热固性树脂组合物的制作方法

专利名称：热固性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用于光学半导体装置的热固性树脂组合物，详细来说，涉及的树脂组合物含有具有环氧基的三聚异氰酸衍生物和具有环氧基的硅树脂，且该树脂组合物可以提供不易因来自光半导体的光及热而引起变色的固化物。本发明还涉及具备该固化物作为保护或密封的光半导体装置。

背景技术：
以往，使用聚邻苯二甲酰胺树脂(PPA)对光学半导体元件，例如发光二极管(LED)进行密封。但是，近年来，光半导体装置的高输出功率化及短波长化显著发展，对于在高输出功率下可以发光或者受光的光耦合器等光半导体装置而言，特别是，对于使用以往的PPA树脂的半导体元件密封及外壳(case)而言，经过长时间使用后，由光引起的劣化显著，容易引起发出的光中存在颜色不均、及密封树脂的剥离以及机械强度降低等。
为了解决这个问题，在专利文献1～4中提出使用三聚异氰酸衍生物环氧树脂。但是，依然不能充分地解决上述变色的问题。
现有技术文献 专利文献 专利文献1日本专利2002-302533号公报 专利文献2日本专利2003-224305号公报 专利文献3日本专利2005-306952号公报 专利文献4国际公开2007/015427号 专利文献5日本专利2004-99751号公报

发明内容
发明要解决的问题 鉴于以上情况，本发明的目的是提供一种热固性树脂组合物，该组合物可以提供经过长时间后仍保持耐热性、耐光性的固化物，本发明还提供使用该组合物成型而得到的LED等的发光半导体、太阳电池用太阳能电池等的预成型封装件(premold package)。
解决问题的方法 本发明人等为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现包含具有环氧基的三聚异氰酸衍生物和具有环氧基的硅树脂的组合的特定热固性树脂组合物可以提供固化性优异、耐热性、耐光性优异并且具有良好的强度的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及含有下述成分(A)～(E)的热固性树脂组合物 (A)一个分子中至少具有1个环氧基的三聚异氰酸衍生物100质量份； (B)一个分子中至少具有1个环氧基的硅树脂10～1,000质量份； (C)酸酐固化剂，其含量使得[(A)成分和(B)成分中环氧基总当量数/(C)成分中羧基的当量数]为0.6～2.2； (D)硬化促进剂，相对于(A)、(B)和(C)的总量100质量份，其含量为0.05～5质量份； (E)无机填充剂，相对于(A)、(B)和(C)的总量100质量份，其含量为200～1000质量份。
发明的效果 上述本发明的树脂组合物固化性良好，得到的固化物具有良好的弯曲强度，同时光元件在长时间亮灯试验中，也不易发生变色。因此，由该组合物成型得到的预成型封装件特别适合用于高亮度LED及太阳能电池。

具体实施例方式 在下述的说明中，Me表示甲基、Et表示乙基、Ph表示苯基。
(A)一个分子中至少具有1个环氧基的三聚异氰酸衍生物 本发明使用的三聚异氰酸衍生物为三聚异氰酸酯，三聚异氰酸的氢原子中至少一个、优选两个以上、更优选三个被含有环氧基的基团例如环氧丙基所取代。例如，可以使用1，3，5-三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(α-甲基环氧丙基)异氰尿酸酯等。该三聚异氰酸衍生物的软化点优选为90～125℃。
(B)含有环氧基的硅树脂 (B)硅树脂中，一个硅树脂分子中具有一个以上的环氧基，更优选具有两个以上的环氧基。就该硅树脂而言，根据其制造方法有(B-a)含有环氧基的由加成反应合成的硅树脂、和(B-b)含有环氧基的由缩合反应合成的硅树脂。以下，分别进行说明。
(B-a)含有环氧基的由加成反应合成的硅树脂 含有环氧基且由加成反应合成的硅树脂可以如下制造，在铂催化剂的存在下，使与目标结构相对应的有机氢化聚硅氧烷与含有环氧基和双键的有机化合物进行加成反应而得到。这里的有机氢化聚硅氧烷，至少含有R1SiO3/2单元以及R3xHySiO(4-x-y)/2(0≤x、1≤y、x+y≤3)单元，还可以进一步含有R22SiO单元。其中，R1、R2及R3为碳原子数1～20的相同的或者不同的一价烃基，x为0、1或者2，y为1或者2，x+y为2或者3。
就上述碳原子数1～20的一价烃基而言，可以举出，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等卤素取代烷基。其中，优选碳原子数为1～8的一价烃基、更优选为甲基、苯基，最优选的情况是R2及R3为甲基，R1为苯基。
对于上述R3xHySiO(4-x-y)/2单元而言，可以列举R3HSiO单元、R32HSiO1/2单元、H2SiO单元以及R3H2SiO1/2单元。其中作为原料，可以使用Me2HSiCl、MeHSiCl2、Ph2HSiCl、PhHSiCl2等氯代硅烷，以及与这些氯代硅烷分别对应的甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷等。
