专利名称：表面覆有碳膜的金属材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面覆有碳膜的金属材料；特定言之，本发明尤其关于一种可使 用于燃料电池的双极板材料的制造的表面覆有碳膜的金属材料。
背景技术：
近年来，由于能源短缺及地球温室效应等因素，氢供系统的燃料电池(fuel cell) 的发展引起人们的注意，盖燃料电池非但无非充电电池(non-chargeable battery)用完即 丢弃所导致的环保上的问题，亦可免除传统充电电池(chargeable battery)需进行耗时充 电程序的缺点。此外，燃料电池的排放物(例如水)对环境亦无危害。一般而言，燃料电池零组件包含膜电极组(membrane-electrode assembly，MEA)、 气体扩散层、及具有气体流道的双极板(Bipolar plate)等。其中双极板占燃料电池约 90%的体积，系影响电池功率密度与制作成本的重要因素，其作用为电流的收集与传送、气 体的分布以及热管理等，故一般以具备优良的电传导性、热传导性、机械强度、防腐蚀性与 化学安定性者为益。目前的双极板材料通常系以石墨、复合材料或刚性较好的金属材料为主。其中， 以石墨的使用历史最为悠久、且最常用，其具有良好导电性及抗蚀性，但缺点为加工(如车 肖|J、钻孔、或薄型化)不易、机械强度不足、价格昂贵及气密性不佳。复合材料，以高分子/ 石墨复合材料为例，虽然其价格较为低廉，但其机械性能不佳且导电率不如商用石墨，故仍 未能广为应用。因此，价格低廉且导电性及机械性能均优于商用石墨的金属双极板，已被认 为是未来燃料电池双极板的主流。然而，金属材料在燃料电池双极板的应用上，并非全无缺点。其常见的一个缺点 为，金属材料(例如不锈钢、镍合金、铝合金等)在燃料电池严苛的操作环境下，易被腐蚀而 释放出金属离子，进而影响燃料电池的寿命，因此，必须提高金属材料表面的抗腐蚀性，以 提升其应用性。常见的一手段为在金属基材表面覆盖上一层惰性贵金属(如银、金、钼、钯 等)，然而这些贵金属的使用将大幅增加成本。此外，亦已提出在金属基材表面披覆碳膜， 以阻绝腐蚀环境。例如，美国专利第5，068，126号揭示使用热裂解化学气相沉积法以在不 同合金基板表面上形成粒状石墨堆积层，随后再以物理气相沉积工艺以在石墨堆积层表面 披覆金属合金镀膜，最后再于金属合金镀膜表面沉积一粒状碳堆积层。惟此一方法除过程 繁杂外，所制得的表面覆有碳膜的金属材料由于该石墨堆积层及该粒状碳堆积层均系由颗 粒状石墨堆积而成，并非连续且致密的碳膜，因此无法于例如燃料电池的严苛腐蚀环境中 使用。美国专利第4，645，713号亦提供一种制备导电石墨薄膜的方法，其系以等离子放电 化学气相沉积工艺于金属基板上沉积一碳膜，但所沉积的碳膜必须额外进行一 1500°C至 3300°C的高温退火工艺，方能获得具优良导电性的石墨薄膜，然因一般金属基材通常无法 承受如此高温，故其在工艺上存在局限性。另一已知手段为，先以如溅镀、电镀、或无电镀等 工艺于金属基材表面形成一触媒层后，再于该触煤层表面生长一层连续碳膜。然而触媒的 披覆将显著增加材料及工艺成本，因此，简化工艺便成为发展金属双极板的重要课题。
鉴于此，本案发明人经不断研究后发现，可在不使用昂贵之的贵金属、且不需预先 形成触媒层之的情况下，简易地制得表面覆有连续且致密之的碳膜的金属材料，其中碳膜 系牢固地生长在金属表面，其导电性十分优良，且具有双相结构(非晶相及类石墨相)，不 易被强酸/强碱穿透侵蚀。因此本发明金属材料可于严苛的化学/电化学环境中使用，并 可取代特定用途的昂贵高密度石墨块材。
发明内容
本发明的目的是在不使用昂贵的贵金属、且不需预先形成触媒层的情况下，简易 地制得表面覆有连续且致密的碳膜的金属材料，其中碳膜系牢固地生长在金属表面，其导 电性十分优良，且具有双相结构(非晶相及类石墨相)，不易被强酸/强碱穿透侵蚀。因此 本发明金属材料可于严苛的化学/电化学环境中使用，并可取代特定用途的昂贵高密度石 墨块材。本发明提供一种表面覆有碳膜的金属材料，包含一金属基材；一碳膜，包含非晶相及类石墨相。为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文将以部分具体实施 方式配合所附图式进行详细说明。
