专利名称：一种耐电晕组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及 一种耐电晕组合物及其制备方法，尤其涉及一种含有聚酰亚胺和纳 米氧化铝颗粒的耐电晕组合物及其制备方法。
背景技术：
近几年来，由于具有高效、节能、使用方便等优点，变频调速电机得到了迅速 推广，并逐步取代机械变速及直流调速电机。但变频调速装置提供的脉冲波，具有高耸 的尖峰波峰、有陡峭的上升时间、可变或极高的频率，有时可达20KHz，再加上脉冲电 压在绕组上分配极不均勻，使首端附近绕组的匝间电压高出平均分配电压数十倍，结果 导致绕组匝间发生局部放电，变频电器内部的绝缘层受到电、热、机械等多重因素的影 响而导致破坏，尤以电晕对绝缘层的破坏作用更为显著。使变频电机在使用时很易匝间 击穿。为保证变频电机的运行寿命，人们除了从变频器电路和控制技术上尽可能地抑制 电机端子上的尖峰过电压外，还把研究重点转移到强化电机绕组绝缘材料的耐电晕性能 上。如现有的一项技术中就公开了一种耐电晕组合物，该耐电晕组合物包括A. — 种聚合物基质，含有至少 50、60、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99 或 100 重量％的高温聚合物，该高温聚合物具有的一个或多个选自酰胺、酰亚胺、醚、砜、环 氧、碳酸酯和酯的部分；B.—种耐电晕复合填料i.其量(基于耐电晕组合物的总重 量)在下述任何两个(包括端点)重量百分数范围内2、3、4、5、6、7、8、9、10、 12、15、18、20、24、25、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、46、48 和 50 重 量％，ii.平均颗粒尺寸(分散于聚合材料中)在下述任何两个(包括端点)尺寸范围内 5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、125、150、175、200、250、300、350、400、450 和 500 纳米，其中，至少 80、 85、90、92、94、95、96、98、99或100%的分散的复合填料在上述尺寸范围内，iii.含 有陶瓷氧化物组分和有机组分，其中至少在两组分之间的部分界面含有有机-硅氧烷或 有机-金属氧烷部分。该现有技术虽然将陶瓷氧化物添加到聚合物基质中，改善了耐电晕组合物的耐 电晕性能，但由于添加的陶瓷氧化物颗粒的比表面积和表面能大，而陶瓷氧化物颗粒之 间又存在较强的相互作用，容易产生团聚；虽然在其中添加了有机-硅氧烷或有机-金属 氧烷，但是，还是难以使陶瓷氧化物在聚合物中达到充分分散状态，从而限制了该耐电 晕组合物的耐电晕性能。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种耐电晕性能好的耐电晕组合物。为此，本发明提供了一种耐电晕组合物，包括聚酰亚胺、纳米氧化铝颗粒、硅 烷偶联剂、聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂，以耐电晕组合物总重量为基准，聚酰亚胺占70-95%，纳米氧化铝颗粒占5-30%，硅烷偶联剂占0.01-0.3%，聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂占0.005-0.3%，所述的耐电晕组合物，在平均厚度为25 μ m的条件 下的耐电晕时间为10万小时以上。本发明还提供一种耐电晕组合物的制备方法，该方法包括(1)将纳米氧化铝颗粒、硅烷偶联剂、聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂放入 到溶剂中搅拌分散，制得纳米氧化铝浆料；(2)将芳香族二胺、四羧酸二酐依次加入到步骤1中制备的纳米氧化铝浆料中， 加热，发生反应，制得纳米氧化铝/聚酰胺酸复合浆料；(3)将纳米氧化铝/聚酰胺酸复合浆料加热，发生酰亚胺化反应，得到耐电晕组 合物，在上述的耐电晕组合物的平均厚度为25 μ m的条件下，耐电晕组合物的耐电晕时 间为10万小时以上。本发明所提供的耐电晕组合物中聚酰亚胺与纳米氧化铝颗粒，具有良好的界面 相溶性，纳米氧化铝颗粒在聚酰亚胺中分布均勻，所制备的耐电晕组合物具有良好的耐 电晕性能，在平均厚度为25 μ m的条件下，该耐电晕组合物的耐电晕时间可以达到10万 小时以上，同时该耐电晕组合物还具有较好的力学性能。
具体实施例方式本发明提供一种耐电晕组合物，包括聚酰亚胺、纳米氧化铝颗粒、硅烷偶联 齐U、聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂，以耐电晕组合物总重量为基准，聚酰亚胺占 70-95%,纳米氧化铝颗粒占5-30%，硅烷偶联剂占0.01-0.3%，聚酯改性丙烯酸酯嵌段 共聚物分散剂占0.005-0.3%，在上述的耐电晕组合物的平均厚度为25 μ m的条件下，耐 电晕组合物的耐电晕时间为10万小时以上。聚酰亚胺英文名Polyimide(简称PI)，是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族 四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰 亚胺，热分解温度达到600°C。聚酰亚胺可耐低温，如在_269°C的液态氦中不会脆裂。 同时聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右。