专利名称：一种具有大孔结构的二氧化钛薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池(DSC)的二氧化钛薄膜及其制备方法，具体而言，涉及一种用于染料敏化太阳能电池的具有大孔结构的二氧化钛薄膜及其制备方法。
背景技术：
染料敏化太阳能电池以其环保、高效、廉价、寿命长等优点引起了世界各国的广泛关注。目前，DSC的最高光电转化效率已经超过了 11%，接近现在商业化多晶硅太阳能电池的水平，而其制作成本仅为硅太阳能电池的1/5-1/10，因此成为极具优势的第三代太阳能电池。 DSC通常由吸附染料的多孔纳米二氧化钛(Ti02)薄膜光阳极、电解质溶液及对电极组成。当太阳光照射到电池上时，染料分子吸收光能被激发，激发态电子不稳定，快速注入到Ti02导带中，再通过多孔的Ti02薄膜传输到光阳极，从外电路通过负载传输到对电极，同时失去电子的氧化态染料分子很快被I-还原，实现了电荷分离；电解质中的氧化还原电对(I3—/T)将空穴传输到对电极，与电子复合，从而完成一个循环。 由上述原理看出，Ti02薄膜是DSC的重要组成部分之一，它是由纳米尺寸的TiOj立子互相连接而成的具有三维网络的多孔结构，孔结构是衡量1102薄膜优劣的关键指标。孔隙太大则Ti02薄膜的比表面积较小，吸附的染料分子太少；孔隙太小， 一方面影响染料分子的吸附，另一方面，也加大了电解质的扩散阻力，严重影响电池的效率。 一般在制备1102浆料时加入高分子聚合物造孔剂如PEG(20000)、曲拉通(Triton)X-100、乙基纤维素等，可以增加Ti(^薄膜的孔隙，增加染料吸附量并且减小电解质扩散阻力，从而达到提高DSC光电转化效率的目的。另外，增强光在薄膜中的光散射也可以提高其光电转化效率。
中国专利CN 101314523A公开了一种二氧化钛薄膜及其制备方法。其方法是将
二氧化钛、分散齐U、造孔齐U、水和硝酸混合后慢慢研磨开，再将剩余的水缓慢加入，再研磨40-60分钟后，添加乳化剂继续研磨，得二氧化钛浆料；用刮刀法制膜于导电玻璃上，室温下干燥12-48小时；干燥好的薄膜放于马弗炉中进行烧结，即得到二氧化钛薄膜。在该方法制备所得的二氧化钛薄膜中，多孔结构单一，空隙孔径小。 中国专利CN 101323504A公开了一种大孔_介孔纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法。其方法是采用聚苯乙烯微球(平均粒径280nm)乳液合成有序大孔模板，以提拉法将二氧化钛前驱体附着在模板上，通过干燥，烧结制备二氧化钛薄膜。在该方法制备所得的二氧化钛薄膜中，空隙孔径小，且此方法工艺复杂，不利于产业化。 因此，开发一种包含用于增强光在薄膜中的光散射并且减小电解质扩散阻力的大孔结构的二氧化钛薄膜具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有大孔结构的二氧化钛薄膜及其制备方法，所述大孔
3结构能够减小电解质扩散阻力并且增强光在薄膜中的光散射，从而提高电池转化效率。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。 根据本发明的一个方面，提供了一种具有大孔结构的二氧化钛薄膜，其特征在于所述的二氧化钛薄膜由以所有组分的总重量计的下列组分制备而成5_10重量％的二氧化钛、0. 15-1. 5重量％的大孔形成剂、1-2重量％的分散剂、15-40重量％的溶剂和50-75重量％的造孔剂；其中所述二氧化钛薄膜中含有的大孔的孔径范围为1-15 ym。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备具有大孔结构的二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤 (a)向5_10重量％的二氧化钛中加入0. 15-1.5重量％的大孔形成剂、1_2重量％的分散剂、15-40重量％的溶剂和50-75重量％的造孔剂，得到100重量％的混合物，将所述混合物研磨1-2小时，得到二氧化钛浆料； (b)将所述二氧化钛浆料通过刮涂法涂覆在导电玻璃上，并且在120-13(TC干燥5-10分钟；禾口 (c)将所述涂覆有二氧化钛浆料的导电玻璃在400-50(TC烧结0. 5-2小时，得到二氧化钛薄膜。 所述大孔形成剂为粒径为l-15ym的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、碳粉、酵母粉、可溶性淀粉或它们的组合。 与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于在二氧化钛薄膜结构中引入了大孔径光散射空隙的孔结构，由于其空隙孔径大，在膜表面形成区域性光散射中心，同时也降低了电解质的扩散阻力，从而使得由所述具有大孔结构的二氧化钛薄膜组装而成的染料敏化太阳能电池的电池效率明显提高。此外，这种制备具有大孔结构的二氧化钛薄膜的方法简便，易于实行。
图1显示本发明的实施例1中所制备的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中a为二氧化钛薄膜的部分SEM照片；b为图中所示的相应区域中的薄膜的放大图；和c为图中所示的相应区域中的大孔结构的放大图。
具体实施例方式
在本发明中，除非特别指出，术语"大孔"是指根据本发明方法所制备的二氧化钛薄膜中的由聚甲基丙烯酸甲酯(P匿A)等大孔形成剂颗粒形成的孔，其孔径范围为1_15 ii m。 本发明提供了一种具有大孔结构的二氧化钛薄膜，其特征在于所述的二氧化钛薄膜由以所有组分的总重量计的下列组分制备而成5-10重量％的二氧化钛、0. 15-1. 5重量％的大孔形成剂、1-2重量％的分散剂、15-40重量％的溶剂和50-75重量％的造孔剂；其中所述二氧化钛薄膜中含有的大孔的孔径范围为1-15 y m。 根据本发明的某些优选实施方案，所述二氧化钛薄膜的厚度为10-20ym。 根据本发明的某些优选实施方案，所述大孔形成剂为粒径为l-15ym的聚甲基丙
