专利名称：一种用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，涉及一种用静电层层自组装制备用于
太阳能电池工作电极的二氧化钛薄膜的方法，应用于染料敏化太阳能电池。
背景技术：
上世纪九十年代以后来，染料敏化太阳能电池引起了人们广泛的兴趣，相对于通 常使用的晶体硅太阳能电池，染料敏化太阳能电池成本低廉，制作工艺简单易操作，在太阳 能开发和利用方面的潜力巨大。 染料敏化太阳能电池主要由工作电极、电解质层和对电极构成，其中二氧化钛薄 膜工作电极的性质是影响电池的光电转化效率的重要因素。目前，有关制备纳米管薄膜电 极的方法主要为涂敷法，丝网印刷法等，这些方法尚无法在纳米尺度范围内及在分子结构 水平上有效调控Ti02的有序度和薄膜厚度，而有序的Ti02阵列已被证实有助于提高电池的 光电流和光电转化率。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用静电层层自组装方法在温和条件下制备纳米 可控的有序纳米二氧化钛薄膜的方法，制备的薄膜具有较高的力学强度，空隙分布均匀、比 表面积大，不开裂、不剥落，厚度可精确调控，可改善电池稳定性，增加染料吸附量，提高吸 光效率。 本发明目的通过如下技术方案来实现，一种用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜
的制备方法，包括以下步骤 (1)制备Ti02悬浮液 按二氧化钛pH值为8-12的Na^0fNaHC03缓冲溶液按质量比为0. 5_4的比例，先 将二氧化钛研磨后与缓冲溶液混合均匀，再超声分散30分钟，按需要调节二氧化钛pH值， 使二氧化钛颗粒呈正电性，pH值低于二氧化钛等电位点，或者使二氧化钛颗粒呈负电性，pH 值高于二氧化钛等电位点，整个过程中不停搅拌； [OOOS] (2)制备聚电解质溶液 将聚电解质配制成0. l-3g/L的Na2C03-NaHC03缓冲溶溶液，调节溶液pH值，使聚 电解质溶液与二氧化钛悬浮液带相反电性；
(3)制备二氧化钛薄膜 在导电玻璃上用静电层层自组装方法吸附二氧化钛层，制备二氧化钛工作电极； 将洁净的导电玻璃基底浸入步骤(1)制备的二氧化钛悬浮液中l-10min，使悬浮液中带电 荷的二氧化钛纳米粒子通过静电作用单层充分吸附在导电玻璃基底上，取出后用去离子水 清洗3次，洗去富余二氧化钛，吹干，再浸入步骤(2)制备的聚电解质溶液5min，使溶液中带 与二氧化钛相反电荷的聚电解质分子充分吸附在二氧化钛薄膜上，取出后用去离子水清洗 3次，洗去富余聚电解质，吹干，完成一层静电自组装；
(4)重复步骤(3)的操作，将二氧化钛和聚电解质交替组装到导电玻璃基底上，制 得二氧化钛薄膜，直到得到理想的厚度；
(5)煅烧将步骤(3) 、 (4)制备的二氧化钛薄膜在300-80(TC下煅烧20min-120min，制得纳
米二氧化钛薄膜。 进一步的技术方案是，将带相反电荷的聚电解质和二氧化钛通过静电吸附力交替 组装在导电玻璃基底上。 进一步的技术方案是，静电层层自组装的层数为40-200，薄膜的厚度为4-20iim。
进一步的技术方案是，所用聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵，聚_ (4-苯乙烯 磺酸钠)，聚氢氧化丙烯氨或聚丙烯酸中的一种。 进一步的技术方案是，电极中所用二氧化钛为二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米 管、二氧化钛纳米棒或二氧化钛纳米线。 本发明利用静电层层自组装技术将不同功能物种通过静电或共价键合作用层层 组装于平面基底上，并在纳米尺度范围内构建多层有序膜。利用本发明制备的二氧化钛薄 膜具有几何形状、尺寸、壁厚、孔道、组成等多维度的特性，而且这些模量完全可以和所需功 能材料或进行的反应一一对应设计和精细调控。本发明可以制备表面平整均匀、空隙率大、 比表面积大、厚度精确可控的二氧化钛纳米薄膜，制备的二氧化钛薄膜具有较高的力学强 度，空隙分布均匀、比表面积大，不开裂、不剥落，厚度可精确调控，可改善电池稳定性，增加 染料吸附量，提高吸光效率，用于染料敏化太阳能电池。
