专利名称：锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及的非水电解质二次电池用的钴酸锂正极活性物质的制造方法，能够以 干式进行全部的工序，而不需要在有机溶剂中进行处理，而且，即使在短时间内也能够得到 具有高特性的正极活性物质，因此，在工业上也有优越性。 本发明涉及的非水电解质二次电池用的正极活性物质钴酸锂的制造方法，能够得 到初期放电容量高、且高温特性被改善的非水电解质二次电池，因此很适合作为非水电解 质二次电池用正极活性物质的制造方法。 用该钴酸锂制造锂离子二次电池用正极时，通过在钴酸锂粉末中混合乙炔黑、石 墨、碳黑等碳系导电材料和粘结材料而形成正极。上述粘结材料最好使用聚偏l，l-二氟乙 烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。 使用溶剂或分散剂将本发明的钴酸锂粉末、导电材料和粘结材料制成浆料或混炼 物，通过将其涂布于铝箔、不锈钢箔等正极集电体而使其负载于正极集电体上，从而制得锂 离子二次电池用正极。 在正极活性物质使用本发明的钴酸锂的锂离子二次电池中，隔膜使用多孔质聚乙 烯、多孔质聚丙烯薄膜。电池的电解质溶液的溶剂可以使用各种溶剂，以碳酸酯为佳。碳 酸酯可以使用环状、链状中的人一种。作为环状碳酸酯，可以列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、 碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。 本发明中，上述碳酸酯可以单独使用也可以2种以上混合使用，还可以与其它溶 剂混合使用。另外，如果根据负极活性物质的材料，并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时 可以改进放电性能，循环耐久性和充放电效率。 另外，在正极活性物质使用本发明的钴酸锂的锂离子二次电池中，也可以形成含 有1， 1- 二氟乙烯_六氟丙烯共聚体或者1， 1- 二氟乙烯_全氟丙烯乙烯基醚共聚体的凝 胶聚合物电解质。添加于上述电解质溶剂或者聚合物电解质中的溶质，可以使用C104—、 CF3S03—、 BF4—、 PF6—、 AsF6—、 SbF6—、 CF3C02—、 (CF3S02) 2N—等阴离子锂盐中的任何1种以上。对于 由于上述锂盐形成的电解质溶剂或者聚合物电解质，最好以0. 2 2. 0mol/L的浓度添加。 如果超出此范围，则离子传导率下降，电解质的电导率下降，尤以0. 5 1. 5mol/L为佳。
在正极活性物质使用本发明钴酸锂的锂离子二次电池中，负极活性物质一般使用 可吸收和释放锂离子的材料。对形成该负极活性物质的材料没有特别限制，例如可以列举 金属锂，锂合金，碳材料，以周期表14或15族金属为主体的氧化物，碳化合物，碳硅化合物， 硫化钛，碳硼化合物等。作为碳材料，可以使用在各种热分解条件下有机物被热分解的物质 和人造石墨、天然石墨、鳞片石墨等。另外，作为氧化物可以使用以氧化锡为主体的化合物。 作为负极集电体一般使用铜箔、镍箔等。该负极通过将上述活性物质与有机溶剂混合形成 浆料，然后把该浆料涂布在金属箔集电极上，经干燥、加压而制得。 对 正极活性物质使用本发明的钴酸锂的锂离子电池的形状没有特别的限制，一般 根据用途选择片状、膜状、折叠状、巻绕圆筒形、纽扣形等。 本发明的优点为原料成本低、体积能量密度高、安全性好、充放电循环性好、加压 密度高及生产性优越。
图1是由实施例1得到的包覆的钴酸锂粉末的扫描电镜照片；
图2是由比较例1得到的未包覆的钴酸锂粉末的扫描电镜照片。
具体实施例方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例 仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1 : —种锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，包括以下步骤 a.将氢氧化钴或羟基氧化钴粉末和碳酸锂粉末按Li/Co的摩尔比为1. 0 1. 1进
行混合； b.将得到的混合物在850 IIO(TC的含氧气氛中煅烧5 55小时；
c.将煅烧后的煅烧物进行自然冷却至室温，然后进行粉碎； d.使用激光散式粒度分布测定装置进行分级，选取平均粒径D50为8 20 ii m，即 得钴酸锂半成品； e.再在钴酸锂半成品表面通过具有高速剪切力作用的装置进行包覆成分处理工艺。 将硫酸钴水溶液和氨水混合液与氢氧化钠的水溶液连续混合，按公知的方法连续 合成氢氧化钴浆液，经凝集、过滤和干燥工序，得到氢氧化钴粉体。所得到的氢氧化钴在使 用Cu-Ka线的粉末X射线衍射(使用日本理学电机株式会社制RINT2100型，40KV-40mA， 取样间隔0.020，扫描速度2。 /分钟，下同)中，2 9 = 19±1°的(001)面的衍射峰的半 宽度为0.25° 、2 9 =38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度为0. 28° 。平均粒径D50为 18. 2 ii m、 D10为8. 5 ii m、 D90为27. 5 y m。由二次粒子构成的氢氧化钴粒子的比表面积为 20. lm7g、加压密度为1.80g/cm 为一次粒子微弱凝集而成的近似球状的氢氧化钴粉末。
