形成块状热电材料的方法

专利名称：：形成块状热电材料的方法
技术领域：
：本发明涉及具有热电性能的材料以及热电器件。
背景技术：
：热电器件可用于从热梯度(例如，利用塞贝克效应(Seebeckeffect)的温差发电器)得到电能、或者用于由电能产生热梯度(例如，利用珀尔帖效应(Peltiereffect)的温差电制冷器)。以下论述涉及塞贝克效应，但总的原理也适用于珀尔帖效应的应用。通常的热电器件是由多个单耦合构成的，通常它们是成对的导热p-型(P)和ii-型(N)半导体.这些单耦合串联地电连接且并联地热连接。理论上，热能向电能的最大转化效率通过下式给出其中Tave=(TH+TC)/2为平均温度，Z为优值(figureofmerit),定义为Z-S、/K。优值Z基于材料的宏观输送参数，即塞贝克系数(S)、电导率(0)和热导率(K)。具有大的塞贝克系数、高的电导率、和低的热导率的热电材料提供大的优值。塞贝克系数可进一步定义为开路电压与显示塞贝克效应的电路的热连接点和冷连接点之间温差的比值，或者S=V/(TH-TC)。因为Z随温度变化，所以有用的无量纲优值可定义为ZT。到20世纪50年代末，发现的最好块状热电材料是碲化铋和锑的合金，其室温下的ZT约为1。在过去的40年中，热电领域的工作者一直试图提高该优值，但没有太大的进展。因为三个参数S、O和K都与自由载流子的浓度有关，且通常不是独立的，所以提高ZT是困难的。例如，掺杂通常增加半导体的电导率，但却降低它的塞贝克系数并增加热导率。通过合金化减小晶格热导率的尝试也由于提供额外的散射机制而降低电导率。麻省理工学院的Dresselhaus和合作者在理论上论证了热电材料纳米线内的电子和声子的量子限制可增加ZT值。如果纳米线的直径为5-10nm，那么l-D纳米线尤其能达到约等于2~5的ZT。已经对某些结构进行了研究，例如在以下文献中所描述的Heremans,J.P.etal.,"ThermoelectricPowerofBismuthNanocomposites";Phys.Rev.Lett.;2002,88,216801;Venkatasubramanian,R.etal""Thin-filmthermoelectricdeviceswithhighroomtemperaturefiguresofmerit";Nature;2001,413,597-602;Harman，T.C.etal""ThermoelectricquantumdotsuperlatticeswithhighZT";Electron.Mater"2000,29，Ll-L4;Rabin，O.etal""AnomalouslyhighthermoelectricfigureofmeritinBi广xSbxnanowiresbycarrierpocketalignment";APL;2001,79，81-83;和Dresselhaus,M.S.etal""Low-dimensionalthermoelectricmaterials";PSS;1999，41，679-682。然而，这些方法并不能提供筒单的方法来制造大型的、低成本的热电器件。传统的半导体器件的制造方法也不适于制造块状样品，并通常是昂贵的。在汽车中，约70%源自燃料的能量损耗在废热和引擎冷却上。仅使用一少部分燃料燃烧所提供的能量，大量的热能被废弃。由于不断增加的能源危机，汽车工业中，废热能的回收是一个很大的挑战。将热能转化为电能的热电转化可以是一种从否则被浪费的热产生中获得电能的有效方法。但是，目前直接的热转化为电(DTEC)的技术面临两个主要挑战即低的转化效率和不足的功率密度。因此，迫切需要具有高的热电转化效率的改进的材料和器件。
发明内容热电复合材料，包含两种或更多种组分，其中至少一种组分为热电材料。该热电复合材料具有提高热电組分的优值的纳米尺度结构。在一个实施例中，该热电复合材料包含第一组分和第二组分。第一组分是半导体(例如n-型或p-型掺杂的半导体)或其它电导体，并可形成导电的纳米结构网络，例如其可包括第一组分的纳米线、纳米粒子或其它纳米结构。该第一组分可包括铋-碲化合物、其它的半导体材料、其它的电导体、或具有明显的本体热电效应的任何其它材料。纳米结构网络内的量子尺寸效应能有利地改变该第一组分的本体热电性能。第二组分可以是电绝缘体，如电介质。例如，第二组分可以是无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝等。优选地，第二组分的热导率显著低于该第一组分的热导率，例如为该第一组分的热导率1/10或更低，或者为1/100或更低，或者(如在下文的大部分实施例中)比该第一部分的热导率低许多数量级。