图1是以本发明提供的制备方法所得到的二氧化钛纳米颗粒薄膜在烧结55(TC后 的SEM照片； 图2是以本发明提供的制备方法所得到的二氧化钛纳米管薄膜在烧结55(TC后的 SEM照片。 最佳实施方式 —种用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤 (1)制备Ti02悬浮液 按二氧化钛pH值为8-12的Na^0fNaHC03缓冲溶液按质量比为0. 5_4的比例，先 将二氧化钛研磨后与缓冲溶液混合均匀，再超声分散30分钟，按需要调节二氧化钛pH值， 使二氧化钛颗粒呈正电性，pH值低于二氧化钛等电位点，或者使二氧化钛颗粒呈负电性，pH 值高于二氧化钛等电位点，整个过程中不停搅拌；
(2)制备聚电解质溶液 将聚电解质配制成0. l-3g/L的Na2C03-NaHC03缓冲溶液，调节溶液pH值，使聚电 解质溶液与二氧化钛悬浮液带相反电性；
(3)制备二氧化钛薄膜 在导电玻璃上用静电层层自组装方法吸附二氧化钛层，制备二氧化钛工作电极； 将洁净的导电玻璃基底浸入步骤(1)制备的二氧化钛悬浮液中l-10min，使悬浮液中带电荷的二氧化钛纳米粒子通过静电作用单层充分吸附在导电玻璃基底上，取出后用去离子水 清洗3次，洗去富余二氧化钛，吹干，再浸入步骤(2)制备的聚电解质溶液5min，使溶液中带 与二氧化钛相反电荷的聚电解质分子充分吸附在二氧化钛薄膜上，取出后用去离子水清洗 3次，洗去富余聚电解质，吹干，完成一层静电自组装； (4)重复步骤(3)的操作，将二氧化钛和聚电解质交替组装到导电玻璃基底上，制 得二氧化钛薄膜，直到得到理想的厚度；
(5)煅烧将步骤(3) 、 (4)制备的二氧化钛薄膜在300-800。C下煅烧20min-120min，制得纳
米二氧化钛薄膜。 所用聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚_(4-苯乙烯磺酸钠)、聚氢氧化丙 烯氨或聚丙烯酸。 在上述步骤(3)、 (4)中将带相反电荷的聚电解质和二氧化钛通过静电吸附力交 替组装在导电玻璃基底上。静电层层自组装的层数为40-200，薄膜的厚度为4-20ym。
电极中所用二氧化钛为二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米棒或 二氧化钛纳米线。 下面通过实施例对本发明作进一步说明 实施例1 (1)制备Ti02悬浮液 将二氧化钛纳米颗粒加少量pH值为10的Na2C03-NaHC03缓冲溶液研磨后，再加入 适量pH值为10的Na2C03-NaHC03缓冲溶液，配制成浓度为2wt^悬浮液，混合均匀，再超声 分散30分钟，调节二氧化钛pH值为10，使二氧化钛颗粒呈负电性； [O(HO] (2)制备聚电解质溶液 将聚电解质聚氢氧化丙烯氨(PAH)配制成lg/L的Na2C03-NaHC03缓冲溶溶液，调 节溶液PH值为9，使聚电解质溶液与二氧化钛悬浮液带相反电荷，即呈正电性；
(3)制备二氧化钛薄膜 将洁净的导电玻璃基底浸入步骤(1)制备的二氧化钛悬浮液中5min，使悬浮液中 的带负电荷的二氧化钛纳米粒子通过静电作用充分吸附在导电玻璃基底上，取出后用去离 子水清洗3次，洗去富余二氧化钛，吹干，再浸入步骤2制备的聚电解质溶液5min，使溶液中 的带与二氧化钛相反电荷的聚电解质分子充分吸附在二氧化钛薄膜上，取出后用去离子水 清洗3次，洗去富余聚电解质聚氢氧化丙烯氨(PAH)，吹干，完成一层静电自组装；
(4)重复步骤3中的操作，将二氧化钛颗粒和聚电解质聚氢氧化丙烯氨(PAH)通过 静电吸附力交替组装到导电玻璃基底上，重复组装步骤40次，制得的二氧化钛纳米颗粒薄 膜层数为40，薄膜的厚度为4 ii m，如图1所示。
膜。
(5)煅烧
将步骤(3) 、(4)制备的二氧化钛薄膜在50(TC下煅烧60min，制得纳米二氧化钛薄 实施例2
(1)制备Ti02悬浮液