图1系本发明表面覆有碳膜的金属材料的一实施方式的剖面图；图2A系本发明表面覆有碳膜的金属材料的另一实施方式的剖面图；图2B系本发明表面覆有碳膜的金属材料的又一实施方式的剖面图；图2C系本发明表面覆有碳膜的金属材料的再一实施方式的剖面图；图3系本发明表面覆有碳膜的金属材料的一实施方式的塔弗曲线图；图4系本发明表面覆有碳膜的金属材料的一实施方式中，其接口接触电阻随应力 变化的曲线图；以及图5系使用本发明表面覆有碳膜的金属材料的燃料电池的极化曲线图。主要组件符号说明1、2A、2B、2C 金属材料11,21金属基材13、23碳膜131非晶相133类石墨相15、25扩散层231非晶相层 233类石墨相层
具体实施例方式以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式
，并配合所附图式进行详细说 明；惟，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范 围解释为限于说明书所例示者。此外，为明确起见，图式中可能夸示各组件及区域 的尺寸，而未按照实际比例绘示。本发明系提供一种表面覆有碳膜的金属材料，顾名思义，该金属材料包含一金属 基材及一位于该金属基材上的碳膜。根据本发明的部分具体方式，该金属材料更包含一扩 散层，位于该金属基材与该碳膜的间。参考图1，系显示本发明金属材料的一实施方式，表 面覆有碳膜的金属材料1系包含一金属基材11、一碳膜13、以及一介于金属基材11及碳膜 13间的扩散层15，其中，碳膜13系包含非晶相131及类石墨相133。可使用任何适合的金属作为本发明的金属基材11，其中所选用的金属的软化温 度(或称挠曲温度，即材料受热时，材料变软、机械性能变差时的温度)应高于方法工艺中 所用的温度，即应高于在金属基材11上生成碳膜13的工艺温度。举例言之，金属基材11 可由例如选自以下群组的物质所构成铁、铜、铝、镍、钛、前述的合金、及前述的组合；较佳 地，系由选自以下群组的物质所构成不锈钢、平碳钢(plainc arbon steel)、低合金钢、铜 合金、铝合金、镍合金、钛合金、及其组合。于本发明的部分实施方式中，系使用不锈钢或平 碳钢作为金属基材。就碳层结构观之，仅具石墨相结构的碳层虽然具有较佳的导电性，但具腐蚀能力 的液体(如强酸)易由石墨相结构的晶面间隙穿透，进而腐蚀底层的金属基材。本案发明 人经过无数次的测试后发现，至少包含非晶相及类石墨相的结构的碳膜13，除具高导电性 夕卜，更具极佳的抗蚀性，可有效避免底层的金属基材11腐蚀受损，此可由后附实施例观得。本发明金属材料中的碳膜可为一单层结构或一多层结构。举例言之，如图1所示 的金属材料1，碳膜13为一混有非晶相131及类石墨相133的单层结构；又如图2A至2C所 示的金属材料2A至2C，碳膜23系一由一或多层非晶相层231及一或多层类石墨相层233， 彼此交替堆迭的多层结构。于碳膜13为单层结构的实施方式中，碳膜厚度一般系约0. 5微 米至约50微米，较佳系约1微米至约20微米；一般而言，小于约0. 5微米的碳膜(单层结 构)厚度无法有效阻绝腐蚀环境，若碳膜(单层结构)厚度大于约50微米则易发生膜层的 剥落或龟裂等问题。于碳膜23为多层交替堆迭结构的方式中，各非晶相层231的厚度通常 为约0. 5微米至约5微米，较佳为约1微米至约2微米；且各类石墨相层233的厚度通常为 约0. 05微米至约2微米，较佳为约0. 1微米至约1微米，但不以此为限，而碳膜23的总厚 度一般系低于约50微米，以免发生膜层的剥落或龟裂。碳膜结构的鉴定通常系使用微束拉曼光谱仪(micro Raman spectrometer)来完 成。即利用微束拉曼光谱仪，以一特定波长的光源，测量待分析试样的拉曼光谱，并计算R 值来分析碳膜结构组成，R值计算式如下R = ID/IG其中，Id为拉曼光谱中D band的积分强度，Ig为拉曼光谱中G band的积分强度。 于以氩气激光(波长514. 5纳米)作为测量光源的情况下，本发明具单层碳膜结构金属材 料中的碳膜的拉曼光谱学R值系约0. 35至约1. 95，较佳系约0. 50至约1. 80 ；本发明具多 层碳膜结构金属材料中，非晶相层的拉曼光谱学R值系约0. 35至约1. 95，较佳系约0. 50至 约1. 80，且类石墨相层的拉曼光谱学R值系小于约0. 35，较佳系小于约0. 30。