上述氢氧化钴粉末和碳酸锂粉末按锂和钴的原子比(Li/Co)为1. 03进行干式混 合。该混合粉填充在陶瓷制方型开放容器中，在煅烧炉内从室温至700°C以1. 5°C /分钟的 速度升温。再从70(TC到960°C以1. 8°C /分钟的速度升温，然后继续在96(TC煅烧10小 时。烧结物是均质品。使用激光散射式粒度分布测定装置，以水为分散介质，测定煅烧物经 粉碎得到的一次粒子的钴酸锂粉末的粒度分布的结果是，平均粒径D50为16. 5ym、 D10为 7. 4iim、 D90为25. 8 y m。另外，用BET法求得的比表面积为0. 23m7g。氧化钴的副产物在 0. 1%以下。 将上述钴酸锂10. OKg投入到干式混合机中，以294N/cm (30Kg/cm)进行20分钟混 合搅拌，轻微地解开颗粒的团聚。 接下来，在运转混合机的同时，将氧化铝(颗粒形状不定形，平均粒径0. 3 ii m， BET的比表面积值20m7g)400g添加到上述钴酸锂颗粒粉末中，以392N/cm(40Kg/cm)的线 负载进行40分钟的混合搅拌。并且，搅拌速度以50rpm进行。 然后，将得到的包覆的钴酸锂粉末400g放入高速剪切磨机中，以3000rpm的旋转 速度进行30分钟的高速剪切处理。所得到的包覆处理的钴酸锂粉末平均粒径为16. 2 ii m， BET比表面积值为0. 26m7g， DSC分解温度为210°C。
实施例2 : 同实施例1，除了没有包覆处理，该材料的DSC分解温度为180°C 。
权利要求
一种锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤a.将氢氧化钴或羟基氧化钴粉末和碳酸锂粉末按Li/Co的摩尔比为1.0～1.1进行混合；b.将得到的混合物在850～1100℃的含氧气氛中煅烧5～55小时；c.将煅烧后的煅烧物进行自然冷却至室温，然后进行粉碎；d.使用激光散式粒度分布测定装置进行分级，选取平均粒径D50为8～20μm，即得钴酸锂半成品；e.再在钴酸锂半成品表面通过具有高速剪切力作用的装置进行包覆成分处理工艺。
2. 根据权利要求1所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于所 述步骤b中的煅烧工艺，即先使混合物以4°C /分钟以下的升温速度，在250 70(TC下煅 烧；然后以3°C /分钟以下的条件升温，在850 IIO(TC下煅烧。
3. 根据权利要求1或2所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于 所述整个煅烧时间优选为8 20小时。
4. 根据权利要求1所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于所 述步骤e中包覆成分选用含有第一过渡元素或第二过渡元素的金属元素的氧化物或氢氧 化物或金属有机物。
5. 根据权利要求1或4所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于 所述包覆成分为选自Al、Mg、Zr、Ti、Sn、Mo、Ni、Mn中的至少一种。
6. 根据权利要求5所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于所 述的包覆成分与钴酸锂中钴的摩尔比为0. 001 0. 1。
7. 根据权利要求5所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于所 述的包覆成分与钴酸锂中钴的摩尔比优选为0. 001 0. 05。
8. 根据权利要求1所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于所 述步骤e中包覆成分处理工艺为混合搅拌、高速剪切和加热干燥处理。
9. 根据权利要求1或8所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于 所述混合搅拌以线负载为19. 6 1960N/cm(2 200Kg/cm)，搅拌时间为5 120分钟，所述 高速剪切处理以转速为10 100000rpm，进行1 180分钟处理，加热温度为50 200°C 。
10. 根据权利要求1或8所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在 于所述混合搅拌以线负载优选为147 980N/cm(15 100Kg/cm)，搅拌时间优选为10 90分钟进行，所述高速剪切处理以转速优选为100 50000rpm，进行2 120分钟处理。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，该方法是将氧化钴或羟基氧化钴粉末和碳酸锂粉末按锂/钴的摩尔比达为1.0～1.1进行混合，于850～1100℃在含氧气氛中煅烧，将得到的混合物在850～1100℃的含氧气氛中煅烧5～55小时；将煅烧后的煅烧物进行自然冷却至室温，然后进行粉碎；使用激光散式粒度分布测定装置进行分级，选取平均粒径D50为8～20μm，即得钴酸锂半成品；再在钴酸锂半成品表面通过具有高速剪切力作用的装置进行包覆成分处理工艺。本发明具有原料成本低、体积能量密度高、安全性好、充放电循环性好、加压密度高及生产性优越的优点。
文档编号H01M4/62GK101694874SQ20091023289
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者张新龙, 池田一崇 申请人:南通瑞翔新材料有限公司;