另外，从能够提高得到的组合物的连续成型性这一点来看，优选R22SiO单元含有如下结构R22SiO单元的至少一部分是连续重复的，其重复的次数为2～20个，优选为2～15个，更优选为3～10个。
这样的有机氢化聚硅氧烷可以通过下述步骤合成将作为各单元原料的氯硅烷、烷氧基硅烷按照上述的摩尔比进行组合，在例如酸的存在下，进行共水解从而合成有机氢化聚硅氧烷。
可以举出，例如三氯氢化硅烷、MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯硅烷、环己基三氯硅烷等三氯硅烷；与各个氯硅烷对应的三甲氧基硅烷等的三烷氧基硅烷；二甲基二氯硅烷、甲基氢化二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、甲基环己基二氯硅烷等二氯硅烷；与这些二氯硅烷结构对应的二烷氧基硅烷；此外，还可以举出具有下述结构的有机硅氧烷等。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中，m＝0～18的整数，n＝0～18的整数，且m+n＝0～18的整数。
该有机氢化聚硅氧烷的一个分子中至少具有1个以上，优选为2个以上，更优选为3个以上的SiH键。从固化物的特性这一方面来看，优选R1SiO3/2单元、R22SiO单元、R3xHySiO(4-x-y)/2单元的摩尔比为90～24∶75～9∶50～1，特别为70～28∶70～20∶10～2(合计为100)。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的由聚苯乙烯换算的该有机氢化聚硅氧烷的重均分子量为300～100,000，特别在500～20,000的范围，由于重均分子量在上述范围时，该有机氢化聚硅氧烷为固体或者半固体状，因此从操作性、固化性等方面来看较为优选。
就该有机氢化聚硅氧烷而言，可以列举出下述实例。
[化学式4]
式中，R1～R3与上述含义相同，Y为下述式(2)表示的基团，p为0～100的整数，q为0～30的整数，其中，1≤p+q，并且r为1～10的整数。
[化学式5]
式中，R2～R4与上述含义相同，s为0～30的整数，t为0～30的整数。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
通过使该有机氢化聚硅氧烷与1-烯丙基-3，5-二环氧丙基异氰尿酸酯、烯丙基缩水甘油醚、1-乙烯基-3，4-环氧环己烷等具有环氧基和不饱和双键的有机化合物进行加成反应，可以得到由加成反应合成的具有环氧基的硅树脂。作为加成反应时使用的铂族金属类催化剂有，例如、铂类、钯类、铑类催化剂，但从成本的角度来看，可以列出铂、铂黑、氯铂酸等铂类催化剂，例如H2PtCl6·αH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·αH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·αH2O、PtO2·αH2O(α为正整数)等，以及上述物质与链烯烃等烃、醇类或者含有乙烯基的有机聚硅氧烷等的配位化合物等，这些催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些催化剂成分的混合量，也称为所谓催化剂量，通常相对于上述硅树脂和具有环氧基和不饱和双键的有机化合物的总量，以铂族金属的重量计，优选在0.1～500ppm的范围内使用，特别优选在0.5～100ppm的范围内使用。
就成分(B-a)优选的实例而言，可以举出，由式(3)表示的有机聚硅氧烷的主链的两末端以及至少1个侧链上，具备式(4)表示的3，5-二环氧丙基三聚异氰酸烷基酯基的有机聚硅氧烷。
[化学式9]
其中，R1～R3与上述含义相同，Z为下式(4)表示的3，5-二环氧丙基三聚异氰烷基酯基(3，5-diglycidyl isocyanuryl allkyl group)，Y为下式(5)表示的基团，p为0～100的整数，q为0～30的整数，其中，1≤p+q，r为1～10的整数。
[化学式10]
其中，R为碳原子数为2～12的亚烷基。
[化学式11]
其中，R2～R3以及Z与上述含义相同，s为0～30的整数，t为0～30的整数。
(B-b)含有环氧基且由缩合反应合成的硅树脂 含有环氧基且由缩合反应合成的硅树脂具有R4SiO3/2表示的单元(T单元)、且含有选自R52SiO2/2表示的单元(D单元)、R63SiO1/2表示的单元(M单元)以及SiO4/2表示的单元(Q单元)中的至少1种单元，该硅树脂由下述平均组成式(6)表示。
(R4SiO3/2)a(R52SiO2/2)b(R63SiO1/2)c(SiO4/2)d(6) 上式(6)中的a以及c彼此独立表示大于0且小于等于1的数，b以及d为0～1的数，并且a+b+c+d＝1。优选b/a为0～10的数，c/a为0～5的数，d/(a+b+c+d)为0～0.5的数。此外，从本组合物的固化性这一点来考虑，羟基以及碳原子数1～6的烷氧基总量的比例优选为R4～R6的总量的15摩尔％以下。