本发明中所采用的聚酰亚胺是由四羧酸二酐和芳香族二胺发生反应生成的，其 中所述的四羧酸二酐选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐 (BPDA), 2，2'，3，3'-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5， 6_萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-双 (三氟甲基)_2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6GDA)、3，3'，4，4' -二苯甲酮四羧酸 二酐、1，2'，3，3' -二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二 酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸 二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪_2，3，5， 6-四羧酸二酐中的一种。在优选情况下选自均苯四羧酸二酐，3，3'，4，4'-联苯四 羧酸二酐、2，2'，3，3'-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3'， 4，4' -二苯甲酮四羧酸二酐中的一种。芳香族二胺选自4，4' -二氨基二苯醚、4， 4' -二氨基二苯甲酮、3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二苯甲酮、3，3' -二氯_4， 4' -二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4'-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3' -二氯二苯胺、3，3'-磺酰基二苯胺、1，5-二氨基萘、2，2'-双(4-氨基苯酚)、4， 4' - 二氨基联苯、4，4'-亚甲基二苯胺、4，4'-硫基二苯胺、4，4'-亚异丙基二 苯胺、3，3' -二甲基联苯胺、3，3' -二甲氧基联苯胺、3，3' -二羧基联苯胺、2， 4_ 二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯 中的一种。本发明中提供的耐电晕组合物中采用纳米氧化铝颗粒作为填充物，当纳米氧化 铝颗粒加入到聚酰亚胺树脂中后，能够形成一层无机氧化物“壳”，对高频脉冲电流产 生的臭氧、带电粒子和热量等进行有效地屏蔽，保护内层的绝缘材料。本发明中所采用 的纳米氧化铝颗粒的平均粒径为5-500nm，优选情况下为50-300nm，在这个范围之内的 纳米颗粒具有与硅烷偶联剂、聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物之间足够的接触面积，同时 又不会因为表面能太高而加重团聚的发生，这有利于材料耐电晕性能的提高，同时纳米 氧化铝颗粒的均勻分布对于耐电晕组合物的力学性能的提高也有很大帮助，相反，如果 纳米氧化铝颗粒在聚酰亚胺中分布不均勻，其造成的结果是导致耐电晕组合物的耐电晕 性能下降、力学性能下降。发明人在实验中发现，单独使用硅烷偶联剂或者聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物 分散剂虽然可以提高纳米氧化铝在聚酰亚胺中的分散效果，但是，与本发明中所采用的 硅烷偶联剂与聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂复配使用相比，其效果明显没有本发 明所提供的技术方案的分散效果明显，而分散效果的好坏，影响耐电晕组合物的耐电晕 效果，因为，如果氧化铝在聚酰亚胺中分散不均勻，会在聚酰亚胺中发生团聚，当发生 高频脉冲电流冲击耐电晕组合物时，由于聚酰亚胺中的纳米氧化铝分布不均勻，会造成 聚酰亚胺中，分布有纳米氧化铝部分与未分布纳米氧化铝部分之间存在老化速度上的差 异，进而加速了耐电晕组合物的老化速度，而本发明中采用硅烷偶联剂与聚酯改性丙烯 酸酯嵌段共聚物分散剂配合使用，在使用过程中产生协同作用，改善了纳米氧化铝表面 极性，增加了纳米氧化铝与聚酰亚胺树脂的界面相溶性，使得纳米氧化铝更加均勻的分 散在聚酰亚胺中，均勻分布在聚酰亚胺树脂中的纳米氧化铝颗粒，使得聚酰亚胺树脂的 各部分，具有了均一的耐电晕性能，从而延长了耐电晕组合物的耐电晕时间。本发明还提供一种制备耐电晕组合物的方法，该方法包括(1)将纳米氧化铝颗粒、硅烷偶联剂、聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂加入 溶剂中，搅拌分散，制得纳米氧化铝浆料；(2)将芳香族二胺、四羧酸二酐依次加入到1步骤中制备的纳米氧化铝浆料中， 加热，发生反应，制得纳米氧化铝/聚酰胺酸复合浆料；(3)将纳米氧化铝/聚酰胺酸复合浆料，加热，发生酰亚胺化反应，制备得到本 发明所提供的耐电晕组合物。其中步骤1中纳米氧化铝颗粒、硅烷偶联剂、聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分 散剂、溶剂的重量比为 1 0.02-0.1 0.01-0.1 10-100。 步骤1中所用到的硅烷偶联剂为本领域常见的各种硅烷偶联剂如缩水甘油氧丙 基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲 基乙氧基硅烷中的一种。上述的硅烷偶联剂可以通过商购获得如美国道康宁公司生产的 KH550型硅烷偶联剂。
步骤1中所用到的聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂，其具有如下结构
COOCH权利要求
