专利名称：：具高d<sub>33</sub>无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料的制备方法，特别涉及一种具有高A的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷与聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)压电复合陶瓷材料的制备方法，属于压电复合材料
技术领域：
。
背景技术：
：压电陶瓷由于其优良的压电性能，且能够用传统的烧结方式获得，因此成为了现在应用最为广泛的一种压电材料。但是，压电陶瓷虽然拥有良好的压电性能，却有较大的脆性，因而限制了其应用。而压电材料的发展方向是即具有高的压电性能且拥有一定的韧性，因此早在1972年日本的北山中村制备了BT-PVDF复合材料，开创了这类材料的先河。接着，1978年美国宾州州立大学的R.E.Newnham等人结合前人的研究开创性地提出了压电和热释电复合材料的概念，从此压电复合材料成为压电材料的一个研究的重点。但是在过去的三十年里具有较好综合性能的且制备简单的0-3型压电复合材料的&难以得到有效的提高，即使使用了拥有高达600pC/N的^的PZT压电陶瓷与PVDF的复合材料，有文献报道其A最高值也在65pC/N左右。此外，国内外现在通常采用含铅的压电陶瓷与PVDF、P(VDF/TrFE)以及环氧树脂等聚合物制成压电复合材料，但是含铅的压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中会对环境造成巨大的危害。因此，2003年欧盟通过了《关于禁止在电器和电子设备中使用某些有害物质》的RoHS指令，随后相似的法令在世界各地相继出现，我国也于2006年2月由信息产业部颁布了《电子信息产品污染防治管理办法》，压电陶瓷由此向无铅化发展。在2004年，日本科学家YasuyoshiSaito等人使用反应模版的方法制得了压电性能可以与含铅压电陶瓷媲美的无铅压电陶瓷，而压电复合材料概念的提出者之一EricCross在同一期Nature上发表了《leadfreeatlast》的文章。于是，近几年来掀起了无铅压电陶瓷与压电聚合物的压电复合材料研究的热潮，因此，采用无铅压电陶瓷与压电聚合物制成压电复合材料是大势所趋。所以，本发明则是一种工艺简单且能够极大提高压电复合材料丢的无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料的制备技术被开发出来。
发明内容本发明的目的就是要提供一种工艺简单且能够极大提高压电复合材料的&的无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料的制备方法，该方法是将用传统制备方法制备的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉末与聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)按设计比例混合成复合材料粉末再制备成压电复合材料，该压电复合材料经浸泡处理后其^可由原来的930pC/N提高到25103pC/N,提高比例甚至可达300%，且该方法简单易行。为实现本发明的目的，本发明是采用以下措施构成的技术方案来实现的本发明具有高&的无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤(1)铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉末的制备以分析纯的无水碳酸盐或氧化物为原料，采用传统无铅压电陶瓷制备工艺，按照化学通式(l-力(LiaNabKt-a—J(Nb卜。Sb。)0fjdB03-，组分配料，其中，a、b、c、；r和/为各元素在材料组分中所占的原子百分比，且0〈a《0.15，0《b《l，0《c<l，0《^0.1,0《j^0.02;A为Ag+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Bi3+、La3+、Y3+、Yb3+;B为Ta5+、Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sc3+、Fe3+、In3+、Al3+、Ga"、Cr3+、Co3+;M为至少选自下列一种金属的氧化物或者碳酸盐Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Mn、Fe、Ca、Ba、Mg、Sr、La、Co、Y、Zn、Bi、Ga、In、Yb;将所配原料依次经过传统球磨混料和煅烧完成预合成；将预合成粉料经研磨、造粒、高压成型为坯体；排胶后，常压烧结；再将烧结后的陶瓷片粉碎成细粉末；(2)将步骤(1)中制备好的陶瓷粉末与聚合物聚偏氟乙烯按照体积分数50:50、或60:40、或70:30、或80:20、或90:10的比例混合配制成复合材料粉末；(3)将步骤(2)中的复合材料粉末用冷干压法经220MPa压力压制成直径1020mm，厚度为12隱的圆片(4)将步骤(3)中的圆片置于马弗炉中，在80250'C的温度下热处理28h，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚合物聚偏氟乙烯压电复合材料样品；(5)将步骤(4)中的压电复合材料样品表面镀上电极并放入硅油中进行极化，极化温度为80140。