专利名称：一种交联型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)用离子交换膜，特别涉及一种交联型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法，属于高分子功能膜材料领域。
背景技术：
一些能源产生系统，如风力发电、太阳能等，由于受到气候变化、风力大小等自然条件的影响，电能输出具有不稳定性和间断性地特点，进而造成机械功率大幅变化，会使发电机输出的有功和无功产生波动，而且使电网的电能质量下降，同时造成电能浪费。目前，国际上一项风电存储新技术——全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Battery，VRB)进入实用性阶段，通过对能源高效转换存储，保证稳定的电功率输出，改善电网安全性和可靠性。
现有的储能技术中，由于全钒液流电池(VRB)具有循环寿命长、能量效率高、运行及维护费用低廉、环境友好、响应时间短及深度放电而对电池不造成危害等优点，使其能满足多种领域的需求它既可以支持太阳能、风能等随机性很强的可再生能源发电，又可以作为不间断电源(UPS)预防电力供应中断事件，还可以用于电网削峰填谷、平衡负荷、提高电能质量及电站运行稳定性。全钒液流电池在大型电力公司供电、边远地区及中型电力用户、普通居民用户用电储能等方面都具有良好的应用前景，其高效、节能的技术特点，对于我国新能源的开发具有长远的影响。
氢能是新一代绿色能源技术的代表，将成为二十一世纪的主要替代能源，已经在全球形成共识。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是将氢能转化成电能的发电装置，能量转化效率远高于化石能源直接燃烧的利用效率，且无污染、可再生，储存运输方便，是继碱性燃料电池(AFC)、磷酸盐燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)之后，正在蓬勃发展的第5代燃料电池，是二十一世纪洁净、可再生替代能源的希望。鉴于其重要性，美国、加拿大、欧盟各成员国等国家已经将氢能燃料电池的研发作为其战略政策之一，美国更是将燃料电池列为使美国保持经济繁荣和国家安全而必须发展的27项关键技术之一。美国《时代周刊》将燃料电池列为21世纪的高科技之首，美国总统布什于2006年4月22日称氢燃料电池将是未来的能源，呼吁美国尽快从传统的汽车转换到氢能源汽车。随着国际各大汽车生产商和石油巨头的积极参与，从资金到技术的大力投入，燃料电池已经逐步走出实验室，开始了商业化的进程。虽然对现有的全氟磺酸质子交换膜进行了多种方法和思路的改性，使膜在高温下的性能得到一定程度的提高，但是这些改性膜均不能很好解决现有的全氟磺酸聚合物在高温下机械性能和导电性能下降的问题，尤其是不能满足高温PEMFC对膜材料在机械性能和长寿命方面的要求。开发高温质子交换膜可更好地提高燃料电池的电效率，降低电池系统的成本，更加适应燃料电池商业化的要求，尤其是燃料电池电动车用动力的需要。目前在研的各种燃料电池质子交换膜性能难以满足大规模商业应用的要求。经过十几年的研究深入考评证实，部分含氟和非氟质子交换材料难以满足氢氧燃料电池的要求，寿命短是其致命缺点。
离子交换膜作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)的关键材料之一，起到传导离子、分隔正负极活性物质(不同价态的钒离子)的双重功能。其性质对全钒液流电池(VRB)的性能，寿命和成本产生重大影响。现行的全钒液流电池(VRB)中广泛使用的是全氟磺酸型离子交换膜，它具有质子传导率高、机械稳定性和抗氧化降解性好等优点，但是该类膜的全氟化生产过程复杂、过程参数控制严格、膜的生产成本过高，在很大程度上制约了全钒液流电池(VRB)的工业化和商业化。与全氟磺酸型离子交换膜相比，烃类磺酸型离子交换膜具有制备工艺简单、原料价廉易得、生产成本远低于全氟磺酸型离子交换膜等优点，但其却存在着化学稳定性差、抗氧化降解能力弱等缺点，当其应用于全钒液流电池(VRB)的隔膜时，容易被正极电解质溶液中的强氧化性V5+所氧化降解，导致全钒液流电池(VRB)的电池性能下降，电池的使用寿命缩短。因此，研制开发价格低廉、性能优异、抗氧化性好的离子交换膜是促进全钒液流电池(VRB)发展的关键之一。