上式中，R4、R5以及R6彼此独立地选自下述基团碳原子数为1～20的一价的烃基、环氧基、含有环氧基作为其一部分的有机基团(以下，环氧基以及含有环氧基作为其一部分的有机基团均称为“含有环氧基的有机基团”)、羟基、以及碳原子数为1～6的烷氧基，且一个分子中至少1个为含有环氧基的有机基团。当R4～R6的一部分为羟基、烷氧基或它们的组合时，可以使用后述的硅树脂用固化催化剂，与环氧树脂固化反应平行进行缩合反应。
作为上述的1价烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等卤素取代烷基。其中，优选碳原子数为1～8的一价烃基，更优选为甲基及苯基。
此外，就含有环氧基的有机基团而言，可以列出γ-环氧丙氧基、3，4-环氧丁基、4，5-环氧戊基等环氧烷基；β-(3，4-环氧环己基)乙基、γ-(3，4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基，单缩水甘油基三聚异氰酸基(monoglycidylisocyanuryl group)以及二缩水甘油基三聚异氰酸基。
优选的是，分子中R4～R6总量的1～30摩尔％为上述含有环氧基的有机基团。含有环氧基的有机基团的含量未达到上述下限时，本组合物的固化性存在不充分的倾向。另一方面，如果超过上述范围的上限，则具有调节本组合物粘度困难这样的问题，故不优选。
对由上述平均组成式(6)表示的(B-b)由缩合反应合成的硅树脂而言，相对于全部的硅氧烷单元，优选RSiO3/2表示的T单元的比率为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。T单元低于70摩尔％时，得到的组合物的固化物不仅耐热性、耐紫外线性降低，且膨胀系数增大，从而耐裂缝性等也会降低。需要说明的是，残量可以为M、D、Q单元，这些M、D、Q单元的总和优选为全部硅氧烷单元的合计的30摩尔％以下。
就该(B-b)由缩合反应合成的硅树脂而言，可以根据本领域技术人员公知的方法，使具有含环氧基的有机基团和水解性基团的硅烷或者其部分水解产物，在碱性催化剂下进行缩合反应而制得，以及根据需要，进一步与不具有含环氧基的有机基团但具有水解性基团的硅烷进行缩合反应而制成。
作为上述具有含环氧基的有机基团和水分解性基团的硅烷为含有环氧基的烷氧基硅烷，例如，3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(苯基)二乙氧基硅烷、2，3-环氧丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基(苯基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2，3-环氧丙基三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基三乙氧基硅烷。优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
(B-b)由缩合反应合成的硅树脂可以仅由上述具有含环氧基的有机基团和水解性基团的硅烷制备，例如仅由环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷制备，根据所期望的结构等，也可以使不具有含环氧基的有机基团但具有水解性基团的硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等进行共缩合反应。
此外，具有下述结构的以羟基对两个末端封端的有机聚硅氧烷，也可以通过缩合反应导入环氧基作为原料使用。
[化学式12]
[化学式13]
其中，i＝0～150的整数、j＝0～100的整数，且i+j＝0～150的整数。
上述两末端以羟基封端的有机聚硅氧烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷进行水解以及缩合反应从而得到两个末端具有环氧基的有机聚硅氧烷。
上述缩合反应，可以按照通常的方法进行，例如，优选在乙酸、盐酸、硫酸等酸催化剂、或者氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等碱性催化剂的存在下进行。例如使用含有键合在硅上的氯原子作为水解性基团的硅烷时，通过添加水产生的盐酸作为催化剂，可以得到合适的目标分子量的水解缩合物。
上述具有水解性基团的硅烷化合物中的水解性基团为例如键合在硅生的氯原子时，当键合在硅上的氯原子的总量为1摩尔时，为了进行该缩合反应而添加的水的量通常为0.9～1.6摩尔，优选为1.0～1.3摩尔。该添加量如果满足在0.9～1.6摩尔的范围时，后述的组合物操作性优异、其形成的固化物韧性优异。
通常在使用醇类、酮类、酯类、溶纤剂类、芳香族化合物类等有机溶剂的条件下进行该缩合反应。就溶剂而言，例如优选为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、2-丁醇等醇类，从组合物的固化性以及固化物的韧性优异这些方面来考虑，更优选为异丙醇。
该缩合反应的反应温度优选为10～120℃，更优选为20～100℃。反应温度满足所述的范围时，不会发生凝胶化、且可以得到能够用于后续步骤的固体的水解缩合物。