'叙二氧化钛纳米管加少量pH值为10的Na2C03-NaHC03缓冲溶液研磨后，再加入适
忖量pH值为8-12的Na2C03-NaHC03缓冲溶液，配制成浓度为2wt^悬浮液，混合均匀，再超声 分散30分钟，调节二氧化钛pH值为10，使二氧化钛颗粒呈负电性。
(2)制备聚电解质溶液 将聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)配制成lg/L的Na2C03-NaHC03缓冲 溶溶液，调节溶液pH值为6，使聚电解质溶液与二氧化钛悬浮液带相反电荷，即呈正电性。
(3)制备二氧化钛薄膜 将洁净的导电玻璃基底浸入步骤(1)制备的二氧化钛悬浮液中5min，使悬浮液中 的带负电荷的二氧化钛纳米管通过静电作用充分吸附在导电玻璃基底上，取出后用去离子 水清洗3次，洗去富余二氧化钛，吹干，再浸入步骤(2)制备的聚电解质溶液5min，使溶液 中的带与二氧化钛相反电荷的聚电解质分子充分吸附在二氧化钛薄膜上，取出后用去离子 水清洗3次，洗去富余聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)，吹干，完成一层静电自组 装。 (4)重复步骤3中的操作，将二氧化钛管和聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDAC)通过静电吸附力交替组装到导电玻璃基底上，重复组装步骤100次，制得的二氧化 钛纳米管薄膜表面形貌如图2所示，层数为100，薄膜的厚度为lOym。
(5) ^段烧 将步骤(3) 、 (4)制备的二氧化钛薄膜在55(TC下煅烧60min，制得纳米二氧化钛管 薄膜。 实施例3 (1)制备Ti02悬浮液 将二氧化钛纳米颗粒加少量pH值为4的缓冲溶液研磨后，再加入适量同种缓冲盐
溶液，制成浓度为2wt^悬浮液，混合均匀，再超声分散30分钟，再调节二氧化钛pH值为4，
二氧化钛颗粒呈正电性。 (2)制备聚电解质溶液 将聚电解质聚_(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)配制成lg/L的Na2C03-NaHC03缓冲溶溶 液，调节溶液pH值为6，使聚电解质溶液与二氧化钛悬浮液带相反电荷，即呈负电性。
(3)制备二氧化钛薄膜 将洁净的导电玻璃基底浸入步骤(1)制备的二氧化钛悬浮液中5min，使悬浮液中 的带正电荷的二氧化钛纳米粒子通过静电作用充分吸附在导电玻璃基底上，取出后用去离 子水清洗3次，洗去富余二氧化钛，吹干，再浸入步骤2制备的聚电解质溶液5min，使溶液中 的带与二氧化钛相反电荷的聚电解质分子充分吸附在二氧化钛薄膜上，取出后用去离子水 清洗3次，洗去富余聚电解质聚_(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)，吹干，完成一层静电自组装。
(4)重复步骤3中的操作，将二氧化钛颗粒和聚电解质聚-(4-苯乙烯磺酸钠) (PSS)通过静电吸附力交替组装到导电玻璃基底上，重复组装步骤150次，制得层数为150， 厚度为15 y m的二氧化钛颗粒薄膜。
(5)》段烧 将第3步制备的二氧化钛薄膜在50(TC下煅烧60min，制得纳米二氧化钛薄膜。 实施例4 (1)制备Ti02悬浮液
6
将二氧化钛纳米颗粒加少量pH值为4的缓冲溶液研磨后，再加入适量同种缓冲盐
溶液，制成浓度为2wt^悬浮液，混合均匀，再超声分散30分钟，再调节二氧化钛pH值为4，
二氧化钛颗粒呈正电性。 (2)制备聚电解质溶液 将聚电解质聚丙烯酸(PAA)配制成lg/L的Na2C03-NaHC03缓冲溶溶液，调节溶液 pH值为2.5，使聚电解质溶液与二氧化钛悬浮液带相反电荷，即呈负电性。
(3)制备二氧化钛薄膜 将洁净的导电玻璃基底浸入步骤(1)制备的二氧化钛悬浮液中5min，使悬浮液中
的带正电荷的二氧化钛纳米粒子通过静电作用充分吸附在导电玻璃基底上，取出后用去离
子水清洗3次，洗去富余二氧化钛，吹干，再浸入步骤2制备的聚电解质溶液5min，使溶液中
