锂离子电池用硅酸盐正极材料及其制备方法

专利名称：锂离子电池用硅酸盐正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法，特别是一种硅酸盐正极材料及其制备方法。
背景技术：
能源问题日益凸显和环境问题不断恶化，促使各国政府不断致力于新能源的开发。锂离子电池为最有前景的新能源之一，不仅具有能量密度高、循环寿命长的优势，并且对环境友好，为清洁型能源，特别其可用于动力电池，作汽车以及各种电动工具的动力之源。已应用于动力电池的正极材料，包括层状过渡金属氧化物LiM02、橄榄石型磷酸铁锂LiFeP04和尖晶石型锰酸锂LiM！！204。上述三种材料分别存在不同缺陷①层状过度金属氧化物耐过充性能差；②橄榄石型磷酸铁锂的电压平台较低、能量密度较小、导电性较差；③尖晶石型锰酸锂高温性能差。用于克服正极材料的主要缺陷的方法一般通过掺杂或者包覆的方法，通过改性可改善材料的固有缺陷如①通过掺入或包覆不同形式的碳可以提高橄榄石型磷酸铁锂的导电性，体相掺杂镁、铝等元素提高材料的振实密度；②掺杂铝、钴等元素可提高尖晶石型锰酸锂的高温循环性能；③通过包覆氧化铝或氧化钛等金属氧化物可改善层状金属氧化物的过充性能和热稳定性，决定改性，掺杂和包覆效果的主要因素是包覆剂和掺杂剂在基体材料中分散的均匀性。
被认为最有前景的硅酸盐正极材料虽然具有理论容量高、成本低廉、安全的优点。但硅酸盐正极材料同样存在导电性差的问题，难以进行大倍率充放电，从现有的研究成果看，研究者基本上是采用固相的方法在材料的表面掺杂不同形式的碳以提高其材料的导电性，采用
固相的方法，改性剂分散的均匀性难以保证。

发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用硅酸盐正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高硅酸盐正极材料的材料密度、循环寿命和导电性能。
本发明采用以下技术方案 一种锂离子电池用硅酸盐正极材料，所述锂离子电池用硅酸盐正极材料的通式为Li2MSi04/D，其中Li2MSi04为硅酸盐正极材料活性物质，D为改性剂，占Li2MSi04质量的0. 1% 10%，改性剂包覆在Li2MSi04表面，形成具有核壳结构的复合正极材料，其中核的平均粒径为O. 1 100齙，壳层的厚度为0.5 100nm;所述复合正极材料具有球形、长短轴为5 30的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其平均粒径为0. 1 100能，比表面积为O. 2 10 mz/g;所述改性剂为Ti、 Zr、 Al、 Mg、 Mn、 Co、 Zn或Cu的金属氧化物、或碳单质；所述M为过渡金属Co、 Mn、 Ni、 Fe、 V和Ti中的一种以上。
本发明的碳单质的形式为碳纳米管、乙炔黑、纳米碳纤维、石墨和无定形碳中的一种以上；碳单质采用碳或由碳源化合物分解生成，碳源化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青和石油沥青中的一种以上；所述Ti、 Zr、 Al、 Mg、 Mn、 Co、 Zn或Cu的金属氧化物由金属的化合物分解制得，或直接由金属氧化物纳米化后获得；所述金属的化合物为钛酸四丁酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、锆酸酯、异丙醇铝、二硬脂酸羟基铝、二异丁基氢化铝、二甲酸铝、二乙酸铝、环烷酸铝、三甲酸铝、乙酸铝、 一乙酸铝、乙酰丙酮铝、硬酯酸铝、油酸铝、硝酸铝、乙酸镁、硝酸镁、乙醇镁、硬酯酸镁、硝酸锰、乙酸猛、乙酸钴、硝酸钴、环烷酸锌、乳酸锌、环烷酸铜或硝酸铜；所述金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化钴、氧化铜、氧化亚铜、氧化锆、氧化钛、氧化锰或氧化锌。