C,极化电压为39kV/mm，极化时间为1090min，即得到极化了的压电复合材料样品，然后测试其极化后的压电性能；(6)将步骤(5)中极化了的压电复合材料样品置于去离子水，或11Omol/L的盐溶液中，浸泡lh20days，再静置lh2days，然后再测试其浸泡后的压电性能。上述技术方案中，所述盐溶液为NaCl、或Na2C03、或KC1、或1(2(:03。上述技术方案中，所述盐溶液浓度为lmol/L。上述技术方案中，所述压电复合材料样品在去离子水或盐溶液中浸泡时间为3day。本发明与现有技术相比具有以下特点及有益技术效果1.本发明方法工艺简单，所用原料易得，无需特殊设备等要求，便于大规模生产。2.本发明方法所采用的冷干压法所需设备简单，工艺过程也简单易行。3.本发明方法能使极化后其^在150260PC/N范围内的0-3型铌酸钠钾基无铅压电陶瓷与PVDF的压电复合材料样品经去离子水或盐溶液浸泡后其^由原来的930pC/N提高到25103pC/N，其最大幅度甚至可高于原来的300%。图1是本发明最佳实施例2以(1-》(KbNai-b)Nb03-AiSb03(fO.052，052)为化学计量比制备的KNN-LS无铅压电陶瓷与PVDF，按照其体积分数80:20的比例制得的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料在lmol/L的盐溶液中浸泡3days时其c/33随时间变化的曲线图。具体实施例方式下面用具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着对本
发明内容的任何限定。实施例l本实施例所用粉末压片机为天津市科器高新技术公司的769YP-24B型；离子溅射仪为北京中科科仪技术发展有限责任公司的SBC-12型小型离子溅射仪；所用PVDF为成都中氟化学品有限公司购得。按照通式0(。.51.5)吣03[1(,]的化学计量比配料，采用传统无铅压电陶瓷制备方法制备好腦N无铅压电陶瓷；将制备好的KNN无铅压电陶瓷研磨成粉末，将陶瓷粉末再与PVDF按照体积比70:30混合形成复合材料粉末，将复合材料粉末置于压片机中经20MPa的压力压制成直径为15ram，厚度为1.5mm的圆片；将获得的圆片置于马弗炉中，在24(TC的温度下热处理4h，即制得KNN无铅压电陶瓷-PVDF压电复合材料样品；得到的样品表面用小型离子溅射仪镀上电极，接着在硅油浴中极化，极化条件为极化温度为120°C，极化电压为5kV/mm,极化时间为80min;即得到极化了的压电复合材料样品，测试其极化后样品的压电性能，一般此时的^较低；最后再将制得的压电复合材料样品置于2mol/L的盐溶液中浸泡5days，再测试其压电性能c/33，表1为制备的无铅压电陶瓷KNN与聚合物PVDF压电复合材料经盐溶液浸泡前与浸泡后的&的比较。表lKNN与PVDF体积百分比泡前^(pC/N)泡后^(pC/N)70:301561实施例2:所用粉末压片机、离子溅射仪和PVDF与实施例1相同。按照通式(l-》(KU翻3-;LiSb03U=0.052，ZK).052)[KNN-LS]的化学计量比用传统无铅压电陶瓷制备方法制备好認N-LS无铅压电陶瓷；将制备好的KNN-LS无铅压电陶瓷研磨成细粉与PVDF按照体积比80:20混合形成复合材料粉末，将复合材料粉末置于压片机中经15MPa的压力压制成直径为15mm，厚度为1.5的圆片；将获得的圆片置于马弗炉中，在22(TC的温度下热处理6h，即制得KNN-LS无铅压电陶瓷-PVDF压电复合材料样品；得到的样品表面刷上电极；接着在硅油浴中极化，极化条件为极化温度为IOO'C，极化电压为7kV/rara，极化时间为50min;最后在lmol/L的盐溶液中浸泡3days，再测试其压电性能&，表2为制备的KNN-LS无铅压电陶瓷与聚合物PVDF压电复合材料经盐溶液浸泡前与浸泡后的^的比较。表2認N-LS(;=0.052，M).052)与PVDF体积百分比泡前"pC/N)泡后&(pC/N)80:201780实施例3:所用粉末压片机、离子溅射仪和PVDF与实施例1相同。