于金属材料另含扩散层于金属基材及碳膜之间的方式中，该扩散层与金属基材 及碳膜间皆具有高附着力，可作为金属基材与碳膜结构的黏着层，有利于纯碳质的碳膜更紧密地覆于金属基材，进一步克服以往碳膜结构容易剥落的问题。扩散层的组成系一混合 物，包含金属基材的金属原子、该金属原子的碳化物、及碳原子，且扩散层所含的碳原子系 以石墨相、非晶相、或两者的混相结构存在，其并不具备纯碳质碳膜的抗腐蚀能力。举例言 之，于本发明的部分实施方式中，扩散层系在以例如化学气相沉积法沈积碳膜的初期，初生 的碳原子与其下方的金属基材的金属原子进行相互扩散，即金属原子往表面碳层扩散，而 碳原子往下方金属基材扩散，所形成的结构与金属基材及后续生成的碳膜互异的混合层。 一般而言，扩散层的厚度为约0. 1微米至约5微米，较佳为约0. 2微米至约2微米。可利 用辉光放电能谱仪(glown discharge spectrometer,⑶S)及X光光电子能谱仪(X_ray phot oelectron spectrometer, XPS)以测量扩散层的厚度。其中，金属基材的碳含量接近 零值且碳膜的碳含量则接近100原子％，故本文所定义的扩散层厚度系指碳膜下方，从碳 含量约99原子％的位置至碳含量为约50原子％的位置的距离。本发明表面覆有碳膜的金属材料不仅具备良好导电性，亦展现绝佳的抗蚀 性。于本发明部份实施方式中，该表面覆有碳膜的金属材料系具约5Χ10_3Ω/ □至约 5X 10_5Ω / □的片电阻值，更特定言之，例如系具约1Χ10_3Ω/ □至约1Χ10_4Ω/ □的片 电阻值。本发明金属材料更具有机械性能佳与气密性优异的特性，特别适用于燃料电池的 双极板。可以任何合宜的方法制得本发明表面覆有碳膜的金属材料，举例言之，可使用高 分子热解法，先在金属基材表面涂布树脂，再施以高温热裂解而得碳扩散层及碳膜。亦可使 用化学气相沉积法，直接于金属基材上形成扩散层及碳膜，或者使用物理气相沉积法，先于 金属基材上形成碳膜后，再进行一高温退火程序，以于金属基材及碳膜之间形成所欲的扩 散层。其中，常用的化学气相沉积法如热裂解型化学气相沉积法(thermally decomposed chemical vapor deposition)、等离子体诱导型化学气相沉禾只法(plasma enhanced chemical vapor deposition)、或微波化学气相沉禾只法(microwave chemical vapor deposition)等。以化学气相沉积法制造本发明表面覆有碳膜的金属材料而言，可在一保护性气体 (例如氩气、氢气)存在下，将一含碳原料透过以气体(例如氢气)承载的方式，导入置放有 该金属基材的反应室中以进行化学气相沉积，从而于该金属基材上形成扩散层与碳膜。该 化学气相沉积较佳系于约400°C至约1200°C的温度下进行，以400°C至约1000°C尤佳。上述化学气相沉积法中所使用的含碳原料可为固体、液体、或气体的形式，其条件 为必须可于低温裂解脱氢，以提供形成碳膜结构所需的碳原子。举例言之，该含碳原料可选 自以下群组=C1至C6烷类、C2至C6烯类、C2至C6炔类、及C1至C6醇类、及其组合，较佳系选 自以下群组甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、及其组合，例如使用甲烷及/或乙炔。于化学气相沉积步骤中所形成的碳膜的性质，受所用含碳原料的种类、浓度、及化 学气相沉积反应的参数(如反应温度、升温速率、持温时间)等所影响。当欲形成一单层且 包含非晶相及类石墨相的碳膜时(参考图1的方式)，可藉由控制化学气相沉积步骤的温度 来调整碳膜中非晶相及类石墨相的含量比例。通常，当反应温度越低时，所形成碳膜中的非 晶相的含量比例将越高，而若反应温度越高，则类石墨相的含量比例将越高。举例言之，使 用含碳原料乙炔与承载气体氢气的混合气体(乙炔的浓度为约40体积％至60体积％ )，在 约800°C至900°C反应温度且历时约120至300分钟的操作下，可先经由碳扩散反应而于基材表面初步形成一扩散层后，再于该扩散层上生成以非晶相为基质且含有少量类石墨相的 碳膜。亦可以一高低温交替的操作模式来进行化学气相沉积，形成由一或多层非晶相层 及一或多层类石墨相层彼此交替堆迭所构成的多层结构碳膜。举例言之，可使用含碳原料 甲烷及承载气体氢气的混合气体，于一较低温的反应温度下(如约600°C至800°C)，进行化 学气相沉积以形成扩散层及一非晶相层，随后以约10°C /分钟至30°C /分钟的升温速率升 温至一较高温的反应温度(如约900°C至1000°C )，再次进行化学气相沉积，以于该非晶相 层上形成类石墨相层，形成至少包含一非晶相层及一类石墨相层的多层碳膜。亦可视需要 重复上述低温及高温的反应步骤，以形成二或多对非晶相层及类石墨相层的多层碳膜。兹以下列具体实施方式