如此得到的(B-b)由缩合反应合成的聚硅氧烷为固体状或液体状，在为固体状时，其熔点优选为50～100℃，更优选为70～80℃。其熔点在低于50℃或者高于100℃时，该固体状聚硅氧烷和其他成分进行混合·混炼操作将变得困难。另外，在为液体状时，在25℃下的粘度优选的范围为1,000～5,000,000mPa·s，特别优选的范围为2,000～2,000,000mPa·s。此外，由聚苯乙烯换算的该(B-b)由缩合反应合成的硅树脂的重均分子量的范围优选为500～100,000，更优选的范围为800～30,000。
(C)酸酐固化剂 就酸酐固化剂而言，为了能够提供耐光性，其优选为非芳香族物质，且优选没有碳-碳双键，例如，可以列举六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride)，以及其烷基取代物，例如甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、以及氢化甲基纳迪克酸酐等，其中优选甲基六氢邻苯二甲酸酐。这些酸酐固化剂可以1种单独使用，也可以两种以上组合使用。
酸酐固化剂的混合量使得相对于上述的酸酐中的羧基1当量，(A)成分和(B)成分所具有的环氧基的总量为例如0.6～2.2当量，优选1.0～2.0当量，更优选1.2～1.6当量。没有达到上述下限值时则预聚合物的聚合度不能充分地提高，由此会出现本发明的树脂组合物的反应性降低的情况。此外，当超过上述上限值时，根据反应条件的不同会发生增粘的情况，根据情况有时会出现凝胶化的情况。需要说明的是，本说明书中，作为(C)成分的酸酐中的羧基是指按照酸酐化前的羧酸设定的。即，1摩尔酸酐基相当于2摩尔的羧基。
(D)固化促进剂 在本发明的树脂组合物中，作为在含有环氧基的成分(A)和成分(B)以及酸酐固化剂(C)的反应中使用的固化促进剂(D)，可以使用那些公知作为环氧树脂组合物的固化促进剂的物质，例如，叔胺类、咪唑类、以及它们的有机羧酸盐，有机羧酸金属盐，金属-有机螯合物，芳香族锍盐，有机膦化合物类，鏻化合物类等磷类固化催化剂，可以使用1种或者2种以上这些盐类。其中，优选为咪唑类、磷类固化催化剂，更优选为例如2-乙基-4-甲基咪唑、以及磷酸甲基三丁基鏻二甲基酯、以及溴化季鏻盐(phosphoniumbromide)。
相对于(A)、(B)、(C)成分的总量100质量份，固化促进剂的使用量为0.05～5质量份，特别优选在0.1～2质量份的范围内。当在上述范围之外时，可能会使由本发明树脂组合物得到的固化物的耐热性及耐湿性间的平衡变差。
(E)无机填充剂 作为与本发明树脂组合物混合的无机填充剂，可以使用通常被混合于环氧树脂组合物以及硅树脂组合物中的物质。例如可以举出，熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氧化钛、氮化硅、氮化铝、氮化硼等，还可以举出玻璃纤维、硅灰石等纤维状填充剂、三氧化锑等。这些无机填充剂可以一种单独使用也可以两种以上组合使用。此外，对于无机填充剂的平均粒径以及形状没有特别的限定。但是，在成型具有狭窄部的预成型封装件时，优选使用平均粒径为狭窄部厚度的1/2以下的无机填充剂。
特别优选熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅，从成型性、流动性的角度来看，其平均粒径优选为4～40μm，更优选为7～35μm。此外，组合使用下述粒子3μm以下的微细区域的粒子，4～8μm的中粒径区域的粒子，10～40μm的粗粒径区域的粒子，可以提高树脂组合物的流动性。在成型具有狭窄部的预成型封装件时或作为未充满(underfill)材料使用时，优选使用平均粒径为狭窄部厚度的1/2的无机填充剂。
无机填充剂是指被称作所谓的白色颜料的白色、粒径小的填充剂，例如二氧化钛、钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、氧化镁等，优选为二氧化钛，特别适合用于LED装置的光学元件用反射器。
二氧化钛的单位晶格可以为金红石型、锐钛矿型中的任一种。此外，平均粒径及形状没有限定，为了提高白色度，优选少量使用微粉类物质。此外，为了提高树脂、无机填充剂之间的相容性、分散性、耐光性，优选使用由Al或Si等的含水氧化物及硅烷等预先进行过表面处理的金红石型二氧化钛。
该白色颜料的平均粒径为0.05～5.0μm，优选为0.05以上且小于4μm。需要说明的是，平均粒径可以由通过激光衍射法测定的粒度分布而得到的质量平均值D50(或者中位径)求出。
相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，(E)无机填充剂的混合量为200～1,000质量份，优选为500～1,000质量份。低于上述下限值时，可能会无法得到充分的强度，高于上述上限值时，由于增粘而引起的未填充不良及柔软性丧失，从而有时会导致在元件内发生剥离等不良现象。
进一步，上述白色颜料的混合量优选为成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)总量的5～50质量％，更优选为10～40质量％，尤其优选为15～30质量％。低于上述下限值时，会出现无法得到充分的白色度的情况，而高于上述上限值时，有时会发生流动性下降、产生成型性不良及发生未填充或空隙等情况。