因为低热导率的材料通常也是电绝缘体，所以第二组分可以是电绝缘体，例如二氧化硅。然而，应该知道，例如半导体的电导体也可用作第二组分。可选择第二组分，以便具有明显低于该第一组分热导率的热导率。在一个实施例中，热电复合材料包括延伸通过第二组分的第一组分的导电纳米结构网络。该第一组分为半导体或者其它电导体，该第二组分为电绝缘体或者热导率显著小于第一组分的其它材料。其它实施例中，第一组分的纳米结构，如纳米粒子可分布于整个第二组分中。在其它实施例中，热电复合材料可包含第三、第四或其它组分，并可对它们进行选择以改善机械性能、辅助纳米结构的形成、降低热导率、增加本体电导率或导电材料区域之间的电导率，或者为任何其它的目的。在其它实施例中，热电复合材料包含两种或更多种的半导体组分，5和任选的电绝缘组分，其中所述两种或更多种的半导体组分的至少一种为纳米结构的。在其它实施例中，多孔半导体可具有填充陶瓷材料或其它低热导率材料的孔。该孔可以延伸通过该材料，或者可以是封闭的孔。例如可通过包含陶瓷粒子、空气隙等，来形成半导体材料，以包含低热导率材料的区域。根据本发明的热电复合材料可进一步包含其它组分，例如空气填充隙、空隙、其它的电绝缘体、添加用以改善机械性能的组分、粘结剂(例如在基于粒子的复合材料的情况下)等。例如，基体材料可包含两种或多种组分，优选每种都具有低的热导率。形成热电材料的方法包括将电导体(例如半导体)引入到电绝缘基体材料的纳米孔中，以提供延伸通过电绝缘基体材料的导电纳米结构网络。例如，可以使用电沉积向纳米结构的二氧化硅中注入半导体。一种制造热电材料的改进方法包括使用自组装的两亲分子作为分子模板，来形成纳米孔的电绝缘基体材料。然后例如使用电沉积，向基体材料中注入半导体或其它电导体。另一种形成热电复合材料的方法包括热压粉末混合物，以提供机械稳定的热电复合材料，其具有形成于其中的导电纳米结构网络。该纳米结构网络可包括第一组分的纳米粒子，或者在内部结构中包含第一组分纳米结构的粒子。本申请还涉及以下项目1、一种热电器件，包括第一电接触；第二电接触；和位于所述第一电接触和所述第二电接触之间的电通路内的热电材料，所述热电材料包含第一组分，第二组分，所述第二组分具有显著小于所述第一组分的电导率，所述热电材料包含所述第一组分的纳米结构。2、项目l所述的热电器件，其中所述热电材料是包含所述第一组分的纳米结构的复合材料。3、项目2所述的热电器件，其中所述第一组分是半导体。4、项目2所述的热电器件，其中所述第一组分是金属。5、项目l所述的热电器件，其中所述第二组分是电绝缘体。6、项目l所述的热电器件，其中所述第一组分是半导体，所述第二组分是电绝缘无机氧化物.7、项目l所述的热电器件，其中所述第一组分是半导体，所述半导体形成穿过所述第二組分的导电纳米结构网络。8、项目l所述的热电器件，其中所述第一组分的导电纳米结构网络延伸通过由所述第二組分形成的电绝缘基体内的纳米孔。9、项目l所述的热电器件，当在包括热电材料的所述器件的至少一部分上存在热梯度时，所述器件在所述第一电接触和所述第二电接触之间提供电势。10、一种热电材料，包含第一组分，所述笫一组分是导电的；和第二组分，所述第二组分具有显著小于所述第一组分的电导率；所述第一组分形成导电的纳米结构网络，所述热电材料响应于施加在所述热电材料上的热梯度提供电势，或者响应于施加在所述热电材料上的电势提供热梯度。11、项目IO所述的热电材料，其中所述热电材料是最小外形尺寸大于lmm的厚膜或块状材料。12、项目IO所述的热电材料，其中所述第一组分的电导率大于所述第二组分电导率的100倍。13、项目IO所述的热电材料，其中所述导电纳米结构网络是三维的连续网络。14、项目IO所述的热电材料，其中所述笫一组分是半导体，所述第二组分是电绝缘体。15、项目IO所述的热电材料，其中所述导电纳米结构网络是延伸通过基体的纳米孔的三维网络，所述基体含有所述第二组分。16、项目IO所述的热电材料，其中所述热电材料是由粉末形成的复合材料，所述粉末包括所述第一组分的纳米结构。17、项目16所述的热电材料，其中所述粉末包括具有所述第一组分的内部纳米结构的粒子。18、项目IO所述的热电材料，其中所述第一组分是含有硒或碲的半导体化合物，和所述第二组分是电绝缘无机氧化物。19、项目IO所述的热电材料，其中所述第一组分选自含碲半导体、含硒半导体、和硅锗合金；和所述第二组分包括选自氧化铝、钴酸镧、钴酸钠、二氧化硅、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化钇、富勒烯、碳纳米管、氮气、和空气的材料。20、项目IO所述的热电材料，其中所述第一组分包括碲化铋，所述第二组分包括二氧化硅。21、项目IO所述的热电材料，其中通过量子尺寸效应提高所述热电材料内的所述第一组分的热电系数。