烯酸甲酯颗粒、碳粉、酵母粉、可溶性淀粉或它们的组合。
4
根据本发明的某些优选实施方案，所述分散剂为乙酸或硝酸。 根据本发明的某些优选实施方案，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮或它们的组合。 根据本发明的某些优选实施方案，所述造孔剂为松油醇、乙基纤维素、聚乙二醇、曲拉通X-100或它们任意组合。 本发明还提供了一种用于制备具有大孔结构的二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤 (a)向5_10重量％的二氧化钛中加入0. 15-1. 5重量％的大孔形成剂、1_2重量％的分散剂、15-40重量％的溶剂和50-75重量％的造孔剂，得到100重量％的混合物，将所述混合物研磨1-2小时，得到100重量％的二氧化钛浆料； (b)将所述二氧化钛浆料通过刮涂法涂覆在导电玻璃上，并且在120-13(TC干燥5-10分钟；禾口 (c)将所述涂覆有二氧化钛浆料的导电玻璃在400-50(TC烧结0. 5-2小时，得到二氧化钛薄膜。 根据本发明的某些优选实施方案，所述二氧化钛薄膜的厚度为10-20ym。 根据本发明的某些优选实施方案，所述大孔形成剂为粒径为l-15ym的聚甲基丙
烯酸甲酯颗粒、碳粉、酵母粉或可溶性淀粉。 根据本发明的某些优选实施方案，所述分散剂为乙酸或硝酸。 根据本发明的某些优选实施方案，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮或它们的组合。 根据本发明的某些优选实施方案，所述造孔剂为松油醇、乙基纤维素、聚乙二醇、曲拉通X-100或它们任意组合。 下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。 实施例1 在室温下，在研钵中加入6g 二氧化钛(P25粉末，Degussa公司)和0. 12g的粒径为IO微米的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(苏州综研化学有限公司)，再依次加入lml乙酸(分析纯，天津市华东试剂厂)、lml去离子水、15ml无水乙醇(分析纯，天津市华东试剂厂)、20g松油醇(分析纯，天津市华东试剂厂)和30g 10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。将得到的混合物(其中，PMMA颗粒占O. 15重量％ )充分研磨l小时，即得二氧化钛浆料。将浆料以刮涂法涂覆在尺寸为0.5cmX0.4cm的导电玻璃(NSG FT0-14，武汉格奥仪器公司)上。将导电玻璃在125t:干燥5分钟后，置于管式炉(0TF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在50(TC烧结0. 5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。
通过扫描电子显微镜(SEM) (HITACHI, S-4800)观察所制备的电极上的二氧化钛薄膜的表面形貌。图1显示了所制备的二氧化钛薄膜的SEM照片，其中a为二氧化钛薄膜的部分SEM照片；b为图中所示的相应区域中的薄膜的放大图；和c为图中所示的相应区域中的大孔结构的放大图。由图1中的b可以观察到，所述薄膜具有较疏松的颗粒结构，颗粒间有很多不规则的空隙。通过测量，二氧化钛薄膜中的大孔结构的孔直径(孔径)为约10
5微米。 用高精度螺旋测微器(Mitutoyo， 293-340)测量的所述二氧化钛薄膜的厚度为10微米。 将该二氧化钛电极在浓度为O. 3毫摩/升的N719染料(七色光科技)的乙醇溶液中浸泡20小时，滴加电解质(0. 6M BMI1、0. 1MGuSCN、0. 5M TBP、0. 03M 12、溶齐廿:乙腈/正戊腈=85/15，七色光科技)后与镀铂对电极组装，以三明治结构组装成电池。采用氙灯光源(PLS-SXE 300/300UV，北京泊菲莱科技有限公司)和数据源表(2400， keithley)测试电池的光电性能，测试条件为AM :1. 5， 100mW/cm2。电池的光电性能的测试结果显示于表1中。
实施例2 在室温下，在研钵中加入6g 二氧化钛(P25粉末，Degussa公司)和0. 3g的粒径为IO微米的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(苏州综研化学有限公司)，再依次加入lml乙酸、lml去离子水、15ml无水乙醇、20g松油醇和30gl0重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。将得到的混合物(其中，PMMA颗粒占0.36重量X )充分研磨1小时，即得二氧化钛浆料。将浆料以刮涂法涂覆在尺寸为0.5cmX0.4cm的导电玻璃(NSG FT0-14，武汉格奥仪器公司)上，在125t:干燥5分钟后，置于管式炉(0TF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在500°C烧结0. 5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。 通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜中的大孔结构的孔径为约10微米。薄膜厚度为10微米。电池的光电性能的测试结果显示于表l中。
