离，制成生芯片。采用平板法时，使用电介质层用浆料形成生片，在其上印刷内部电极层用浆料，然后将这些层合制成生芯片。烧结前，对生芯片实施脱粘合剂处理。脱粘合剂处理可以根据内部电极层浆料中导电材料的种类适当确定，导电材料使用Ni或Ni合金等贱金属时，脱粘合剂条件是使升温速度优选为5-300。C/小时、保持温度优选为180~400°C、温度保持时间优选为0.5~24小时。另外，烧结气氛优选空气或还原性气氛，作为还原性气氛中的气氛气体例如优选将N2和H2的混合气体加湿后使用。烧结生芯片时的气氛可根据内部电极层用浆料中的导电材料的种类适当确定，导电材料使用Ni或Ni合金等贱金属时，烧结气氛中的氧分压优选为10-14~10-12Pa。氧分压低于上述范围，则内部电极层的导电材料发生异常烧结，可能会断裂。而氧分压超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向。另外，烧结时的保持温度优选为1100~1400°C。保持温度低于上述范围则致密化不足，超过上述范围则内部电极层的异常烧结而导致电极断裂，或内部电极层构成材料的扩散而导致容量温度特性的恶化，容易发生电介质陶瓷组合物的还原。除此以外的烧结条件是使升温速度优选为50~1000。C/小时、温度保持时间优选为0.5-8小时、冷却速度优选为50~100(TC/小时。烧结气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体例如可将&和H2的混合气体加湿后使用。在还原性气氛中烧结时，优选对电容器元件本体实施退火。退火是用于使电介质层重新氧化的处理，由此可以显著延长IR寿命，因此可靠性提高。退火气氛的氧分压优选为10-7~l(T8Pa。氧分压低于上述范围，则电介质层的重新氧化困难，超过上述范围则内部电极层有氧化的倾向。退火时的保持温度优选IIOO'C以下，特别优选500~1100。C。保持温度超过上述范围则内部电极层氧化，容量降低，并且内部电极层与电介质基材发生反应，容易产生容量温度特性的恶化。除此以外的退火条件是使温度保持时间优选为0~20小时、冷却速度优选为50500。C/小时。作为退火的气氛气体例如优选使用加湿的N2气体等。上述的脱粘合剂处理、烧结和退火中，将N2气体或混合气体等加湿时例如可使用加湿器等。此时水温优选5~75X:左右。脱粘合剂处理、烧结和退火可连续进行，也可独立进行。如此制备的本发明的层合陶瓷电容器可通过锡焊焊接等贴装在印刷基板上等，用于各种电子仪器等。以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限于这些实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内当然可以以各种方式实施。例如，在上述的实施方式中，作为本发明的电子部件例举了层合陶瓷电容器，但本发明的电子部件并不限于层合陶瓷电容器，只要具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层即可，可以是任何13部件。实施例以下，根据详细的实施例来进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1分别准备粒径为0.05~0.2/mi的主成分原料和副成分原料。MgO和MnO的原料使用碳酸盐，其它原料使用氧化物。另外，第2副成分的原料使用(Bao.6Cao.4)Si03。(Ba0.6Cao.4)Si03如下制备将BaC03、CaC03和SiCb按照3:2:5的比例配合，将其用球磨机进行10~24小时湿式混合，干燥后在1150。C的空气中烧结，进一步用球磨机湿式粉碎50~100小时。将这些原料配合成烧结后的组成如表1所示，用球磨机湿式混合1024小时，进行干燥，得到电介质原料。各试样的主成分原料和副成分原料的原料粒径和含量如表1和表2所示。需要说明的是，原料粒径由比表面积算出。将100重量份所得电介质原料、36重量份丁缩醛树脂、30~50重量份丙醇和10-30重量份二曱苯用球磨机混合，制成浆料，得到电介质层用浆料。将100重量份平均粒径0.2~0.8/mi的Ni颗粒、30~50重量份有机载体和515重量份丁基卡必醇用三辊磨混炼，制成浆料，得到内部电极层用浆料。使用所得电介质层用浆料，在PET薄膜上形成生片。在其上印刷内部电极层用浆料，然后将片自PET薄膜上剥离。接着将这些生片和保护用生片(未印刷内部电极层用浆料)层合、压合，得到生芯片。接着，将生芯片切裁成规定尺寸，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧结和退火，得到层合陶瓷烧结体。