为制备性能良好的氟/烃复合离子交换膜，各国研究者进行了大量的工作。于景荣(phys.Chem.Chem.Phys.，2003，5(3)611-615)等采用热压的方法，制备了PSSA-Nafion复合膜，并用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)上；Bo Yang (Electrochemistry Communications2004，(6)231-236)等采用热压法，制备了Nafion/SPEEK/Nafion复合膜，并用于直接甲醇燃料电池(DMFC)中；任素珍(J.Membr.Sci.，2005，(247)59-63)等采用多次浸泡/干燥的方法，制备了SPEEK/Nafion复合膜，并应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。以上制备的氟/烃复合离子交换膜，由于两层膜之间没有化学键交联，其结合性较差，在应用过程中容易发生分层现象，从而导致氟/烃复合离子交换膜的电阻增大。中国专利文件CN101383404提出了一种适用于全钒液流电池(VRB)的，全氟磺酸型离子交换膜与烃类磺酸型离子交换膜之间具有良好结合性的氟/烃复合离子交换膜及其制备方法。然而此种复合与交联也只在两层接触面上进行，难以保证整个复合膜的力学与机械性能的均一稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)用的交联型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下 本发明的一种交联型全氟磺酸离子交换膜是由全氟磺酸型离子交换树脂分子交联组成的交联网络结构，离子交换树脂分子之间通过二胺或含有2个以上胺基的化合物将各自的磺酸基团交联，其交联网络结构如结构式1所示
结构式1 其中R1、R2分别为两条全氟磺酸型离子交换树脂分子链，R为所采用交联剂中的碳链。所述的全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构如结构式2所示
结构式2 其中x、y分别为1～10000的整数；且x/(x+y)＝55％～90％，y/(x+y)＝10％～45％，均为摩尔比；其中，m为0或1或2，n为1-6的整数。
所述的全氟磺酸型离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万，交换容量为0.75-1.50mmol/g，H+型或Na+型。
发明详述 质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)中使用的离子交换膜属阳离子交换膜，目前主要是全氟磺酸膜及它们的复合膜，这是一种性能优良的离子膜。
本发明提出的根据是由于磺酸树脂层分子间无化学键或物理交联作用，在一定条件下长时间运行过程中，磺酸有可能在自由基及氧化作用下发生分解和降解，缩短使用寿命。本发明通过在磺酸分子间进行化学交联，达到提高离子膜在高温及氧化条件下提高热化学及机械性能的目的。
本发明的一种交联型全氟磺酸离子交换膜，其制备过程包括下列步骤 (1)将N，N′-羰基二咪唑(CDI)和全氟磺酸离子交换树脂按0∶1～1∶1的质量比溶解到有机溶剂中，制得全氟铸膜液，N，N′-羰基二咪唑和全氟磺酸离子交换树脂的质量之和占全氟铸膜液质量的8％～60％，其余为有机溶剂； (2)将交联剂加入步骤(1)中制得的全氟铸膜液中，交联剂的质量占全氟铸膜液总质量的0.01％～40％，搅拌均匀后，将全氟铸膜液倒在水平的玻璃板或哈氏合金钢板表面，将有机溶剂蒸发后，得到交联型全氟磺酸离子交换膜。
步骤(1)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种溶剂的混合溶剂；所述的全氟磺酸离子交换树脂为H+型或Na+型，所述的全氟磺酸离子交换树脂包括但不限于全氟磺酸树脂，交换容量为0.75-1.5mmol/g；制备全氟铸膜液的温度为40℃～250℃，压力为1Bar～50Bar，溶解过程所耗时间为30min～24h；搅拌可以加快溶解过程； 步骤(2)中所述的交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或几种；所述的有机溶剂蒸发温度为10℃～200℃，蒸发时间为5min～36h。