22、项目IO所述的热电材料，其中所述热电材料包含半导体纳米粒子和电绝缘材料的粒子。23、一种形成热电材料的方法，所述方法包括提供多孔的电绝缘材料；将电导体引入所述电绝缘材料的孔中，以提供包含延伸通过所述电绝缘材料的导电纳米结构网络的热电材料。24、项目23所述的方法，其中所述多孔电绝缘材料是纳米孔的电绝缘无机氧化物。25、项目23所述的方法，其中提供纳米孔的电绝缘材料的步骤还包括使用包括两亲分子自组装的方法来形成纳米孔的电绝缘材料。26、项目23所述的方法，其中将电导体或半导体引入所述电绝缘材料的纳米孔中的步骤包括电沉积过程。27、一种形成热电材料的方法，所述方法包括提供粉末混合物，所述粉末混合物包括含有电导体的粒子、和含有电绝缘体的粒子；压制所述粉末混合物以形成所述热电材料，所形成的热电材料包括所述电导体的纳米结构。28、项目27所述的方法，其中所述电导体是半导体。29、项目27所述的方法，其中所述方法还包括加热所述粉末混合物。图l是在发电模式下操作的热电单耦合的示意图，其中Th和Tc分别代表热壁温度和冷壁温度；图2显示了用于高效率热电器件的纳米结构材料构造的示意图2A显示了可用于图2器件中的可能的纳米结构材料构造的细节；图3显示了典型感胶离子体系(lyotropicsystems)的表面活性剂/水/油相图的示意图4是通过硅酸盐/表面活性剂的共组装形成中孔二氧化硅的示意图。图5A例示了通过使用中孔氧化物模板的限制电沉积(confinedelectrodeposition)制备的半导体/陶资纳米复合材料。图5B显示了使用三电极电路和中孔二氧化硅模板电沉积纳米线的示意图。图6显示了电沉积的Bi2Te3纳米线的TEM图像；图7显示了电沉积的Bi;jTe3纳米线的HRTEM图像；图8A显示了Bi2Te3-中孔二氧化硅复合材料的TEM图像；图8B显示了使用HF除去二氧化硅模板后的BhTe3纳米线的TEM图像；和图8C和8D显示了Bi2Te3纳米线的HRTEM图像；图9A和9B显示了中孔二氧化硅薄膜的典型TEM截面图像；图10例示了填充有半导体纳米线和半导体纳米粒子的陶瓷粒子混合物，其可用于形成根据本发明一个实施例的复合材料。图ll例示了由混合粒子形成的热电复合材料；图12A显示了在从如插图所示的盘状样品除去SiC)2后的BizTe3纳米线网络的TEM图像；和图12B显示了图12A中所示的纳米线网络的高分辨TEM图像。具体实施例方式本发明的实例包括具有高优值的热电材料，其可用于具有高转化效率的热电器件。根据本发明的热电材料的一个实例是含有第一组分和第二组分的复合材料。该第一组分可以是半导体或其它电导体，并被纳米结构化，使得通过量子限制效应改变第一组分的性能。第一组分的实例包括任何常规的本体热电材料(也就是说，本体具有显著热电性能的材料)。可基于所要求的期望工作温度范围，选择该材料。可以选择用于第一组分的材料包括碲化铋和其合金、铋-锑化合物(其可称为铋锑合金或碲化铋)、碲化鉛(PbTe)、TAGS(式(TeGe)lx(AgSbTe)x的合金，其中x约为0.2)、硅锗合金(SiGe)、和方钴矿材料例如LaFe3CoSbu和CeFe3CoSb12。该第一组分可以是任何半导体的硒化物或碲化物。其它材料在别处加以论述。例如，第一组分可以是碲化铋和锑的合金，或者是本体具有约为1的无量纲优值ZT的其它材料。优选第二组分具有低的热导率值，并例如可以是电绝缘体或不良的电导体。第二组分不需要为热电材料，这是因为第二材料的本体样品在本体样品中不需要显示有用的(或者甚至显著的)热电效应。第二组分在下文的实施例中也可称为基体材料或基体。由于综合了低的热导率、高的电导率和高的塞贝克系数，所以与第一组分的本体样品的优值相比，两种组分的组合或复合材料可以具有改进的热电优值。由于基体材料的存在和其低的热导率，该复合材料的热导率可低于第一组分本体样品的热导率。由于第一组分的结构致使的量子限制效应可进一步增加复合热电材料的优值。例如，第一组分可以是纳米结构的网络。该纳米结构网络可包含纳米线，例如在包含纳米线的互连网络中。该互连网络可以是三维的。其实例包括纳米结构的块状热电材料，所述块状热电材料包含在陶瓷基体内的六方或立方的半导体纳米线阵列或纳米筛(nanomesh)阵列。纳米结构也可以包括纳米粒子，或者其它具有纳米(纳米尺度)范围特征尺寸(诸如纳米线或纳米粒子的直径)的结构，所述纳米(纳米尺度)范围例如为大约0.5~1000nm,例如为220nm。所有的范围都包括给定的边界值。本说明书中所用的术语中尺度、中孔、中孔的等，意指特征尺寸为5nm100nm的结构.此处所用的术语中尺度并不暗示有特别的空间组织或制造方法。因此，中孔材料包括规则排列或无规分布的孔，其直径为5nm~100nm，而纳米孔材料包含直径为0.5~1000nm的孔。