脱粘合剂处理条件是升温速度25-50。C/小时，保持温度220~300°C,温度保持时间5~10小时，气氛空气中。烧结条件是升温速度200600。C/小时，保持温度1220-1300°C，温度保持时间2小时，冷却速度200°C~600。C/小时，气氛气体加湿的N2+H2混合气体(氧分压10"3Pa)。退火条件是保持温度900~1100°C,温度保持时间1~5小时，冷却速度100300。C/小时，气氛气体加湿的N2气体(氧分压l(T7Pa)。需要说明的是，烧结和退火时的气氛气体的加湿使用了水温为10-35。C的加湿器。接着，将所得层合陶瓷烧结体的端面用喷砂器进行研磨，然后涂布In-Ga作为外部电极，得到图1所示的层合陶瓷电容器的样品。所得电容器样品的尺寸为3.2mmxl.6mmx0.6mm,夹持在内部电极层中的电介质层的层数为四层，每一层的电介质层的厚度(层间厚度)约3/mi，内部电极层的厚度为1.0/mi。对于各样品进行下述特性的评价，结果如表l-表4所示。需要说明的是，表3是比较MnO的含量、表4和表5是比较烧结助剂的含量，表1和表2是按照编号顺序表示各试样的结果，表1和表2的试样编号与表3和表4对应。介电常凄t(ss)在基准温度25。C下，用数字LCR测试仪(YHP公司制造的4274A)，在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1Vrms的条件下对电容器的样品测定静电容量。然后，由所得静电容量算出介电常数(无单位)。静电容量的温度特性用数字LCR测试仪(YHP公司制造的4274A),在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1Vrms的条件下对电容器的样品测定静电容量。在基准温度为25。C时，研究在-55至125。C的温度范围内静电容量相对于温度的变化率(AC/C)是否满足EIA标准的X7R特性，如果满足则为OK,未满足则为NG。高温负荷寿命(绝缘电阻的加速寿命)对于电容器的样品保持185。C下施加48V/;mi直流电压的状态，测定高温负荷寿命。该高温负荷寿命在使电介质层薄层化时特别重要。本实施例中，将由施加开始至电阻降低一个数量级的时间定义为寿命，对10个电容器样品进行该测定，算出其平均寿命时间。本实施例中，以20小时以上为良好。石皮坏电压对于电容器的样品，以升温速度100V/秒施加直流电压，检观'UOmA的泄漏电流，或者测定元件破坏时的电压(石皮坏电压，单位V/;mi)。本实施例中，破坏电压是使用10个电容器样品测定的值的平均值。本实施例中，以200Vm以上为良好。施加电压产生的电致伸缩量首先，将电容器试样通过锡焊焊接在印刷了规定图案的电极的玻璃纤维环氧树脂基板上进行固定。接着，在AC:10V/rms//mi、频率3kHz的条件下对固定在基板上的电容器试样施加电压，测定施加电压时电容器试样表面的振动幅度，算出其每一层的变化量[ppm],作为电致伸缩量。需要说明的是，电容器试样表面的振动幅度的测定使用了激光多普勒振动仪。另外，本实施例中，以使用10个电容器试样测定的值的平均值作为电致伸缩量。本实施例中，以50ppm以下为良好。电介质颗粒的平均晶体粒径作为电介质颗粒的平均晶体粒径的测定方法，首先将所得电容器试样在与内部电极垂直的面上切断，研磨该切断面。然后在该研磨面上实施化学刻蚀，之后通过扫描式电子显微镜(SEM)进行观察，假设电介质颗粒的形状为球体，通过代码(code)法进行计算。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表l中，试样2试样7中，ra是Dy，Dy203的含量以及晶体粒径、rb的氧化物的含量、ra/rb的值、MnO的含量、MgO的含量、V205的含量以及烧结助剂的含量均在本发明的范围内。这些试样2~试样7与Dy203的含量在本发明范围外的情形(试样1和试样8)相比，容量温度特性、高温负荷寿命显示良好的值。另外，Dy203的含量越多则介电常数和电致伸缩越有降低的倾向。并且，由表1和表2可知，使用Tb或Gd代替Dy作为RA时，也可得到与Dy同样的效果(试样38、试样39)。RB的氧化物的效果(试样9~试样16、试样40、试样41)表1中，试样10-试样15中，rb是Ho，Ho203的含量以及晶体粒径、RA的氧化物的含量、RA/r8的但、MnO的含量、MgO的含量、V205的含量以及烧结助剂的含量均在本发明的范围内。这些试样10~试样15与Ho203的含量和ra/rb的值在本发明范围外的试样9和试样16相比，容量温度特性、高温负荷寿命显示良好的值。另夕卜，Ho203的含量越多则介电常数和电致伸缩越有降低的倾向。