按照通式(1-力(KbNa卜b)Nb03-AiSb03(f0.052，ZfO.052)[KNN-LS]的化学计量比用传统无铅压电陶瓷制备方法制备好KNN-LS无铅压电陶瓷；将制备好的KNN-LS无铅压电陶瓷研磨成细粉与PVDF按照体积比70:30混合形成复合材料粉末，将复合材料粉末置于压片机中经20MPa的压力压成直径为15mm，厚度为l.5mra的圆片；将获得的圆片置于马弗炉中，在20CTC的温度下热处理6h，即制得KNN-LS无铅压电陶瓷-PVDF压电复合材料样品；得到的样品表面用小型离子溅射仪镀上电极；接着在硅油浴中极化，极化条件为极化温度为80'C，极化电压为9kV/mm,极化时间为10min;最后在5mol/L的盐溶液中浸泡6h，再测试其压电性能^，表3为制备的KNN-LS无铅压电陶瓷与聚合物PVDF压电复合材料经盐溶液浸泡前与浸泡后的A的比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4:所用粉末压片机、离子溅射仪和PVDF与实施例1相同。按照通式(l-x)(KbNa卜b)Nb(V北iSb03(p0.05，Z=0.05)[認N-LS]的化学计量比用传统无铅压电陶瓷制备方法制备好KNN-LS无铅压电陶瓷；将制备好的KNN-LS无铅压电陶瓷研磨成细粉与PVDF按照体积比70:30混合形成复合材料粉末，将复合材料粉末置于压片机中经10MPa的压力压成直径为15mm,厚度为l.5咖的圆片；将获得的圆片置于马弗炉中，在180'C的温度下热处理3h，即制得KNN-LS无铅压电陶瓷-PVDF压电复合材料样品；得到的样品表面刷上电极；接着在硅油浴中极化，极化条件为极化温度为9(TC，极化电压为6kV/鹏，极化时间为60min;最后在7mol/L的盐溶液中浸泡20days，再测试其压电性能A，表4为制备的KNN-LS无铅压电陶瓷与聚合物PVDF压电复合材料经盐溶液浸泡前与浸泡后的&的比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5:所用粉末压片机、离子溅射仪和PVDF与实施例1相同。按照通式(1-义)(KbNai-b)Nb03-AiSb0300.05，ZfO.05)[KNN-LS]的化学计量比用传统无铅压电陶瓷制备方法制备好KNN-LS无铅压电陶瓷；将制备好的KNN-LS无铅压电陶瓷研磨成细粉与PVDF按照体积比70:30混合形成复合材料粉末，将复合材料粉末粉置于压片机中经2MPa的压力压成直径为15mm，厚度为l.5mm的圆片；将获得的圆片置于马弗炉中，在250'C的温度下热处理4h,即制得KNN-LS无铅压电陶瓷-PVDF压电复合材料样品；得到的样品表面用小型离子溅射仪镀上电极；接着在硅油中极化，极化条件为极化温度为120。C，极化电压为6kV/mm，极化时间为20min;最后在8mol/L的盐溶液中浸泡2days，再测试其压电性能&，表5为制备的認N-LS无铅压电陶瓷与聚合物PVDF压电复合材料经盐溶液浸泡前与浸泡后的^的比较。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例6:所用粉末压片机、离子溅射仪和PVDF与实施例1相同。按照通式(1-x)(KbNa卜b)Nb03-jfLiSb03(f0.05，05)[KNN-LS]的化学计量比用传统无铅压电陶瓷制备方法制备好KNN-LS无铅压电陶瓷；将制备好的KNN-LS无铅压电陶瓷研磨成细粉与PVDF按照体积比50:50混合形成复合材料粉末，将复合材料粉末置于压片机中经20MPa的压力压成直径为15mm，厚度为1.5咖的圆片；将获得的圆片置于马弗炉中，在22(TC的温度下热处理4h，即制得KNN-LS无铅压电陶瓷-PVDF压电复合材料样品；得到的样品表面用小型离子溅射仪镀上电极；接着在硅油中极化，极化条件为极化温度为100。C，极化电压为4kV/mm，极化时间为90min;最后在10mol/L的盐溶液中浸泡7days，再测试其压电性能d:,，表6为制备的KNN-LS无铅压电陶瓷与聚合物PVDF压电复合材料经盐溶液浸泡前与浸泡后的^的比较。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例7:所用粉末压片机、离子溅射仪和PVDF与实施例1相同。按照通式(1-x)(KbNa卜b)Nb03-;fLiSb03(fO.052，ZK).052)[KNN-LS]的化学计量比用传统无铅压电陶瓷制备方法制备好KNN-LS无铅压电陶瓷；将制备好的KNN-LS无铅压电陶瓷研磨成细粉与PVDF按照体积比80:20混合形成复合材料粉末，将复合材料粉末置于压片机中经5MPa的压力压成直径为15mm，厚度为1.5mra的圆片；将获得的圆片置于马弗炉中，在220。