一种锂离子电池用硅酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤 一、将占正极材料Li2MSi04质量比0. 1 10%的改性剂源溶于溶剂中，浓度为O. l 100g/l，搅拌速度50 500r/min，时间O. 5 5h，得到改性剂源溶液；所述改性剂源为可溶性的Ti、 Zr、 Al、 Mg、Mn、 Co、 Zn、 Cu的金属化合物、碳源化合物或碳单质；所述溶剂为水、丙酮、乙醇或甲苯；二、将Li2MSi04放入改性剂源溶液中，搅拌速度50 500r/min，时间O. 5 5h，得到Li2MSi04包覆有改性剂的混合物；三、将混合物在100 35(TC条件下喷雾干燥制粒，得到分散粉体；四、将分散粉体以l 15。C/min的升温速度，在200 60(TC的温度范围内热处理4 40 h，然后自然冷却至15(TC以下；五、粉碎后融合处理，转速500 800 r/min，时间15 300分钟，得到锂离子电池用硅酸盐正极材料。
本发明的的方法对所述锂离子电池用硅酸盐正极材料进行筛分，得到粒度为O. 1 100齙的锂离子电池用硅酸盐正极材料。
本发明的的方法金属化合物为钛酸四丁酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、锆酸酯、异丙醇铝、二硬脂酸羟基铝、二异丁基氢化铝、二甲酸铝、二乙酸铝、环烷酸铝、三甲酸铝、乙酸铝、 一乙酸铝、乙酰丙酮铝、硬酯酸铝、油酸铝、硝酸铝、乙酸镁、硝酸镁、乙醇镁、硬酯酸镁、硝酸锰、乙酸猛、乙酸钴、硝酸钴、环烷酸锌、乳酸锌、环烷酸铜或硝酸铜；所述碳源化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青的一种以上；所述碳单质为碳纳米管、乙炔黑、纳米碳纤维、石墨、无定形碳的一种以上。
本发明的的方法将分散粉体在200 60(TC的温度范围内热处理期间通入氮气、氩气、水煤气、烷烃气体、干燥氧气、空气或所述气体的混合气体。
一种锂离子电池用硅酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤 一、将占正极材料Li2MSi04质量比0. 1 10%的改性剂源放于溶剂中，浓度为O. l 100g/l，搅拌速度50 500r/min，时间O. 5 2h，得到改性剂源混合液；所述改性剂源为不可溶解的碳单质或金属化合物，金属化合物为氧化铝、氧化镁、氧化钴、氧化铜、氧化亚铜、氧化锆、氧化钛、氧化锰、氧化锌；所述碳单质为碳纳米管、乙炔黑、纳米碳纤维、石墨、无定形碳的一种以上；所述溶剂为水、乙醇或丙酮；二、改性剂源混合液中加入改性剂源固体质量O. 5%的羧甲基纤维素(CMC)，转速100 500 r/min，时间2 40h，得到含纳米化改性剂的液相混合体；三、将Li2MSi04放入改性剂液相混合体中，搅拌速度50 500r/min，时间O. 5 5h，得到Li2MSi04包覆有改性剂的混合物；四、将混合物在100 35(TC条件下喷雾干燥制粒，得到分散粉体；五、将分散粉体以l 15。C/min的升温速度，在200 60(TC的温度范围内热处理4 40 h，然后自然冷却至150。C以下；六、粉碎后融合处理，转速500 800 r/min，时间15 300分钟，得到锂离子电池用硅酸盐正极材料。
本发明的的方法对所述锂离子电池用硅酸盐正极材料进行筛分，得到粒度为O. 1 100齙的锂离子电池用硅酸盐正极材料。
本发明的的方法将分散粉体在200 60(TC的温度范围内热处理期间通入氮气、氩气、水煤气、烷烃气体、干燥氧气、空气或所述气体的混合气体。
本发明的的方法Li2MSi04采用现有技术固相法、固相-液相法、共沉淀法、水热法、液相法、溶胶-凝胶法、熔融盐法或溅射法合成；所述Li2MSi04中，M为过渡金属Co、 Mn、 Ni、Fe、 V、 Ti的一种以上，呈稳定的离子状态。
本发明与现有技术相比，采用液相方法对硅酸盐正极材料同时进行掺杂改性和包覆，改性剂在材料表面分布更加均匀统一，通过掺杂改性、包覆、融合方法处理后，改进了硅酸盐正极材料的导电性，使其具有堆积密度高、压实密度高、体积比容量高、电池的加工性能好且成本低廉的特点，用该材料作正极材料制作的电池具有较高的安全性能、倍率性能、循环性能。


图1是本发明实施例1制得的材料的透射电镜图。