实施例3 在室温下，在研钵中加入6g 二氧化钛(P25粉末，Degussa公司)和0. 6g的粒径为IO微米的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(苏州综研化学有限公司)，再依次加入lml乙酸、lml去离子水、15ml无水乙醇、20g松油醇和30gl0重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。将得到的混合物(其中，PMMA颗粒占0. 7重量％ )充分研磨1小时，即得二氧化钛浆料。将浆料以刮涂法涂覆在导电玻璃(NSG FT0-14，武汉格奥仪器公司)上，在125t:干燥5分钟后，置于管式炉(0TF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在50(TC烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。 通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜中的大孔结构的孔径为约10微米。薄膜厚度为10微米。电池的光电性能的测试结果显示于表l中。
实施例4 在室温下，在研钵中加入6g 二氧化钛(P25粉末，Degussa公司)和1. 2g的粒径为IO微米的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(苏州综研化学有限公司)，再依次加入lml乙酸、lml去离子水、15ml无水乙醇、20g松油醇和30g 10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。将得到的混合物(其中，PMMA颗粒占1.5重量X)充分研磨l小时，即得二氧化钛浆料。将浆料以刮涂法涂覆在导电玻璃(NSG FT0-14，武汉格奥仪器公司)上，在125t:干燥5分钟后，置于管式炉(0TF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在50(TC烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。 通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜中的大孔结构的孔径为约10微米。薄膜厚度为10微米。电池的光电性能的测试结果显示于表l中。
实施例5 在室温下，在研钵中加入6g二氧化钛(P25粉末，Degussa公司)和0. 6g的粒径为5微米的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(苏州综研化学有限公司)，再依次加入lml乙酸、lml去离子水、15ml无水乙醇、20g松油醇和30g 10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。将得到的混合物(其中，PMMA颗粒占0. 7重量％ )充分研磨1小时，即得二氧化钛浆料。将浆料以刮涂法涂覆在导电玻璃(NSG FT0-14，武汉格奥仪器公司)上，在125t:干燥5分钟小时后，置于管式炉(0TF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在50(TC烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。 通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜中的大孔结构的孔径为约5微米。薄膜厚度为10微米。电池的光电性能的测试结果显示于表l中。
实施例6 在室温下，在研钵中加入6g 二氧化钛(P25粉末，Degussa公司)和0. 3g的粒径为15微米的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(苏州综研化学有限公司)，再依次加入lml乙酸、lml去离子水、15ml无水乙醇、20g松油醇和30g 10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。将得到的混合物(其中，PMMA颗粒占O. 36重量％ )充分研磨1小时，即得二氧化钛浆料。将浆料以刮涂法涂覆在导电玻璃(NSG FT0-14，武汉格奥仪器公司)上，在125t:干燥5分钟后，置于管式炉(0TF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在50(TC烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。 通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜中的大孔结构的孔径为约15微米。薄膜厚度为15微米。电池的光电性能的测试结果显示于表l中。
比较例 在室温下，在研钵中加入6g 二氧化钛(P25粉末，Degussa公司)，再依次加入lml乙酸、lml去离子水、15ml无水乙醇、20g松油醇和30g 10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。将得到的混合物充分研磨l小时，即得二氧化钛浆料。将浆料以刮涂法涂覆在导电玻璃(NSG FT0-14，武汉格奥仪器公司)上，在125"干燥5分钟后，置于管式炉(0TF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在50(TC烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。 通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜中没有大孔结构，薄膜厚度为IO微米。电池的光电性能的测试结果显示于表1中。