为了增强树脂和无机填充剂之间的结合强度，在上述无机填充剂中，可以混合有预先利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂进行过表面预处理的填充剂。
作为这样的偶联剂，可以优选使用下述偶联剂例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧官能团的烷氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基官能团的烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基官能团的烷氧基硅烷等。需要说明的是，对于用于表面处理的偶联剂的混合量以及表面处理的方法没有特别的限定。
(F)抗氧化剂 根据需要在本发明的树脂组合物中可以使用抗氧化剂。就该抗氧化剂而言，可以使用酚类、磷类或者硫类抗氧化剂，作为抗氧化剂的具体实例如以下列举的物质。
作为酚类抗氧化剂，可以举出2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚、硬脂酰基-β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等，其中，优选为2，6-二叔丁基对甲酚。
作为磷类抗氧化剂，可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基酯)、三苯基磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二异癸基季戊四醇二磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三硬脂酰基山梨醇三磷酸酯、以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基二膦酸酯等，其中，优选为亚磷酸三苯酯。
此外，作为硫类抗氧化剂，可以举出二月桂基-3，3’-硫联二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫联二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫联二丙酸酯等。
上述这些抗氧化剂均可单独使用，也可组合两种以上使用。磷类抗氧化剂可以单独使用，但特别优选酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂组合使用。在此情况下，酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂的使用比例为，酚类抗氧剂∶磷类抗氧剂(质量比)＝0∶100～70∶30，特别优选为0∶100～50∶50。
相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，抗氧化剂的混合量为0.01～10质量份，特别优选为0.03～5质量份。抗氧化剂的含量低于上述下限值时有时会出现不能阻止变色的情况，另一方面，如果高于上述上限值则有时会阻碍组合物的固化。
其他的添加剂 在本发明的热固化性树脂组合物中，根据需要，可以进一步混合各种添加剂。例如，为了改善树脂的性质，在不破坏本发明的效果的范围内，可以添加混合各种热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、聚硅氧烷类等低应力剂、蜡类、硅烷偶联剂、钛类偶联剂、卤素捕集剂(trapping agent)等添加剂。另外，在作为半导体密封材料使用以及用于车载用各种模件等的密封时，可以使用炭黑等作为着色剂。对于炭黑而言，优选为碱金属及卤素含量不多的高纯度炭黑。
此外，含有(B-b)由缩合反应合成的硅树脂时，可以配合使用下述的硅树脂用固化催化剂，在组合物固化时同时并行进行缩合反应。作为该硅树脂用固化催化剂，例如可以举出三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、双氰胺等碱性化合物类，四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、乙酰丙酮合钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、四乙酰丙酮合锆、四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮合钴、乙酰丙酮合铁、乙酰丙酮合锡、辛酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、三乙酰丙酮合铝、双乙基乙酰丙酮·单乙酰丙酮合铝、辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、三异丙氧基铝等含金属化合物类，二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等有机钛螯合物化合物等。其中，优选使用苯甲酸锌、有机钛螯合物化合物。相对于100质量份的(A)～(C)成分，固化催化剂的混合量优选为0.01～10.0质量份，更优选为0.1～6.0质量份。