7图2是本发明实施例1制得的材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制得的材料的充放电曲线图。
图4是本发明实施例1制得的材料的循环性能图。
图5是对比例1的磷酸铁锂材料的充放电曲线图。
图6是对比例1的磷酸铁锂材料的循环性能图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的硅酸盐正极材料，通式为Li2MSi04/D，其中Li2MSi04为硅酸盐正极材料活性物质，D为改性剂，占硅酸盐活性物质Li2MSi04的质量0. 1% 10%，改性剂为Ti、 Zr、 Al、 Mg、 Mn、 Co、 Zn或Cu的金属氧化物、或碳单质，碳单质的形式为碳纳米管、乙炔黑、纳米碳纤维、石墨和无定形碳中的一种以上。M为过渡金属Co、 Mn、 Ni、 Fe、 V和Ti中的一种以上，Li2MSi04中的M呈稳定的离子状态。碳单质采用碳或由碳源化合物分解生成，碳源化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青和石油沥青中的一种以上。Ti、 Zr、 Al、 Mg、 Mn、 Co、 Zn或Cu的金属氧化物由金属的化合物分解制得，或直接由金属氧化物纳米化后获得，所述金属的化合物为钛酸四丁酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、锆酸酯、异丙醇铝、二硬脂酸羟基铝、二异丁基氢化铝、二甲酸铝、二乙酸铝、环烷酸铝、三甲酸铝、乙酸铝、 一乙酸铝、乙酰丙酮铝、硬酯酸铝、油酸铝、硝酸铝、乙酸镁、硝酸镁、乙醇镁、硬酯酸镁、硝酸锰、乙酸猛、乙酸钴、硝酸钴、环烷酸锌、乳酸锌、环烷酸铜或硝酸铜。所述金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化钴、氧化铜、氧化亚铜、氧化锆、氧化钛、氧化锰、氧化锌。改性剂掺杂并包覆于硅酸盐正极材料活性物质Li2MSi04表面，形成具有核壳结构的复合正极材料，其中核的平均粒径为O. 1 100齙，壳层的厚度为O. 5 100nm。
所述金属氧化物壳层或碳壳的具有以下几个方面的作用1)可以提高材料的电导率；2)金属氧化物壳层或碳层将正极材料活性物质包覆，避免活性物质直接与电解液接触，减小了正极材料与电解液的相互作用，利于提高材料的循环寿命；3)包覆层可以固定内核部分，使得材料在多次的循环过程中保持材料结构的稳定性，利于材料在集流体表面稳定，避免了材料在充放电过程中的脱落问题；4)包覆层包覆于材料的表面后，改变了材料基体的性质，使材料的表面更均匀统一，利于提高材料的加工性能，如调浆、极片压实等。
复合正极材料具有球形、长短轴为5 30的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其平均粒径为O. 1 100.01齙，比表面积为0.2 10 mz/g。
本发明的锂离子电池用硅酸盐正极材料的改性方法，改性剂源为可溶性的化合物或单质时，包括以下步骤
一、 将占正极材料Li2MSi04质量比0. 1 10%的改性剂源溶于溶剂中，浓度为O. l 100g/l，搅拌速度50 500r/min，时间O. 5 5h，得到改性剂源溶液；采用深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司的B20型高速分散机；所述改性剂源为可溶性的Ti、 Zr、 Al、 Mg、 Mn
、Co、 Zn、 Cu的金属化合物、碳源化合物或碳单质；所述金属化合物为钛酸四丁酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、锆酸酯、异丙醇铝、二硬脂酸羟基铝、二异丁基氢化铝、二甲酸铝、二乙酸铝、环烷酸铝、三甲酸铝、乙酸铝、 一乙酸铝、乙酰丙酮铝、硬酯酸铝、油酸铝、硝酸铝、乙酸镁、硝酸镁、乙醇镁、硬酯酸镁、硝酸锰、乙酸猛、乙酸钴、硝酸钴、环烷酸锌、乳酸锌、环烷酸铜或硝酸铜；所述碳源化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青的一种以上；所述碳单质为碳纳米管、乙炔黑、纳米碳纤维、石墨、无定形碳的一种以上；所述溶剂为水、丙酮、乙醇或甲苯，溶剂的选择由改性剂源的性质来决定。