1.一种耐电晕组合物，包括聚酰亚胺、纳米氧化铝颗粒、硅烷偶联剂、聚酯改性丙 烯酸酯嵌段共聚物分散剂，以耐电晕组合物总重量为基准，聚酰亚胺占70-95%，纳米氧 化铝颗粒占5-30%，硅烷偶联剂占0.01-0.3%，聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂占 0.005-0.3%,在耐电晕组合物形成的薄膜的平均厚度为25 μ m的条件下，耐电晕组合物 形成的薄膜的耐电晕时间大于10万小时。
2.根据权利要求1所述的耐电晕组合物，其中所述的聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分 散剂具有以下结构
3.根据权利要求1所述的耐电晕组合物，其中所述的纳米氧化铝颗粒的平均粒径为 5_500nmo
4.根据权利要求3所述的耐电晕组合物，其中所述的纳米氧化铝颗粒的平均粒径为 50-300nm。
5.—种耐电晕组合物的制备方法，该方法包括(1)将纳米氧化铝颗粒、硅烷偶联剂、聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂加入溶剂 中搅拌，制得纳米氧化铝浆料；(2)将芳香族二胺、四羧酸二酐依次加入到步骤1中制备的纳米氧化铝浆料中，加热 引发聚合反应，制得纳米氧化铝/聚酰胺酸复合浆料；(3)将纳米氧化铝/聚酰胺酸复合浆料加热，发生酰亚胺化反应，得到耐电晕组合 物，在上述的耐电晕组合物的平均厚度为25 μ m的条件下，耐电晕组合物的耐电晕时间 为10万小时以上。
6.根据权利要求5所述耐电晕组合物的制备方法，其中1步骤中所述纳米氧 化铝颗粒、硅烷偶联剂、聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂、溶剂的重量比为 1 0.02-0.1 0.01-0.1 10-100。
7.根据权利要求5所述耐电晕组合物的制备方法，其中步骤2中所述的加热的温度为 10-60 "C。
8.根据权利要求5所述耐电晕组合物的制备方法，其中3步骤中的酰亚胺化反应的反 应条件包括，将纳米氧化铝/聚酰胺酸复合浆料依次经过下述热处理过程在70-200°C 的温度下保持0.5-1.5小时、180-250°C下保持0.5-1.5小时、230_280°C下保持0.5-1.5小 时、260-350°C下保持0.5-1.5小时。
9.根据权利要求5所述耐电晕组合物的制备方法，其中步骤2中所述的四羧酸二酐选 自均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、2，2'，3，3'-联苯四羧酸二 酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二 酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3'，4，4' -二苯甲酮四羧酸二酐、1，2'，3，3' -二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯 萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四 氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸 二酐、吡嗪_2，3，5，6-四羧酸二酐中的一种。
10.根据权利要求5所述耐电晕组合物的制备方法，其中步骤2中所述的芳香族二胺 选自4，4' -二氨基二苯醚、4，4' -二氨基二苯甲酮、3，3' - 二甲基-4，4' -二氨 基二苯甲酮、3，3' -二氯-4，4' -二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4'-亚甲 基双(邻-氯苯胺)、3，3' - 二氯二苯胺、3，3'-磺酰基二苯胺、1，5-二氨基萘、 2，2'-双(4-氨基苯酚)、4，4' - 二氨基联苯、4，4'-亚甲基二苯胺、4，4'-硫 基二苯胺、4，4'-亚异丙基二苯胺、3，3' -二甲基联苯胺、3，3' - 二甲氧基联苯 胺、3，3' -二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯 甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯中的一种。
11.根据权利要求5所述耐电晕组合物的制备方法，其中，步骤2所述的纳米氧化铝 浆料、芳香族二胺与四羧酸二酐的重量比为1 0.04-0.15 0.04-0.15。
12.根据权利要求5所述耐电晕组合物的制备方法，其中步骤1中所述的溶剂选自N， N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
全文摘要
本发明提供一种耐电晕组合物及其制备方法，其中，耐电晕组合物，包括聚酰亚胺和纳米氧化铝颗粒，以耐电晕组合物总重量为基准，聚酰亚胺占70-95％，纳米氧化铝颗粒占5-30％，硅烷偶联剂占0.01-0.3％，聚酯改性丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂占0.005-0.3％，通过本发明所制备的耐电晕组合物具有优良的耐电晕性能，在耐电晕组合物厚度为22-28μm的条件下，其耐电晕时间为10万小时以上。
文档编号H01B3/30GK102020850SQ20091019016
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月10日 优先权日2009年9月10日
发明者伍伯林, 马凤山 申请人:比亚迪股份有限公司