与现有技术相比，本发明的优良效果如下 1、本发明采用二胺或多胺为交联剂，与全氟磺酸型离子交换树脂的磺酸基团反应生成磺酰胺交联键，显著提高了树脂分子之间的结合程度，改善了其结合性能及机械性能，从而得到热化学及机械性能良好的交联型全氟磺酸离子交换膜； 2、当在铸膜液中加入N，N′-羰基二咪唑(CDI)后，羰基二咪唑与全氟磺酸型离子交换树脂的磺酸基团反应生成高活性的N-磺酰咪唑，使得交联反应更容易进行； 3、该方法制备的交联型全氟磺酸离子交换膜的抗氧化性和良好的力学与机械稳定性。将该复合膜用作质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)的隔膜，一方面全氟磺酸膜保持了良好的化学稳定性，使得电池的长期运行稳定性得到提高，延长了电池寿命，同时与其他复合型全氟磺酸型离子交换膜相比，其成本大大降低。该交联型全氟磺酸离子交换膜在保持膜的抗氧化性的基础上，能有效降低电池的成本，促进其商业化推广。
图1是交联型全氟磺酸离子交换膜结构式1的网络结构图。
具体实施例方式 以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1 将120g干磺酸树脂(数均分子量为7万，交换容量为1.45mmol/g)溶解于880g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，温度为50℃，压力为1Bar，溶解时间为2h，得到磺酸溶液(全氟铸膜液)，加入20g乙二胺，搅拌均匀后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，100℃下蒸发溶剂12h成膜，从玻璃上剥离后得到交联型全氟磺酸离子交换膜。
实施例2 将15克N，N′-羰基二咪唑(CDI)和120g干磺酸树脂(数均分子量为15万，交换容量为1.00mmol/g，Na+型)溶解于880g二甲基亚砜(DMSO)中，温度为210℃，压力为30Bar，溶解时间为8h，得到磺酸溶液(全氟铸膜液)，加入20g丙二胺，搅拌均匀后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，120℃下蒸发溶剂3h成膜，从玻璃上剥离后得到交联型全氟磺酸离子交换膜。
实施例3 将15克N，N′-羰基二咪唑(CDI)和120g干全氟磺酸树脂(数均分子量为20万，交换容量为0.90mmol/g，H+型)溶解于880gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，温度为220℃，压力为35Bar，溶解时间为8h，得到磺酸溶液(全氟铸膜液)，加入20g邻苯二胺，搅拌均匀后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，180℃下蒸发溶剂1h成膜，从玻璃上剥离后得到交联全氟磺酸离子交换膜。
实施例4 将120g干磺酸树脂(数均分子量为30万，交换容量为0.85mmol/g，H+型)溶解于880gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，温度为60℃，压力为1Bar，溶解时间为1h，得到磺酸溶液(全氟铸膜液)，加入20g三乙烯四胺，搅拌均匀后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，60℃下蒸发溶剂32h成膜，从玻璃上剥离后得到交联全氟磺酸离子交换膜。
实施例5 同实施例1，所不同的是全氟铸膜液中溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用量是480g，所用平板为哈氏合金板。
实施例6 同实施例2，所不同的是全氟铸膜液中溶剂二甲基亚砜(DMSO)用量是1580g。
实施例7 同实施例3，所不同的是全氟铸膜液中交联剂用量是40g。
实施例8 同实施例4，所不同的是全氟铸膜液中交联剂用量是8g。
实施例9 同实施例1，所不同的是全氟铸膜液中溶剂为1∶1的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂。
实施例10 同实施例2，所不同的是全氟铸膜液中加入的交联剂为2∶1的乙二胺与对苯二胺混合交联剂。
实施例11 同实施例2，所不同的是全氟铸膜液中N，N′-羰基二咪唑(CDI)用量是0.5g。
实施例12 同实施例3，所不同的是全氟铸膜液中N，N′-羰基二咪唑(CDI)用量是25g。
实施例13 同实施例1，所不同的是磺酸树脂溶解时间为1h，同时加搅拌。
实施例14 同实施例2，所不同的是磺酸树脂交换容量为1.2mmol/g。
实施例15 同实施例3，所不同的是全氟铸膜液溶解时间为20h。