二、 将硅酸盐正极材料活性物质Li2MSi04缓慢放入改性剂源溶液中，搅拌速度50 500r/min，时间O. 5 5h，得到Li2MSi04包覆有改性剂的混合物；硅酸盐正极材料活性物质Li2MSi04采用现有技术固相法、固相-液相法、共沉淀法、水热法、液相法、溶胶-凝胶法、熔融盐法或溅射法合成；Li2MSi04中，M为过渡金属Co、 Mn、 Ni、 Fe、 V、 Ti的一种以上，呈稳定的离子状态。
三、 将混合物采用气相干燥的方法，在100 350。C条件下喷雾干燥制粒，得到分散粉体，采用无锡市大峰干燥设备有限公司DFZR型离心式喷雾造粒干燥机。
四、 将分散粉体以l 15。C/min的升温速度，在200 600。C的温度范围内热处理4 40h，然后自然冷却至15(TC以下，期间通入氮气、氩气、水煤气、烷烃气体、干燥氧气、空气或所述气体的混合气体，根据采用的改性剂选择使用的气体，采用置于宜兴市飞达电炉有限公司生产的SXQ12-14-20箱式炉。
五、 进行粉碎，采用上海机械三厂的FLW型气流粉碎机。
六、 在融合机上机械融合处理，转速500 800 r/min，时间15 300分钟，采用洛阳启星技术开发有限公司的RQM-50型融合机。融合处理是将材料置于狭小空隙中，以较低速度进行摩擦滚动、捣实，得到密实的复合材料。包覆有改性剂的硅酸盐正极材料活性物质Li2MSi04经过融合处理可提高材料的压实密度，应用于锂离子电池中可增加电池的能量密度。同时在电极的加工过程中材料浆料细密、流动性比融合处理前好，不出现团聚、沉淀现象
七、筛分，得到粒度为O. 1 100齙的锂离子电池用硅酸盐正极材料，采用合肥水泥研究设计院超细微技术部的ASL-6型射流分级机、上海机械三厂的FQZ型亚微米分级机、上海机械三厂的FQE型超微米气流分级机或多级振动筛。
本发明的锂离子电池用硅酸盐正极材料的改性方法，改性剂源为不可溶性的化合物或单质时，包括以下步骤
一、 将占正极材料Li2MSi04质量比0. 1 10%的改性剂源放于溶剂中，浓度为O. l 100g/l，搅拌速度50 500r/min，时间O. 5 2h，得到改性剂源混合液；采用B20型型高速分散机；所述改性剂源为不可溶解的碳单质或金属化合物，金属化合物为氧化铝、氧化镁、氧化钴、氧化铜、氧化亚铜、氧化锆、氧化钛、氧化锰、氧化锌；所述碳单质为碳纳米管、乙炔黑、纳米碳纤维、石墨、无定形碳的一种以上；所述溶剂为水、乙醇或丙酮。
二、 用高速搅拌或球磨的方法，将改性剂源混合液进行纳米化处理改性剂源混合液中加入改性剂源固体质量O. 5。/。的羧甲基纤维素CMC，转速100 500 r/min，时间2 40h，得到含纳米化改性剂的液相混合体；采用南京大学仪器厂的QM-1SP4行星式球磨机。
三、 将硅酸盐正极材料活性物质Li2MSi04缓慢放入改性剂液相混合体中，搅拌速度50 500r/min，时间O. 5 5h，得到Li2MSi04包覆有改性剂的混合物；硅酸盐正极材料活性物质Li2MSi04采用现有技术固相法、固相-液相法、共沉淀法、水热法、液相法、溶胶-凝胶法、熔融盐法或溅射法合成；Li2MSi04中，M为过渡金属Co、 Mn、 Ni、 Fe、 V、 Ti的一种以上，呈稳定的离子状态。
四、 将混合物采用气相干燥的方法，在100 35(TC条件下喷雾干燥制粒，得到分散粉体，采用无锡市大峰干燥设备有限公司DFZR型离心式喷雾造粒干燥机。
五、 将分散粉体以l 15。C/min的升温速度，在200 600。C的温度范围内热处理4 40h，然后自然冷却至15(TC以下，期间入氮气、氩气、水煤气、烷烃气体、干燥氧气、空气或所述气体的混合气体，根据采用的改性剂选择使用的气体，采用置于宜兴市飞达电炉有限公司生产的SXQ12-14-20箱式炉。
六、 进行粉碎，采用上海机械三厂的FLW型气流粉碎机。
七、 在融合机上机械融合处理，转速500 800 r/min，时间15 300分钟，采用洛阳启星技术开发有限公司的RQM-50型融合机。融合处理是将材料置于狭小空隙中，以较低速度进行摩擦滚动、捣实，得到密实的复合材料。包覆有改性剂的硅酸盐正极材料活性物质 Li2MSi04经过融合处理可提高材料的压实密度，应用于锂离子电池中可增加电池的能量密度 。同时在电极的加工过程中材料浆料细密、流动性比融合处理前好，不出现团聚、沉淀现象