在其它实施例中，以第一组分的纳米粒子或者包含纳米结构的粒子提供第一组分。实例包括由半导体粒子和陶瓷粒子形成的复合材料，例如通过热压陶资粒子和半导体纳米粒子的混合物形成的。本发明的实例包括基体材料中的半导体纳米结构的网络，该基体材料具有低的热导率值。该基体材料可以是电绝缘材料，例如陶瓷或其它电绝缘材料。本发明的热电材料可以是最小外形尺度(phsicaldimension)大于常规薄膜的厚膜或者块状材料，例如大于0.1mm，例如lmm或更大。第一组分的电导率可以为第二组分的电导率的IOO倍以上，并且第一组分的电导率也可大于第二组分的电导率多个数量级。该导电纳米结构网络可以是三维的连续网络，因此该网络在三维空间是连续的。由于半导体(或其他电导体，例如金属)纳米线或纳米筛的网络结构，根据本发明的纳米结构热电材料可具有高的电导率(a)，并且由于因量子限制通过纳米线或纳米筛结构，提高到接近费米能级(Fermilevel)的态密度，而具有大的塞贝克系数值(S)。由于基体材料的低热导率以及由于纳米结构引起的声子边界散射的增加，所以该纳米结构的热电材料也可以具有很低的热导率值k。这提供了高的无量纲优值ZT。如上所述，就塞贝克系数(S)、电导率(a)、和热导率(k)而言，可将热电材料的优值Z定义为Z=S2cj/ic。因此，好的热电材料可具有大的S和a值，和/或低的K值。高的热电优值(ZT>1)可由小尺寸半导体结构提供。量子尺寸效应会调节电子性能和热性能，并增加热电效率。然而，使用常规的半导体器件加工方法制备量子线、量子点、超晶格结构等，需要复杂和昂贵的制造技术和制造设备。此外，这些方法通常仅能提供热电材料的薄膜。量子尺寸效应具有两种类型的影响(1)受限的尺寸能改变电子能带结构和声子色散关系，导致不连续的电子态密度和减小的声子群速度(phonongroupvelocity)(限制效应)；和(2)小尺寸结构中存在的大的表面积和(有时候)界面面积对电子和声子都引起更多的边界散射(表面效应)。在根据本发明的材料中这些效应的一种或两种可以是显著的。纳米结构和其它小尺寸结构所能提供的优点可以包括(1)改变的接近费米能级的态密度，其可增大塞贝克系数；(2)提高的在材料边界处的声子散射降低了热导率；和(3)有机会将掺杂杂质从载流子通道(carrierchannel)中物理分离。根据本发明实施例的纳米结构复合材料能综合这些优点，并可另外通过比如陶瓷基体的基体材料提供低的热导率。根据本发明的方法可用于制备厚膜或块状热电材料。这种块状材料厚于由常规方法制备的薄膜，其通常为10~100微米。根据本发明的方法也能够大规模、低成本地制造热电材料和热电器件。下面的实施例中，术语"陶瓷"用于指无机非金属材料，通常为电绝缘体，包括金属元素和非金属元素之间形成的化合物，如铝和氧(例如氧化铝，A1203)、钙和氧(例如氧化钩，CaO)。陶瓷也包括由硅和氮(例如氮化硅，Si3N4)、硅和氧(二氧化硅，Si02)、以及硅和碳(例如碳化硅)等之间形成的化合物，此处所用的术语陶瓷也可指玻璃。该术语陶瓷并不限制于由烧结方法形成的材料。术语"陶瓷"用于指可用于此处所述的各种示例性实施例中的材料，诸如基于二氧化硅(二氧化硅)的基体材料。然而，应理解也可以使用其它电绝缘材料或低热导率材料，如其它的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等。此处所用的术语"电导体，，指导电材料，如金属、半金属和半导体。此处所用的术语"半导体"包括掺杂的半导体。例如，如果TH=500。C且Tc=50。C，那么使用常规的ZT=1的材料相当于仅8%的效率。如果ZT-3，效率为约17%，和如果ZT-5，效率约为22%。对于超晶格纳米线来说，理论ZT可以大于15。热电复合材料可使用包含纳米结构半导体如半导体纳米粒子的粒子、或者使用包含纳米结构半导体的粒子(诸如延伸通过陶瓷材料的半导体纳米线、或超晶格结构)形成。包含纳米结构半导体的粒子可任选地与其它粒子(诸如陶瓷粒子，和/或其它半导体粒子)组合，并将该粒子压制成具有高ZT值的块状材料。图1例示了使用根据本发明一个实施例的改进热电材料的热电器件的结构。该设备包括热源10、第一导电层12、第一热电材料14、第二热电材料16、第一电接触18、第二电接触20、散热件22、以及通过电导线26连接到热电设备的电阻负载24。在该实施例中，第一热电材料包括n-型半导体，第二热电材料包括p-型半导体。当由热源(TH>Tc)提供热时，沿图1中所示的方向产生电流。在其它实施例中，可在第一和第二电接触之间施加电势，以在器件内产生热梯度。在一个实施例中，第一热电材料包含在第一电绝缘基体材料内的纳米结构p-型半导体，第二热电材料包含在第二电绝缘基体材料内的纳米结构n-型半导体。