并且，由试样40和试样41可知，^使用Y或Yb代替Ho作为RB时，也可得到与Ho同样的效果。MnO的效果(表3)表3所述的试样是除试样17和试样18之外，MnO的含量以及晶体粒径、ra的氧化物的含量、rb的氧化物的含量、ra/rb的值、MnO的含量、MgO的含量、V2Os的含量以及烧结助剂的含量均在本发明的范围内。这些试样与MnO的含量在本发明范围外的试样17和试样18相比，容量温度特性、高温负荷寿命显示良好的值。MgO的效果(试样19~试样27)表1中，试样20~26中，MgO的含量以及晶体粒径、RA的氧化物的含量、rb的氧化物的含量、ra/rb的值、MnO的含量、V2Os的含量以及烧结助剂的含量均在本发明的范围内。这些试样20~试样26与MgO的含量在本发明范围外的试样19和试样27相比，容量温度特性、高温负荷寿命显示良好的值。另外，随着MgO的含量增高，介电常数和电致伸缩P争低，破坏电压有升高的倾向。V20i的效果(试样28~试样33)表2中，试样2932中，V205的含量以及晶体粒径、RA的氧化物的含量、RB的氧化物的含量、RA/RB的值、MnO的含量、MgO的含量以及烧结助剂的含量均在本发明的范围内。这些试样29~试样32与V205的含量在本发明范围外的情形(试样28和试样33)相比，容量温度特性、高温负荷寿命显示良好的值。另外，随着V20s的含量增高，介电常数和电致伸缩有降低的倾向。烧结助剂的效果(表4、试样36和试样37)表4记载的试样中，烧结助剂是(Bao.6Cao.4)Si03，除试样34和试样35之外，(Baa6Cao.4)Si03的含量以及晶体粒径、RA的氧化物的含量、RB的氧化物的含量、RA/RB的值、MnO的含量、MgO的含量以及V205的含量均在本发明的范围内，与烧结助剂的含量在本发明范围外的情形(试样34和试样35)相比，容量温度特性、高温负荷寿命显示良好的值。另外，烧结助剂使用Si02代替(Bao.6Cao.4)Si03时(试样36)，也得到与(Bao.6Cao.4)Si03同样的效果，但使用Li20时(试样37)，容量温度特性未满足为本发明基准的X7R特性，并且高温负荷寿命有降低的倾向，未满足本发明的高温负荷寿命的基准即20小时以上。晶体粒径的效果试样19、试样42和试样43，晶体粒径在本发明的范围外时，高温负荷寿命有降低的倾向。晶体粒径比本发明的范围大时(试样19和试样42)，电致伸缩有恶化的倾向。晶体粒径比本发明的范围小时(试样43)，容量温度变化率和高温负荷寿命有恶化的倾向。权利要求1.电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物具有含有钛酸钡的主成分、含有MgO的第1副成分、含有SiO2系烧结助剂的第2副成分、含有V2O5、Nb2O5和WO3中的至少一种的第3副成分、含有RA的氧化物的第4A副成分，其中RA为选自Tb、Gd和Dy中的至少一种、含有RB的氧化物的第4B副成分，其中RB为选自Ho、Y和Yb中的至少一种、含有MnO或Cr2O3的第5副成分，其中，各副成分相对于100mol上述主成分的比例为第1副成分1.8～3.2mol，第2副成分1～4mol，第3副成分0.01～0.15mol，第4A副成分1.9～4mol，第4B副成分0.01～1mol，第5副成分0.05～0.7mol；上述RA的氧化物与上述RB的氧化物的摩尔比以RA/RB表示时，RA/RB＞2。2.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其平均晶体粒径为0.2以下。3.权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其中，RA/RB为5.8~56。4.电子部件，该电子部件具有由^L利要求1或2所述的电介质陶资组合物构成的电介质层和内部电极层。全文摘要本发明涉及电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物具有含有钛酸钡的主成分、含有MgO的第1副成分、含有SiO₂系烧结助剂的第2副成分、含有V₂O₅、Nb₂O₅和WO₃中的至少一种的第3副成分、含有R^A的氧化物(其中R^A为选自Tb、Gd和Dy中的至少一种)的第4A副成分、含有R^B的氧化物(其中R^B为选自Ho、Y和Yb中的至少一种)的第4B副成分、以及含有MnO或Cr₂O₃的第5副成分。文档编号H01G4/12GK101549997SQ200910134079公开日2009年10月7日申请日期2009年3月31日优先权日2008年3月31日发明者关秀明,前田信,宫内真理,山田高裕,森崎信人,高野弘介申请人:Tdk株式会社