八、筛分，得到粒度为O. 1 100齙的锂离子电池用硅酸盐正极材料，采用合肥水泥研究 设计院超细微技术部的ASL-6型射流分级机、上海机械三厂的FQZ型亚微米分级机、上海机械 三厂的FQE型超微米气流分级机或多级振动筛。本发明制备的锂离子电池用硅酸盐正极材料 ，采用北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜观测微粒形状、材料的 表面形貌，采用日本JEOL 2010型透射电镜透射电镜观测包覆层，采用英国马尔文Malvern 2000型激光衍射粒度分析仪测试粒度大小，采用美国康塔仪器公司的N0VA-1000e比表面和孔 径分布分析仪测试比表面积。
将本发明的方法制得的锂离子电池用硅酸盐正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照 质量比90:5:5，以NMP作溶剂混合均匀后涂于铝箔上，12(TC干燥12小时后，辗压并冲切成直 径为8.4mm圆片，作为模拟电池正极。模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行， &0和02的体积浓度含量低于0. 002塔杭 鹗麸 裟&芩elgard2400，电解液为l
mol稷—1 LiPF6/DMC+DEC，体积比为l:l，组成CR2025扣式模拟电池。模拟电池的电化学性能 测试在深圳市新威尔电子有限公司的TC481电池检测系统上进行，以O. 25mA/ci/的充放电电 流密度充、放电，放电电压为范围为1.5 4.9V，最大放电容量为100 250 mAh/g，首次库 仑效率为50 95%，循环20周后的容量保持率为60 100%，说明材料达到较高的实际容量， 循环性能优异，可应用于下一代锂离子动力电池正极材料。对比例正极材料采用橄榄石型磷 酸铁锂LiFeP04，按所述制备、测试模拟电池的方法制作、测试。
实施例l，将占正极材料质量5.0%的钛酸四丁酯改性剂源溶于乙醇中，浓度为100g/1， 搅拌速度50r/min，时间O. 5h，得到钛酸四丁酯溶液。将Li2Mn0. 5Feo. 5Si04缓慢放入改性剂 源溶液中，搅拌速度300r/min，时间3. Oh，得到混合物。将混合物在100。C条件下气相干燥 制粒，得到分散粉体。将分散粉体以rC/min的升温速度，在20(TC的温度范围内热处理40 h，自然冷却至15(TC以下，期间通入空气。粉碎后融合处理，转速500 r/min，时间300分钟 ，筛分，得到粒度为4齙的锂离子电池用硅酸盐正极材料Li2Mno.5Feo.5Si04/Ti02。经测试和分 析，如图1所示，正极材料的表面包覆了一层厚度为10nm的均匀表面改性剂，如图2所示，复 合正极材料具有球形、长短轴为2齙的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特 征，其平均粒径为2.0齙，比表面积为IO.O m2/g。
11将实施例l的正极材料用于制作模拟电池正极后。以O. 25mA/ci/的充放电电流密度充、 放电，放电电压为范围为1.5 4. 9V，如图3所示，最大放电容量为202 mAh/g，首次库仑效 率为95%，如图4所示，循环20周后的容量保持率为99%。
实施例2，将占正极材料质量O. 1%的钛酸四丁酯改性剂源溶于无水乙醇中，浓度为 50g/l，搅拌速度300r/min，时间2. 5h，得到钛酸四丁酯源溶液。将硅酸盐正极材料活性物 质Li2FeSi04缓慢放入钛酸四丁酯源溶液中，搅拌速度500r/min，时间5h，得到混合物。将 混合物在20(TC条件下气相干燥制粒，得到分散粉体。将分散粉体以l(TC/min的升温速度， 在45(TC热处理4 h，然后自然冷却至15(TC以下，期间通入空气。粉碎后融合处理，转速 800r/min，时间15分钟，筛分，得到粒度为5齙的锂离子电池用硅酸盐正极材料 Li2FeSi04/Ti02。经测试和分析，正极材料的表面包覆了一层厚度为20nm的均匀表面改性剂 ，复合正极材料具有球形、长短轴为1.5齙的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的 微观特征，其平均粒径为1.0齙，比表面积为8.0 m2/g。