该第一和第二基体材料可以相同或不同。图2显示了热电器件的一个单耦合。该器件包括可放置为与热源进行热连通的第一陶瓷层40、金属层42、具有例如44的镍电垫片的第一和第二热电材料46和48、各自的第一和笫二电接触52和54、以及可放置为与散热件进行热连通的第二陶瓷层56。对应于该单耦合的热回路66包含有热阻，其通过热电支腿(thermoelectriclegs)UTE将热从热储器(hotreservoir)Uh侍道到冷储器(coldreservoir)Uc。UTE=L/aA,其中L为支腿的长度，A为截面面积，a为热导率。Uh和Uc包含陶瓷板热阻，以及从热端到冷储器13的热传递系数。图2A例示了第一热电材料可能的结构。该热电材料(即第一和/或第二热电材料)可包含在基体材料内的p-型半导体纳米线58，所述基体材料比如为二氧化硅纳米管60。作为可替代方案，该热电材料也可包含在基体材料64内的p-型半导体纳米筛62。作为可替代方案，该热电材料也可包含任选地混有陶瓷材料粒子或陶瓷材料纳米粒子的半导体纳米粒子68。可用于半导体单耦合的材料的实例列于表l中。这些半导体材料的沉积方法是本领域中已知的。表l用于制造器件的半导体实例<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>可以使用本领域中已知的其它半导体，也可以使用本领域中已知的适合的掺杂剂来如需地得到n-型或p-型半导体材料.例如，半导体可包含选自铋、碲、锑和锡的一种或多种元素。例如，n-型材料可以是卣素掺杂的铋-碲化合物(也称为碲化铋)。热电材料的制造可使用各种方法制备根据本发明的材料和器件，包括l)使用电化学方法，用半导体填充多孔基体如中孔二氧化硅陶瓷基体或多孔整块材料；2)热压包含陶瓷/半导体纳米复合材料粒子(例如具有延伸通过陶瓷基体的半导体纳米线的粒子)的粉末；和3)热压包含陶瓷粒子和半导体纳米粒子混合物的粉末。术语"粉末"指包含一种或多种类型粒子的颗粒材料。多孔整块材料可通过热压陶瓷粉末形成。这些方法和其它方法进一步在下文"^兌明。在示例的方法中，可通过球磨、超声破碎、或任何机械混合方法混合用于热电复合材料的组分。混合过程也可以改变每种组分的粒度分布，例如可使用球磨产生纳米尺度的粒子。用于混合的组分可以以粒子或在混合过程中形成粒子的材料、纤维、晶体、胶体、浆料、膜(例如在混合期间破碎的膜)的形式提供，或者以其它的形式提供。可以干法进行混合，或者在液体、凝胶或其它介质中进行混合。混合期间或混合后，可使用热步骤和/或真空步骤来除去液体组分。混合后，使混合物经受固结过程，将松散的粉末固结成整块的形式。该固结过程可包括向混合物施加压力、温度和/或辐照。固结过程包括热等静压(HIP)、热单轴压、热压、冷等静压、其它挤压方法、激光辐照(例如激光烧结)、微波辐照、其它电磁辐射的辐照、超声辐照、冲击压缩或烧结、一种或更多种组分的熔化(包括软化或表面熔化)、电场烧结、等离子体烧结、或其它技术、或者多种技术的组合。形成热电复合材料的其它方法包括提供有纳米孔的第一组分，和用第二组分填充该第一组分的孔。该第一组分和/或第二组分可以是热电材料。该纳米孔材料可以是泡沫、网或其它形式。该混合物可以包含粘结剂，例如作为在比其他组分更低的温度下熔化的第三组分。中孔材料可被用作基体材料。中孔材料包括比如为纳米孔阵列的孔阵列，并包含阳极化的氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅等。在本发明的实施例中，形成于中孔材料内的半导体纳米线可以是互连的，例如以立方结构或其它对称结构。中孔二氧化硅内半导体的电沉积使用中孔二氧化硅整块材料为模板，通过电沉积来制造纳米线和纳米筛整块材料的方法包括以下两个步骤1)制造二氧化硅模板和2)在模板的中孔通道内电化学生长金属或半导体。中孔二氧化硅可通过各种方法制造。基体材料也可以是任何的多孔材料，该孔结构包括纳米尺度的特征。图3例示了两亲分子(例如表面活性剂)自组装成各种结构的典型相图，该结构包括胶束，和六方、立方、或层状液晶中间相。该图显示了各种浓度的水(或其它溶剂)、两亲分子(表面活性剂)、和第三组分如油的典型的综合相图。据我们所知，以前从来没有将两亲分子的自组装用于制备热电材料。含硅化合物(例如硅酸、硅烷衍生物如四乙氧基硅烷、硅酸盐簇等)与一种或多种表面活性剂可通过非共价相互作用如范德华力(VanderWaals)、静电、或氢键共组装，以形成含有这些有序的表面活性剂溶致液晶相的含硅化合物/表面活性剂纳米复合材料。经由煅烧或溶剂萃取除去表面活性剂，得到液晶表面活性剂组装的中孔二氧化硅复制品。图4例示了形成多孔二氧化硅的方法。