表1分别由实施例l-6和比较例所制备的二氧化钛薄膜电极组装而成的染料敏化电池的光电性能比较
7PMMA粒径 (um)PMMA (重量％)短路电流 (Isc/mA)开路电压 (Voc/V)填充因子 (ff)转化效率 "/% )
实施例1100. 153. 130. 750. 485. 61
实施例2100. 363. 020. 750. 515. 78
实施例3100. 73. 340. 760. 516. 48
实施例4101. 52. 90. 760. 525. 68
实施例550. 73. 090. 760. 546. 35
实施例6150. 363. 260. 750. 506. 06
比较例02. 730. 710. 585. 59 由实施例1-6中的数据可知，通过在制备过程中引入粒径为5-15 iim的PMMA颗粒，可以提高由所得到的二氧化钛薄膜电极组装而成的DSC的电池性能。其中，关于实施例3， 10重量％添加量的粒径为10 ii m的PMMA的引入使得所得到的DSC的光电转化效率n提高了 15. 9%。 本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种修改和改变。这样的修改和改变意欲落入如后附权利要求所限定的本发明的范围之内。
8
权利要求
一种具有大孔结构的二氧化钛薄膜，其特征在于，所述的二氧化钛薄膜由以所有组分的总重量计的下列组分制备而成5-10重量％的二氧化钛、0.15-1.5重量％的大孔形成剂、1-2重量％的分散剂、15-40重量％的溶剂和50-75重量％的造孔剂；其中所述二氧化钛薄膜中含有的大孔的孔径范围为1-15μm。
2. 根据权利要求1所述的具有大孔结构的二氧化钛薄膜，其特征在于所述二氧化钛 薄膜的厚度为10-20 iim。
3. 根据权利要求1所述的具有大孔结构的二氧化钛薄膜，其特征在于所述大孔形成 剂为粒径为l-15iim的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、碳粉、酵母粉或可溶性淀粉。
4. 根据权利要求1所述的具有大孔结构的二氧化钛薄膜，其特征在于所述分散剂为 乙酸或硝酸。
5. 根据权利要求1所述的具有大孔结构的二氧化钛薄膜，其特征在于所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮或它们的组合。
6. 根据权利要求1所述的具有大孔结构的二氧化钛薄膜，其特征在于所述造孔剂为松油醇、乙基纤维素、聚乙二醇、曲拉通x-ioo或它们任意组合。
7 —种用于制备权利要求1所述的具有大孔结构的二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤(a) 向5-10重量％的二氧化钛中加入0. 15-1. 5重量％的大孔形成剂、1-2重量％的分 散剂、15-40重量％的溶剂和50-75重量％的造孔剂，得到100重量％的混合物，将所述混合 物研磨1-2小时，得到二氧化钛浆料；(b) 将所述二氧化钛浆料通过刮涂法涂覆在导电玻璃上，并且在120-13(TC干燥5-10 分钟；和(c) 将所述涂覆有二氧化钛浆料的导电玻璃在400-50(TC烧结0. 5-2小时，得到二氧化钛薄膜。
8. 根据权利要求7所述的用于制备具有大孔结构的二氧化钛薄膜的方法，其特征在 于所述二氧化钛薄膜的厚度为10-20 ym。
9. 根据权利要求7所述的用于制备具有大孔结构的二氧化钛薄膜的方法，其特征在 于所述大孔形成剂为粒径为l-15ym的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、碳粉、酵母粉或可溶性淀 粉。
10. 根据权利要求7所述的用于制备具有大孔结构的二氧化钛薄膜的方法，其特征在 于所述分散剂为乙酸或硝酸。
11. 根据权利要求7所述的用于制备具有大孔结构的二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮或它们的组合。
12. 根据权利要求7所述的用于制备具有大孔结构的二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述造孔剂为松油醇、乙基纤维素、聚乙二醇、曲拉通X-100或它们任意组合。
全文摘要
本发明涉及一种具有大孔结构的二氧化钛薄膜，其含有的大孔的孔径范围为1-15μm。本发明还涉及一种用于制备具有大孔结构的二氧化钛薄膜的方法，所述方法包括下列步骤(a)向5-10重量％的二氧化钛中加入0.15-1.5重量％的大孔形成剂、1-2重量％的分散剂、15-40重量％的溶剂和50-75重量％的造孔剂，得到100重量％的混合物，将所述混合物研磨1-2小时，得到二氧化钛浆料；(b)将所述二氧化钛浆料通过刮涂法涂覆在导电玻璃上，并且在120-130℃干燥5-10分钟；和(c)将所述涂覆有二氧化钛浆料的导电玻璃在400-500℃烧结0.5-2小时。所述具有大孔结构的二氧化钛薄膜制备方法简单，可以增强光在薄膜中的光散射并且减小电解质扩散阻力，从而提高电池转化效率。
文档编号H01M14/00GK101783245SQ20091026087
公开日2010年7月21日 申请日期2009年12月21日 优先权日2009年12月21日
发明者丁天朋, 周祥勇, 李晓洁, 赵云峰, 赵伟 申请人:新奥科技发展有限公司