的带与二氧化钛相反电荷的聚电解质分子充分吸附在二氧化钛薄膜上，取出后用去离子水
清洗3次，洗去富余聚电解质聚丙烯酸(PAA)，吹干，完成一层静电自组装。 (4)重复步骤3中的操作，将二氧化钛颗粒和聚电解质PAA通过静电吸附力交替组
装到导电玻璃基底上，重复组装步骤200次，制得层数为200，厚度为20 ii m的二氧化钛颗粒薄膜。
(5)》段烧 将第3步制备的二氧化钛薄膜在50(TC下煅烧60min，制得纳米二氧化钛薄膜。
权利要求
一种用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备TiO2悬浮液按二氧化钛pH值为8-12的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液按质量比为0.5-4的比例，先将二氧化钛研磨后与缓冲溶液混合均匀，再超声分散30分钟，按需要调节二氧化钛pH值，使二氧化钛颗粒呈正电性，pH值低于二氧化钛等电位点，或者使二氧化钛颗粒呈负电性，pH值高于二氧化钛等电位点，整个过程中不停搅拌；(2)制备聚电解质溶液将聚电解质配制成0.1-3g/L的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶溶液，调节溶液pH值，使聚电解质溶液与二氧化钛悬浮液带相反电性；(3)制备二氧化钛薄膜在导电玻璃上用静电层层自组装方法吸附二氧化钛层，制备二氧化钛工作电极；将洁净的导电玻璃基底浸入步骤(1)制备的二氧化钛悬浮液中1-10min，使悬浮液中带电荷的二氧化钛纳米粒子通过静电作用单层充分吸附在导电玻璃基底上，取出后用去离子水清洗3次，洗去富余二氧化钛，吹干，再浸入步骤(2)制备的聚电解质溶液5min，使溶液中带与二氧化钛相反电荷的聚电解质分子充分吸附在二氧化钛薄膜上，取出后用去离子水清洗3次，洗去富余聚电解质，吹干，完成一层静电自组装；(4)重复步骤(3)的操作，将二氧化钛和聚电解质交替组装到导电玻璃基底上，制得二氧化钛薄膜，直到得到理想的厚度；(5)煅烧将步骤(3)、(4)制备的二氧化钛薄膜在300-800℃下煅烧20min-120min，制得纳米二氧化钛薄膜。
2. 如权利要求1所述的用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中，将带相反电荷的聚电解质和二氧化钛通过静电吸附力交替组装在导电玻璃基底上。
3. 如权利要求1所述的用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于静电层层自组装的层数为40-200，薄膜的厚度为4-20 ii m。
4. 如权利要求1所述的用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所用聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵，聚_(4-苯乙烯磺酸钠)，聚氢氧化丙烯氨或聚丙烯酸中的一种。
5. 如权利要求1所述的用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于电极中所用二氧化钛为二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米棒或二氧化钛纳米线。
全文摘要
一种用于太阳能电池电极的二氧化钛薄膜的制备方法，利用静电层层自组装技术将不同功能物种通过静电或共价键合作用层层组装于平面基底上，并在纳米尺度范围内构建多层有序膜，本发明可以制备表面平整均匀、空隙率大、比表面积大、厚度精确可控的二氧化钛纳米薄膜，制备的二氧化钛薄膜具有较高的力学强度，空隙分布均匀、比表面积大，不开裂、不剥落，厚度可精确调控，可改善电池稳定性，增加染料吸附量，提高吸光效率。
文档编号H01M14/00GK101702376SQ200910218649
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者王立新 申请人:彩虹集团公司