含硅化合物(例如可水解的含硅化合物，例如Si(OH)4)与两亲分子的自组装结构相结合，该分子具有亲水的头部基团80和疏水链82。然后例如通过水解含硅基团，可产生具有二氧化硅壁84的有机/无机复合材料。在86处通过二氧化硅壁的横截面显示了两亲分子的疏水链。进一步的热处理除去或分解了有机组分，留下了二氧化硅纳米管阵列。因此，自组装的有机分子结构可用作形成含硅材料如二氧化硅纳米管的模板。然后通过用半导体至少部分地填充该纳米管，可获得改进的热电材料。这种方法可用于制备中孔二氧化硅薄膜、粒子、纤维或整块材料。这些表面活性剂模板化的中孔二氧化硅材料可包含六方、立方、或层状排列的孔通道，并可具有可控制在2nm到20nm的单峰孔直径。这种方法以前没有用于制备热电材料。可以使用表面活性剂模板化的方法制备具有可控孔结构的中孔二氧化硅模板。可以使用不同的表面活性剂(见下表2)、表面活性剂浓度、和合成条件来控制模板的中孔结构。通过不同分子量的表面活性剂以及疏水溶胀剂(如三甲基苯)可控制孔径大小，所述疏水溶胀剂可被引入疏水胶束内来增加模板尺寸。使用较高分子量的表面活性剂或溶胀剂通常得到大的孔径大小。为了控制中孔网络的空间结构，可选择合适的表面活性剂、表面活性剂浓度、和合成条件，来形成具有不同形状和连通性的孔通道。表2以下显示了可用作孔模板的表面活性剂实例。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>可使用电化学或其它方法在孔通道内生长半导体，例如使用比如以下文献中所述的方法M.S.Martin-Gonz41ezetal.,"InsightsintotheElectrodepositionofBi2Te3,"J.Electrochem.Soc.，Vol.149，pp.C546誦C554(2002);M.Takahashietal""PreparationofBi2Te3FilmsbyElectrodepositionfromSolutionContainingBi-EthylenediaminetetraaceticAcidComplexandTe02,"J.Electrochem.Soc.,Vol.150，pp.C169-C174(2003);A.L.Prieto,etal""ElectrodepositionofOrderedBi2Te3NanowireArrays,"J.Am.Chem.Soc.Vol.123，pp.7160-7161(2001);和J,P.Fleurialetal""Electrochemicaldepositionof(Bi，Sb)2Te3forthermoelectricmicrodevices，"inThermoelectricMaterials2000:TheNextGenerationMaterialsforSmall-ScaleRefrigerationandPowerGenerationApplications,Proc.MatRes.Soc.Vol.626，edbyT.M.Tritt，etal.(MRS，Wannendale,PA,2001)p.Z11.3;M.S.Sander,R.Gronsky,T.SandsandA.M.Stacy,"StructureofBismuthTellurideNanowireArraysFabricatedbyElectrodepositionintoPorousAnodicAluminaTemplates,"Chem.Mat.,Vol.15，pp.335-339(2003);S.Heini,"ElectrodepositionofPbS，PbSeandPbTethinfilms,"VTTPublicationsVol.423，pp.1-137(2000);Melosh，N.A.etal""MolecularandMesoscopicStruct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例如金属电极的附加层能直接地熔合到热电表面上。温度、压力和加压气体組成都能在HIP步骤中控制。使用该方法获得的产品的密度接近理论值。其它实施例中，可4吏用加热、加压、或加热和加压的组合代替HIP方法。在将它们压成块状之前，从混合的粒子中除去气体的真空步骤能够有效地增加所形成复合材料的密度。在材料固结之前，可加入另外的组分，以进一步降低热导率，同时使得纳米结晶和量子尺寸效应保留在热电复合材料中。由于它们的晶粒稳定性和热膨胀系数，可以使用比如为Si02、氧化钇稳定的氧化锆和1^203掺杂的YSZ的材料。然而，本发明并不限制于这些实例。由于在复合材料内形成纳米尺度的网络，所以受混合规则的支配，预期该热电复合材料的整体热导率要低于任何的单个组分(半导体或陶瓷)。