此外，根据需要，除(A)以及(B)成分以外，在不损害本发明效果的范围内，可以组合使用具有环氧基的树脂。作为该环氧树脂的实例可以举出有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚型环氧树脂、或如4，4’-双酚型环氧树脂这样的双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、三羟苯基甲烷(Triphenylolmethane)型环氧树脂、四羟苯基乙烷(Tetrakisphenylolethane)型环氧树脂、以及苯酚二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂这样的芳香环氢化后得到的环氧树脂等。这些环氧树脂的软化点优选为70～100℃。
就本发明组合物的制造方法而言，上述的成分(A)～(E)，以及根据需要添加的其他成分按特定的组成比混合，将上述混合物通过搅拌器等充分均匀混合后，通过热辊、捏合机、挤出机等进行熔融混合处理，之后再使其冷却固化，并可以将其粉碎成适当大小，制成树脂组合物成型材料。
或者，可以将(A)成分、(B)成分及(C)成分混合，优选在抗氧化剂及/或固化催化剂的存在下，在能够使(A)成分失去流动性且变为半固化状态这样的指定条件下进行反应，得到预聚物，然后，追加使用其他的成分。从操作性的角度考虑，反应产物优选在室温下形成固态，为此，[(A)成分和(B)成分中环氧基的总量]/[(C)成分中的羧基]的当量比优选为0.6～2.2。
在制备预聚物时，使上述(A)成分和/或(B)成分、和(C)成分以及优选含有的(F)成分，预先在70～120℃、优选为80～110℃下反应4～20小时，优选反应6～15小时；或者使(A)成分和/或(B)成分、(C)成分以及(D)成分预先在30～80℃、优选为40～60℃下反应10～72小时，优选反应36～60小时。反应产物的性状软化点为50～100℃、优选为60～90℃的固形物，且在可能颗粒化这一点上是优选的。就该软化点而言，在温度低于50℃时，不会形成固形物，在高于100℃时可能会使流动性降低。可以将在制造预聚物时没有混合的成分通过添加及混合到该预聚物中，从而得到组合物。
本发明的树脂组合物，由于可以形成成型性优异、耐热性、耐光性、特别是耐紫外线性优异的固化物，因此优选用于各种光半导体装置。特别适合作为白色LED用途、蓝色LED用途、此外还有紫色LED用途的预成型封装件、太阳能电池用封装件材料。所谓预成型封装件是指，用树脂对导线部和垫部形成的阵列型金属基板或有机基板进行密封的装置，但要形成仅露出搭载光元件的部分和连接导线的部分的状态。此外，本发明的树脂组合物也可以作为通常的半导体用密封材料或未充满材料、车载用各种模件等的密封材料使用。
就使用本发明的树脂组合物进行密封成形的方法而言，可以举出低压传递成型法。其成型条件优选为在150～185℃的温度下进行30～180秒。密封后，也可以在150～185℃下进行2～20个小时的后固化。
得到的固化物在380nm～750nm下的反射率可以达到初期值的70％以上，在180℃下进行24小时的劣化测试后的反射率为70％以上，故优选。反射率如果低于70％，在作为LED用半导体元件外壳使用时会出现亮度下降从而无法得到所期望的性能这样的问题。需要说明的是，下面会描述反射率的测定方法。
实施例 下面，参考实施例及比较例，对本发明进行详细地说明，但是本发明不仅限于下述的实施例。
按照表1及表2中所示的配方(质量份)，配制各组合物。这些表中的各成分为以下物质。
(A)含有环氧基的三聚异氰酸衍生物三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯(日产化学(株)制造，商品名为TEPIC-S、环氧当量为100) (B)一个分子中至少具有1个环氧基的硅树脂使用下述制造例合成的硅树脂B-1～B5。
[制造例1] 将900g异丙醇、13g四甲基氢氧化铵的25质量％水溶液、以及91g水混合后，添加255gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造KBM403)，在室温下搅拌20小时。
反应结束后，向反应混合物中加入1,200g的甲苯，在减压下将异丙醇等除去。使用分液漏斗，用热水将残渣清洗干净。直到水层中达到中性为止，清洗进行后，使用无水硫酸钠对甲苯层进行脱水。将无水硫酸钠过滤，在减压下除去甲苯，得到目标的树脂(硅树脂B-1)。其环氧当量为185g/mol。
[制造例2] 将157.0g(0.56摩尔)1-烯丙基-3，5-二环氧丙基异氰尿酸酯和71.7g(0.14摩尔)下述平均分子式 [化学式14]
表示的氢化硅氧烷，加入到0.5升的可分离烧瓶(separable flask)中，添加氯铂酸的辛醇溶液(辛醇溶液中氯铂酸的浓度2质量％，Pt量20ppm)，在80～100℃下反应6小时。之后，在减压条件下将未反应物蒸馏除去从而得到224g无色透明的液体(硅树脂B-2)。收率为91％。得到的无色透明液体的环氧当量为201g/mol。