以进一步例示说明本发明。实施例1 温度对碳膜晶相的影响 首先，将AISI 1020平碳钢金属基材置于一管式化学气相沉积反应炉中，并于1 大气压氢气的保护及850°C的温度下进行还原活化，以去除金属基材表面残留的有机物或 氧化物等。接着于600°C的反应温度下，通入甲烷与氢气的混合气体(甲烷浓度为50体 积％ )，历时60分钟，以在金属基材表面形成一扩散层及一碳膜。随后将反应炉冷却至室 温，即制得本发明表面覆有碳膜的金属材料Ι-Α。以微束拉曼光谱仪测量其R值，结果示于 表1。重复上述步骤，惟分别将化学气相沉积以形成碳膜的反应温度提高至700°C、 800°C、900°C、及1000°C，以制得本发明表面覆有碳膜的金属材料1_B、1_C、1-D、及1-E。 分别以微束拉曼光谱仪测量其R值，另以穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)观察其组成，结果示于表1。表 权利要求
1.一种表面覆有碳膜的金属材料，包含一金属基材；以及一碳膜，包含非晶相及类石墨相。
2.如权利要求1的金属材料，其中该金属基材系选自以下群组铁、铜、铝、镍、钛、前述 的合金、及前述的组合。
3.如权利要求2的金属材料，其中该金属基材系选自以下群组不锈钢、平碳钢、低合 金钢、铜合金、铝合金、镍合金、钛合金、及其组合。
4.如权利要求3的金属材料，其中该金属基材系不锈钢或平碳钢。
5.如权利要求1的金属材料，其中该碳膜系一单层结构，其厚度为约0.5微米至约50 微米。
6.如权利要求5的金属材料，其中该碳膜的厚度为约1微米至约20微米。
7.如权利要求5的金属材料，其中以波长为约514.5纳米的氩气激光作为测量光源，测 得该碳膜的拉曼光谱学R值系约0. 35至约1. 95。
8.如权利要求7的金属材料，其中该碳膜的拉曼光谱学R值系约0.5至约1. 8。
9.如权利要求1的金属材料，其中该碳膜系一多层结构。
10.如权利要求9的金属材料，其中该碳膜包含一或多层非晶相层及一或多层类石墨 相层，彼此交替堆迭。
11.如权利要求10的金属材料，其中以波长为约514.5纳米的氩气激光作为测量光源， 测得该非晶相层的拉曼光谱学R值系约0. 35至约1. 95，该类石墨相层的拉曼光谱学R值系 小于约0. 35。
12.如权利要求11的金属材料，其中该非晶相层的拉曼光谱学R值系约0.5至约1. 8， 该类石墨相层的拉曼光谱学R值系小于约0. 3。
13.如权利要求10的金属材料，其中该非晶相层的厚度为约0.5微米至约5微米。
14.如权利要求13的金属材料，其中该非晶相层的厚度为约1微米至约2微米。
15.如权利要求10的金属材料，其中该类石墨相层的厚度为约0.05微米至约2微米。
16.如权利要求15的金属材料，其中该类石墨相层的厚度为约0.1微米至约1微米。
17.如权利要求9的金属材料，其中该碳膜的厚度系低于约50微米。
18.如权利要求1的金属材料，其片电阻值为约5X 10_3 Ω / □至约5 X 10_5 Ω / 口。
19.如权利要求1的金属材料，其片电阻值为约1X 10_3 Ω / □至约1 X 10_4 Ω / 口。
20.如权利要求1至19项中任一项的金属材料，其更包含一扩散层介于该金属基材及 该碳膜之间。
21.如权利要求20的金属材料，其中该扩散层系包含该金属基材的金属原子、该金属 原子的碳化物、及碳原子。
22.如权利要求21的金属材料，其中该扩散层的厚度为约0.1微米至约5微米。
23.如权利要求22的金属材料，其中该扩散层的厚度为约0.2微米至约2微米。
全文摘要
一种表面覆有碳膜的金属材料。该金属材料包含一金属基材、以及一碳膜，该碳膜系包含非晶相及类石墨相。
文档编号H01M4/96GK102054993SQ20091020836
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月4日 优先权日2009年11月4日
发明者柯泽豪, 金重勋, 钟志业, 陈士堃 申请人:逢甲大学