使用模板辅助电沉积法和HIP制备方法都可以制备热电纳米复合材料。使用Bi2Te3(直径约lOOnm)和Si02(直径约10到20nm)的纳米粒子通过HIP方法制备2mm厚、1英寸直径的纳米复合材料盘。图12A显示了从如插图中所示的盘状样品中除去Si02后，Bi2Te3纳米线网络的TEM图像。在HIP方法后，Bi2Te3纳米粒子形成了连续的纳米线网络。图12B显示了图12A中所示的纳米线网络的高分辨TEM图1象，表明具有小结晶域的高度结晶的纳米线结构。这些结果有力地表明了通过基于HIP的网状构造技术制造纳米线/陶瓷纳米复合材料的可行性。根据本发明的热电复合材料可包括两种双连续材料(连续的半导体网络和连续的陶瓷基体)。然而，陶瓷组分不需要是连续的，例如可以作为隔离的陶瓷粒子存在于半导体材料或其它电导体材料内。对含有70%(体积比)Bi2Te3纳米粒子和(30%)Si02纳米粒子的复合材料样品进行热电传输测量。该样品通过在4500MPsi和500°C的HIP制备。室温下的电阻率为40mil/m，热导率k=0.2W/mK，塞贝克系数S=-250mV/K。该纳米复合材料显示出显著减小的热导率，相似的塞贝克系数，但是显示出较高的电阻率。该纳米复合材料计算的ZT在室温下约为2.4，这在目前的块状热电材料中是新高记录。该高的ZT可以归因于独特的双连续纳米线网络结构。半导体和无机二氧化硅粒子的纳米复合材料，或者半导体和聚合物的纳米复合材料，由于沿边界的声子散射的增强，都显示出大幅降低的热导率。但是，通过调节方法参数如温度(室温到2000。C)、压力(最高达60，000psi)和气氛(空气、氦气或其它气体)，可优化HIP方法。也可使用热压方法代替HIP方法来以更低的成本生产块状热电材料。热压方法也可用于生产相似的热电纳米复合材料。可对热压的温度和压力进行优化以实现所需的性能，例如电导率、机械强度、或性能的综合。例如，压力可以选择为低于破坏压制材料内纳米结构的压力。在一些实验中，混合并压制二氧化硅纳米粒子和较大的半导体纳米粒子。通过压制过程可减小半导体的粒子直径，以变成接近于二氧化硅纳米粒子的直径。因此，热电复合材料可通过混合半导体粒子和二氧化硅纳米粒子制成，该二氧化硅纳米粒子的直径处于与半导体内量子尺寸效应相关的尺度。然后压制该混合物得到热电纳米复合材料。其它方法和材料可用于结合粒子混合物，诸如激光或其它辐射源(如x-射线、UV、光、或IR照射；或超声)的辐照、提供粘结剂(如导电粘合剂)等。待热压的粉末可包括半导体纳米线、纳米粒子、纳米结构粒子、或纳米结构半导体材料的组合。纳米粒子可以是球形或卵形的，但也可以是粒状的。粒子的粒径分布可以例如集中存在于纳米尺度范围内。粒子可以包括一种以上的半导体或者一种以上的电绝缘体。纳米复合材料可在不同条件下退火，以强化它们的机械性能并实现更好的晶体结构。纳米粒子可通过湿化学方法制造，诸如有机金属前体的直接反应、沉淀法、共沉淀氬氧4t物的氳还原、溶剂热法(solvothermalprocess)和/或声热法(sonothermalprocess)、以及溶胶-凝胶化学法。如果需要，可用TEM、SEM、XRD、和其它方法表征粒子尺寸、粒子的粒径分布和晶体结构o材料体系第一组分可以是导电材料，例如半导体或金属。该第一组分可以是无机材料，或者是有机材料，例如导电聚合物或有机半导体。在300K>T>500K的温度范围内，n-型材料可以是Bi2Te3或Bi2Se3，p-型材料可以是Bi2Te3或Sb2Te3。对于500K>T>700K的温度范围来说，n-型材料可以是掺杂Bi的PbTe或SnTe，p-型材料可以是PbTe或SnTe。已经以薄膜的形式制备了Bi2Te3/PbTe的高ZT的超晶格。25Bi2Te3/PbTe的三维网络由于增强的声子散射和相似的电导率与塞贝克系数而显示出相似的改进性能。所用的半导体可以包括Bi2Te3、Sb2Te3、PbTe、SnTe、ZnSb、SiGe、CoSb合金、和CeFeCoSb合金。代替半导体纳米结构网络或除了半导体纳米结构网络以外，也可以使用金属纳米结构网络，例如包括Ag、Au、Co、Cu、Fe、Ni、Pd、或Pt、或者其它金属(例如过渡金属)、或者合金。例如金属纳米结构可用在纳米复合材料的n-型区域中。第二组分或基体材料可以是不导电的材料，如二氧化硅。在其它实施例中，第二组分可以是导电陶瓷例如ZnO，或者甚至具有热电陶瓷，例如用于提高电导率。基体材料可以是低热导率的材料(与第一组分相比)例如空气(例如在第一组分中的气泡或其它空隙)，或者是多孔材料，例如多孔BhTe3。例如，使用Bi2Tes作为第一组分可以形成以下的纳米复合材料Bi2Te3/Si02、Bi2Te3/PbTe、Bi2Te3/ZnO、812163/碳纳米管、和BhTe3/空气。