[制造例3] 将72.9g(0.26摩尔)1-烯丙基-3，5-二环氧丙基异氰尿酸酯和70.7g(0.14摩尔)下述平均分子式 [化学式15]
表示的氢化硅氧烷，加入到0.5升的可分离烧瓶中，添加氯铂酸的辛醇溶液(辛醇溶液中氯铂酸的浓度2质量％，Pt量20ppm)，在80～100℃下反应6小时。之后，在减压条件下将未反应物蒸馏除去从而得到132g无色透明的液体(硅树脂B-3)。收率为92％。得到的无色透明液体的环氧当量为133g/mol。
[制造实例4] 将84.4g(0.30摩尔)1-烯丙基-3，5-二环氧丙基异氰尿酸酯和31.6g(0.1摩尔)下述平均分子式 [化学式16]
表示的氢化硅氧烷，加入到0.5升的可分离烧瓶中，添加氯铂酸盐的辛醇溶液(辛醇溶液中氯铂酸的浓度2质量％，Pt量20ppm)，在80～100℃下反应6小时。之后，在减压条件下将未反应物蒸馏除去从而得到110g无色透明的液体(硅树脂B-4)。收率为95％。得到的无色透明液体的环氧当量为196g/mol。
[制造实例5] 将84.4g(0.30摩尔)1-烯丙基-3，5-二环氧丙基异氰尿酸酯和117g(0.1摩尔)下述平均分子式 [化学式17]
表示的氢化硅氧烷，加入到0.5升的可分离烧瓶中，添加氯铂酸的辛醇溶液(辛醇溶液中氯铂酸的浓度2质量％，Pt量20ppm)，在80～100℃下反应6个小时。之后，在减压条件下将未反应物蒸馏除去从而得到187g无色透明的液体(硅树脂B-5)。收率为93％。得到的无色透明液体的环氧当量为344g/mol。
(C)酸酐固化剂 甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(株)制造，商品名为Rikacid MH) (D)固化促进剂 磷酸甲基三丁基鏻二甲酯(日本化学(株)制造，商品名为PX-4MP)2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成(株)制造，商品名为2E4MZ) (E)无机填充剂 ·二氧化钛金红石型，平均粒径为0.29μm(堺化学工业制造，商品名R-45M) ·平均粒径45μm的熔融二氧化硅(MSR-4500TN，(株)龙森制造) ·氧化铝(DAW45，电气化学工业(株)制造) (F)抗氧化剂亚磷酸三苯酯(和光纯药(株)制造商品名) 其他填充剂 硅烷偶联剂3-巯基三甲氧基硅烷(KBM803，信越化学工业(株)制造) 脱模剂硬脂酸钙(和光纯药工业(株)制造) [实施例1-8、比较例1和2] (组合物的制备) 在各实施例中，按照表1所示的量(质量份)混合各成分，根据表1所述的条件加热制备预聚物。之后，按照表2所示的配方(混合量的单位质量份)，将各成分和预聚合物通过搅拌器进行混合，配制得到组合物。

对得到的各组合物，进行以下各项特性的检测。结果如表2所示。
《旋流值(spiral flow)》 使用基于EMMI标准的模具，在175℃、6.9N/mm2、成型时间120秒的条件下进行测定。
《熔融粘度》 使用高化型流动试验仪，在加压25kgf下、使用直径1mm的喷嘴，在温度175℃下测定粘度。
《弯曲强度》 向预混物中混合如表2所示的固化催化剂、填充剂后，制备组合物，使用基于EMMI标准的模具，在175℃、6.9N/mm2、成型时间120秒的条件下测定。
《耐热变色性、耐紫外线性》 由制备得到的各组合物，在175℃、6.9N/mm2、成型时间2分钟的条件下成型得到直径50mm×厚度3mm的圆盘，并在180℃下放置24小时，按照下述的标准评价耐热变色性。
A无色透明 B没有变色 C稍微变色 D变色 E剧烈变色 《耐紫外线性》 由制备的各组合物，在175℃、6.9N/mm2、成型时间2分钟的条件下成型得到直径50mm×厚度3mm的圆盘，将该圆盘在120℃的温度氛围下，用波长为405纳米的紫外线照射24个小时，用肉眼观察照射前后的外观并分析变色的程度，圆盘表面的耐紫外线性按照下述标准评价。
A没有变色 B稍微变色 C变色 D剧烈变色
[实施例9] 将实施例1、2、4、6以及7的各树脂组合物在下述条件下进行传递成型，密封整体镀银的铜引线框架，分别做成20个顶视型(Top view type)预成型封装件。
成型温度170℃、成型压力70kg/cm2、成型时间3分钟 按照上述条件成型并已经用于密封的树脂组合物进一步在170℃下进行2小时的后固化(post cure)。对于成型后的封装件中导线和树脂间的粘合性，由下述红墨水试验进行测定，结果显示没有发现墨水的渗出，因此粘合性良好。此外，对于根据下述方法测定光反射率，由上述任一种组合物成型得到的封装件的光反射率均在92％以上。
红墨水试验 向预成型封装件的腔内注入红墨水，放置1小时后，用肉眼观察墨水向封装件的外部导线部渗透的状况。
光反射率 在175℃、6.9N/mm2、成形时间120秒的条件下成型、固化，从而得到直径50mm×厚度3mm的圆盘状固化物，成形、固化后马上将该固化物用高压汞灯(峰波长365nm，60mW/cm))进行24小时的UV照射，之后使用台式(benchtop)分光测色计(SDG株式会社制造、商品名X-rite8200)测定该圆盘状固化物在波长450nm时的光反射率。