实施例16 同实施例4，所不同的是磺酸树脂交换容量为0.76mmol/g。
实施例17 同实施例1，所不同的是溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用量为120g。
实施例18 同实施例2，所不同的是树脂为H+型。
实施例19 同实施例3，所不同的是蒸发时间为2h，蒸发温度为150℃。
实施例20 同实施例4，所不同的是蒸发时间为2h，蒸发温度为190℃。
权利要求
1.一种交联型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于是由全氟磺酸型离子交换树脂分子交联组成的交联网络结构，离子交换树脂分子之间通过二胺或含有2个以上胺基的化合物将各自的磺酸基团交联，其交联网络结构具有如下结构式
其中R1、R2分别为两条全氟磺酸型离子交换树脂分子链，R为所采用交联剂中的碳链；所述的全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构具有如下结构式
其中x、y分别为1～10000的整数；且x/(x+y)＝55％～90％，y/(x+y)＝10％～45％，均为摩尔比；其中，m为0或1或2，n为1-6的整数；
所述的全氟磺酸型离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万，交换容量为0.75-1.50mmol/g，H+型或Na+型。
2.如权利要求1所述的一种交联型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤
(1)将N，N′-羰基二咪唑(CDI)和全氟磺酸离子交换树脂按0∶1～1∶1的质量比溶解到有机溶剂中，制得全氟铸膜液，N，N′-羰基二咪唑和全氟磺酸离子交换树脂的质量之和占全氟铸膜液质量的8％～60％，其余为有机溶剂；
(2)将交联剂加入步骤(1)中制得的全氟铸膜液中，交联剂的质量占全氟铸膜液总质量的0.01％～40％，搅拌均匀后，将全氟铸膜液倒在水平的玻璃板或哈氏合金钢板表面，将有机溶剂蒸发后，得到交联型全氟磺酸离子交换膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种溶剂的混合溶剂。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的全氟磺酸离子交换树脂为H+型或Na+型，所述的全氟磺酸离子交换树脂包括但不限于全氟磺酸树脂，交换容量为0.75-1.5mmol/g。
5.如权利要求2所述的一种交联型全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于制备磺酸溶液时加入N，N′-羰基二咪唑(CDI)与全氟磺酸型离子交换树脂的磺酸基团反应生成高活性的N-磺酰咪唑，使得交联反应更容易进行。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中制备全氟铸膜液的温度为40℃～250℃，压力为1Bar～50Bar，溶解过程所耗时间为30min～24h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或几种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机溶剂蒸发温度为10℃～200℃，蒸发时间为5min～36h。
全文摘要
本发明属于高分子功能膜材料领域，具体地涉及质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)用离子交换膜，特别涉及一种交联型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。将羰基二咪唑和全氟磺酸离子交换树脂溶解到有机溶剂中，制得全氟磺酸溶液(全氟铸膜液)；将交联剂加入铸膜液中，搅拌均匀后，将铸膜液倒在水平的玻璃板或哈氏合金钢板表面，将有机溶剂蒸发后，得到交联型离子交换膜。本发明制备的交联型全氟磺酸离子交换膜具有抗氧化性和良好的力学与机械稳定性，能有效降低电池的成本，促进其商业化推广。
文档编号H01M2/16GK101764233SQ200910230070
公开日2010年6月30日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者张永明, 王学军, 张恒, 刘小宁 申请人:山东东岳高分子材料有限公司