基体材料可以包括A1203、LaCo04、NaCo04、Si02、Sn02、ZnO、(ZnO)x(ln205)y、ZrO、Y稳定化的ZrO、Zr02、氧化钇稳定化的Zr02(YSZ)、1^203稳定化的YSZ、和其它氧化物材料、碳纳米管、电绝缘聚合物、富勒烯如C6。、和气体(例如空气、氮气、惰性气体)。其它组分根据本发明的热电复合材料可进一步包含其它材料和/或结构，诸如空气(例如空隙)、其上沉积有半导体纳米层或电绝缘体纳米层的电绝缘核、和增强机械强度的粘结剂或纤维。陶瓷或其它电绝缘粒子可以是中空的。在其它实施例中，粒子可包括陶瓷核和外部壳层，该壳层促进粒子间的结合。例如，该壳层可具有较低的熔点或烧结温度。在其它实施例中，粒子可具有在陶瓷或其它绝缘核上的半导体或导体的纳米层。可以使用其它的压制方法和/或烧结方法。也可将粘结剂加入到半导体粒子和陶瓷粒子的混合物中。应用对本领域技术人员而言是很清楚的。应用包括交通工具如汽车、飞机、和航天器中的发电器。热梯度可以由引擎的运行、燃料的燃烧、太阳能、或其它能量源提供。根据本发明的材料和设备也可用于珀尔帖效应(Peltiereffect)热电应用中，例如以下应用中，诸如冷却(例如电子元件和器件的冷却、食物和饮料的冷藏、大气调节例如空调和减湿器、炎热气候下由个人携带的个人冷却装置、呼吸气体调节等)，和类似于已提及的那些的加热应用(例如作为车辆中的空气加热器或飞机上的除水器)。器件可用于车辆中的珀尔帖效应和塞贝克效应两种的应用中，例如由热梯度提供电能，和用于空气调节。单个式装置可包括设计用来由热梯度提供电，和给乘客艙提供气流冷却或加热的塞贝克效应器件。使用^f艮据本发明的方法制备的纳米结构半导体网络还可用于其它应用中，诸如发光二极管、激光、光学和红外检测器、如场效应检测器的晶体管、静电场检测器、共振隧道二极管、声子带隙结构、光波导、光耦合器、化学传感器等。纳米结构网络可用于形成光子材料。在另一个方法中，在形成纳米结构复合材料以后，例如使用氢氟酸可除去基体材料，以保留包含半导体或其它电导体的纳米结构网络。这种纳米结构也可用于如上所述的应用中。碳纳米管等也可以用于基体材料内。因此，描述了改进的热电纳米复合材料，例如包括陶瓷基体(例如中孔二氧化硅基体)、和延伸通过该基体的纳米结构半导体或纳米结构金属的网络。纳米结构半导体包括纳米线和纳米粒子。半导体纳米线的直径可小于100nm，例如小于10nm，提供了致使纳米复合材料具有高热电优值ZT值的显著量子限制效应。宏观的导电纳米结构半导体网络为电荷传输提供了连接通道。由于复合材料的低热导率和界面处的声子散射，纳米结构的半导体和陶瓷组分极大地降低了块状复合材料的热导率。改进的制造方法能形成厚的器件，其以提高的效率保持高的温度板辅助电沉积，其中导电材料，例如半导体，电沉积在预先形成的中孔陶瓷模板上，形成具有穿过陶瓷基体的纳米线网络的纳米复合材料。另一种方法在高的温度和压力下固结半导体纳米粒子和陶瓷粒子的混合物，形成具有半导体纳米粒子连续网络的纳米复合材料。本发明并不限制于上述的示例性实施例。实施例并不旨在限制本发明的保护范围。本文所述的方法、器件、组成等是示例性的，并不旨在限制本发明的保护范围。本领域的技术人员知道其中的变化和其它用途。本发明的保护范围由权利要求的范围限定。本说明书中所提及的专利、专利申请、或公开出版物通过引用并入本文，其程度如同每个单独的文献都具体地、单独地指出通过引用并入本文。特别是将申请序列号为No.60/633，918的美国临时申请的全部内容并入本文中。权利要求1、一种形成块状热电材料的方法，所述方法包括提供第一组分；提供第二组分；混合所述第一组分和第二组分形成分散的混合物；在约为所述第一组分的熔化温度的温度下烧结所述分散的混合物，形成具有所述第一组分网络的热电材料，所述网络具有分散于所述网络中的所述第二组分的纳米粒子。2、权利要求l的方法，其中所述第一组分是半导体，所述第二组分是电绝缘无机氧化物。3、权利要求l的方法，其中所述混合步骤包括球磨所述第一组分和第二组分。4、权利要求l的方法，其中所述混合步骤包括将所述第一组分和第二组分分散于溶剂中，和蒸发所述溶剂。全文摘要一种形成块状热电材料的方法，所述方法包括提供第一组分；提供第二组分；混合所述第一组分和第二组分形成分散的混合物；在约为所述第一组分的熔化温度的温度下烧结所述分散的混合物，形成具有所述第一组分网络的热电材料，所述网络具有分散于所述网络中的所述第二组分的纳米粒子。文档编号H01L35/34GK101656293SQ20091016880公开日2010年2月24日申请日期2005年10月18日优先权日2004年12月7日发明者卢云峰,张敏娟申请人:丰田技术中心美国公司;图伦教育基金委员会