使用得到的预成型封装件组装5个蓝色LED装置。在预成型封装件的芯片衬垫(die pad)上通过聚硅氧烷芯片键合材料(商品名LPS8433、信越化学(株)制造)装载LED元件，然后，使该键合材料在150℃下固化1小时。用金线连接导线部和元件。之后，使用聚硅氧烷密封材料(LPS3419信越化学(株)制造)覆盖LED元件，在120℃下固化1个小时，进一步在150℃下固化1小时并进行密封。为了进行比较，使用由比较例2的树脂组合物成型得到的预成型封装件，以及使用由PPA树脂成型得到的预成型封装件，按照和上述同样的条件分别组装5个LED装置。
这些LED装置，在25℃，相对湿度80％的气氛中放置48小时后，在最高温度260℃的回流炉中通过3次。之后，调查封装件表面及元件表面与密封树脂之间的接合不良。使用本发明的组合物成型得到的封装件的装置，全部没有剥离不良。另一方面，由比较例2的组合物得到的装置中有2个出现剥离不良，由PPA树脂得到的装置中有4个出现剥离不良。
如表2所示，由缺少(B)含有环氧基的硅树脂的比较例2的组合物得到的固化物，由热或者紫外线引起的变色剧烈。与此相对，由实施例的组合物得到的固化物，变色均较少，特别是由实施例6及7的组合物得到的固化物完全没有变色。
工业实用性 本发明的组合物可以提供不易因来自光半导体的光或者热引起变色的固化物，适合用于发光半导体用途以及太阳能电池用太阳能电池等的预成型封装件。
权利要求
1.一种热固性树脂组合物，其含有下述成分(A)～(E)
(A)一个分子中至少具有1个环氧基的三聚异氰酸衍生物100质量份，
(B)一个分子中至少具有1个环氧基的硅树脂10～1,000质量份，
(C)酸酐固化剂，其含量使得[(A)成分和(B)成分中环氧基总当量数/(C)成分中羧基的当量数]为0.6～2.2，
(D)硬化促进剂，相对于(A)、(B)和(C)的总量100质量份，其含量为0.05～5质量份，
(E)无机填充剂，相对于(A)、(B)和(C)的总量100质量份，其含量为200～1000质量份。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，以至少成分(A)、(B)以及(C)加热后得到的预聚合物的形式含有成分(A)、(B)以及(C)。
3.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，成分(A)为1，3，5-三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯。
4.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，成分(B)为环氧丙氧基烷基三甲氧基硅烷经缩合而得到的硅树脂。
5.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，成分(B)为具有3，5-二环氧丙基三聚异氰酸烷基酯基的支链硅树脂。
6.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，成分(C)选自六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物。
7.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，成分(E)含有选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、二氧化钛中的至少1种。
8.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，成分(E)含有相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的总量为5～50质量％的选自二氧化钛、钛酸钾、氧化钴、硫化锌、氧化锌以及氧化镁中的至少1种化合物。
9.权利要求1或2所述的组合物，其还含有(F)抗氧化剂。
10.一种预成型封装件，其中采用了权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物的固化物。
11.一种光半导体装置，其具备权利要求10所述的预成型封装件。
全文摘要
本发明提供能够赋予固化物耐热性及耐光性的热固性树脂组合物及使用该组合物成型得到预成型封装件。该树脂组合物含有下述成分(A)～(E)(A)一个分子中至少具有1个环氧基的三聚异氰酸衍生物100质量份，(B)一个分子中至少具有1个环氧基的硅树脂10～1,000质量份，(C)酸酐固化剂，使(A)成分和(B)成分中的环氧基的合计当量数/(C)成分中的羧基的当量数为0.6～2.2，(D)硬化促进剂，相对于合计为100质量份的(A)、(B)、(C)，其含量为0.05～5质量份，(E)无机质填充剂，相对于合计为100质量份的(A)、(B)、(C)，其含量为200～1000质量份。
文档编号H01L33/00GK101735617SQ20091022177
公开日2010年6月16日 申请日期2009年11月16日 优先权日2008年11月14日
发明者盐原利夫, 柏木努, 田口雄亮 申请人:信越化学工业株式会社