C的温度下热处理6h，即制得KNN-LS无铅压电陶瓷-PVDF压电复合材料样品；得到的样品表面刷上电极；接着在硅油中极化，极化条件为极化温度为IOO'C，极化电压为7kV/mm,极化时间为50min;最后在去离子水中浸泡3days，再测试其压电性能A，表2为制备的KNN-LS无铅压电陶瓷与聚合物PVDF压电复合材料经盐溶液浸泡前与浸泡后的&的比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种具有高d33的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤(1)铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉末的制备以分析纯的无水碳酸盐或氧化物为原料，采用传统无铅压电陶瓷制备工艺，按照化学通式(1-x)(LiaNabK1-a-b)(Nb1-cSbc)O3-xABO3-yM组分配料，其中，a、b、c、x和y为各元素在材料组分中所占的原子百分比，且0＜a≤0.15，0≤b≤1，0≤c＜1，0≤x≤0.1，0≤y≤0.02；A为Ag+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Bi3+、La3+、Y3+、Yb3+；B为Ta5+、Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sc3+、Fe3+、In3+、Al3+、Ga3+、Cr3+、Co3+；M为至少选自下列一种金属的碳酸盐或者氧化物Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Mn、Fe、Ca、Ba、Mg、Sr、La、Co、Y、Zn、Bi、Ga、In、Yb；(2)将步骤(1)中制备好的陶瓷粉末与聚合物聚偏氟乙烯按照体积分数50∶50、或60∶40、或70∶30、或80∶20、或90∶10的比例混合配制成复合材料粉末；(3)将步骤(2)中的复合材料粉末用冷干压法经2～20MPa压力压制成直径为10～20mm，厚度为1～2mm的圆片；(4)将步骤(3)中的圆片置于马弗炉中，在80～250℃的温度下热处理2～8h，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚合物聚偏氟乙烯压电复合材料样品；(5)将步骤(4)中的压电复合材料样品表面镀上电极并放入硅油浴中进行极化，极化温度为80～140℃，极化电压为3～9kV/mm，极化时间为10～90min，即得到极化了的压电复合材料样品，然后测试其极化后的压电性能；(6)将步骤(5)中极化了的压电复合材料样品置于去离子水，或1～10mol/L的盐溶液中，浸泡1h～20days，再静置1h～2days，然后再测试其浸泡后的压电性能。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述盐溶液为NaCl、或Na2C03、或KC1、或K氛3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述盐溶液浓度为lmol/L。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述压电复合材料样品在去离子水或盐溶液中浸泡时间为3day。全文摘要本发明涉及一种具有高d<sub>33</sub>的无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料的制备方法。该方法按式(1-x)(Li<sub>a</sub>Na<sub>b</sub>K<sub>1-a-b</sub>)(Nb<sub>1-c</sub>Sb<sub>c</sub>)O<sub>3</sub>-xABO<sub>3</sub>-yM组分配料，采用传统陶瓷制备方法制备铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉料；再将陶瓷粉料与聚合物聚偏氟乙烯按比例混合球磨；烘干后超声震荡，将混合粉料经冷压成型后加温处理，再在其表面溅射金电极，硅油浴中极化后测试其压电复合材料样品的压电性能d<sub>33</sub>；最后将样品置入去离子水或盐溶液中浸泡，再测试其样品的压电性能d<sub>33</sub>。结果表明，经浸泡处理的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料的d<sub>33</sub>比未经浸泡过的有大幅度提高，提高比例甚至可达300％。文档编号H01L41/22GK101661990SQ20091016764公开日2010年3月3日申请日期2009年9月16日优先权日2009年9月16日发明者朱基亮,朱建国,李绪海,王明松,肖定全申请人:四川大学