将实施例2的正极材料用于制作模拟电池正极后。采用相同的测试条件，最大放电容量 为140 mAh/g，首次库仑效率为85%，循环20周后的容量保持率为85%。
实施例3，将占正极材料质量10%的锆酸酯改性剂源溶于丙酮中，浓度为O. lg/1，搅拌速 度50r/min，时间5. Oh，得到钛酸四丁酯源溶液。将硅酸盐正极材料活性物质Li2MnSi04缓慢 放入锆酸酸酯源溶液中，搅拌速度50r/min，时间O. 5h，得到混合物。将混合物在35(TC条件 下气相干燥制粒，得到分散粉体。将分散粉体以15TVmin的升温速度，在60(TC热处理10 h ，然后自然冷却至15(TC以下，期间通入氧气。粉碎后融合处理，转速700 r/min，时间150 分钟，筛分，得到粒度为2齙的锂离子电池用硅酸盐正极材料Li2MnSi04/Zr02。经测试和分析 ，正极材料的表面包覆了一层厚度为50nm的均匀表面改性剂，复合正极材料具有球形、长短 轴为2.0能的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其平均粒径为1.5能， 比表面积为IO m2/g。
将实施例3的正极材料用于制作模拟电池正极后。采用相同的测试条件，最大放电容量 为160 mAh/g，首次库仑效率为85%，循环20周后的容量保持率为98%。
实施例4，将占正极材料质量5%的氧化铝放于去离子水中，浓度为100g/1，搅拌速度 300r/min，时间1.0h，得到钛酸四丁酯混合液。加入氧化铝固体质量O. 5%的羧甲基纤维素 CMC，转速500 r/min，时间24h，得到含纳米化氧化铝的液相混合体。将硅酸盐正极材料活 性物质Li2MnSi04缓慢放入改性剂液相混合体中，搅拌速度50r/min，时间3. Oh，得到混合物 。将混合物在26(TC条件下气相干燥制粒，得到分散粉体。将分散粉体以rC/min的升温速度，在45(TC的温度范围内热处理4 h，然后自然冷却至15(TC以下。粉碎后融合处理，转速600 r/min，时间60分钟，筛分，得到粒度为5齙的锂离子电池用硅酸盐正极材料 Li2MnSi04/Al203。经测试和分析，正极材料的表面包覆了一层厚度为20nm的均匀表面改性剂 ，复合正极材料具有球形、长短轴为2. 5齙的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的 微观特征，其平均粒径为1.0齙，比表面积为5.0 m2/g。
将实施例4的正极材料用于制作模拟电池正极后。采用相同的测试条件，最大放电容量 为160 mAh/g，首次库仑效率为80%，循环20周后的容量保持率为95%。
实施例5，将占正极材料质量O. 1%的氧化镁放于丙酮中，浓度为50g/1，速度500r/min， 时间2h，得到氧化镁混合液。加入氧化镁固体质量0.5G/。的羧甲基纤维素CMC，转速200 r/min，时间2h，得到含纳米化改性剂的液相混合体。将硅酸盐正极材料活性物质Li2MnSi04 缓慢放入改性剂液相混合体中，搅拌速度200r/min，时间5h，得到混合物。将混合物在350 'C条件下气相干燥制粒，得到分散粉体。将分散粉体以l(TC/min的升温速度，在60(TC的温 度范围内热处理24 h，然后自然冷却至15(TC以下。粉碎后融合处理，转速750 r/min，时间 120分钟，筛分，得到粒度为l齙的锂离子电池用硅酸盐正极材料Li2MnSi04/Mg0。经测试和 分析，正极材料的表面包覆了一层厚度为25nm的均匀表面改性剂，复合正极材料具有球形、 长短轴为2. 5能的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其平均粒径为3.0 齙，比表面积为4.2 m2/g。
将实施例5的正极材料用于制作模拟电池正极后。采用相同的测试条件，最大放电容量 为175 mAh/g，首次库仑效率为86%，循环20周后的容量保持率为90%。
实施例6，将占正极材料质量10%的碳纳米管放于去离子水中，浓度为O. lg/1，速度 50r/min，时间O. 5h，得到碳纳米管混合液。加入碳纳米管质量O. 5。/。的羧甲基纤维素CMC，转 速IOO r/min，时间40h，得到含纳米化改性剂的液相混合体。将硅酸盐正极材料活性物质 Li2FeSi04缓慢放入改性剂液相混合体中，搅拌速度500r/min，时间O. 5h，得到混合物。将 混合物在10(TC条件下气相干燥制粒，得到分散粉体。将分散粉体以15。C/min的升温速度， 在200。C的温度范围内热处理40 h，然后自然冷却至150。C以下。粉碎后融合处理，转速 600r/min，时间240分钟，筛分，得到粒度为3齙的锂离子电池用硅酸盐正极材料 Li2FeSi04/C。经测试和分析，正极材料的表面包覆了一层厚度为10nm的均匀表面改性剂， 复合正极材料具有球形、长短轴为3. O齙的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微 观特征，其平均粒径为1.5齙，比表面积为5.0 m2/g。
将实施例6的正极材料用于制作模拟电池正极后。采用相同的测试条件，最大放电容量为130mAh/g，首次库仑效率为80%，循环20周后的容量保持率为98%。
对比例，采用正极材料为橄榄石型磷酸铁锂LiFeP04，按所述制备、测试模拟电池的方 法制作，测试条件放电电压为范围为2. 5 3.9V，最大放电容量为146mAh/g，首次库仑效 率为95%，循环20周后的容量保持率为99. 5%。本发明实施例采用放电电压1.5 4.9V，在对 比例中充放电电压采用2. 5-3. 9V是由材料本身性质和结构决定，不同材料具有不同的充放电 电位，对应充放电曲线为不同的电压平台，充放电电压范围根据充放电曲线确定，因此采用 不同的充放电电压范围仍然在所有实例中具有可比性。
在以上实施实例中，改性剂源仅列举了钛酸四丁酯、锆酸酯、氧化铝、氧化镁、纳米碳 单质。呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青或石油沥青分解后可生成 无定形的碳单质，可提高材料的导电性能，因此适用于本发明。金属的化合物二异硬脂酰基 钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、异 丙醇铝、二硬脂酸羟基铝、二异丁基氢化铝、二甲酸铝、二乙酸铝、环烷酸铝、三甲酸铝、 乙酸铝、 一乙酸铝、乙酰丙酮铝、硬酯酸铝、油酸铝、硝酸铝、乙酸镁、硝酸镁、乙醇镁、 硬酯酸镁、硝酸锰、乙酸猛、乙酸钴、硝酸钴、环烷酸锌、乳酸锌、环烷酸铜、硝酸铜分解 后可生成相应的金属氧化物，可提高材料的离子电导率，因此适用于本发明。氧化钴、氧化 铜、氧化亚铜、氧化钛、氧化锰、氧化锌形成纳米氧化物包覆于材料的表面后可提高材料的 离子电导率，因此适用本发明。
所有实施实例中，Li2MSi04中M只列举了Li2FeSi04、 Li2MnSi04，其他金属元素Co、 Ni 、V、 Ti形成硅酸盐负极材料时，同样可作锂离子电池的正极材料，因此适用于本发明。
1权利要求
1.一种锂离子电池用硅酸盐正极材料，其特征在于，所述锂离子电池用硅酸盐正极材料的通式为Li2MSiO4/D，其中Li2MSiO4为硅酸盐正极材料活性物质，D为改性剂，占Li2MSiO4质量的0.1％～10％，改性剂掺杂包覆在Li2MSiO4表面，形成具有核壳结构的复合正极材料，其中核的平均粒径为0.1～100靘，壳层的厚度为0.5～100nm；所述复合正极材料具有球形、长短轴为5～30的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其平均粒径为0.1～100靘，比表面积为0.2～10m2/g；所述改性剂为Ti、Zr、Al、Mg、Mn、Co、Zn或Cu的金属氧化物、或碳单质；所述M为过渡金属Co、Mn、Ni、Fe、V和Ti中的一种以上。
2 根据权利要求l所述的锂离子电池用硅酸盐正极材料，其特征在 于，所述碳单质的形式为碳纳米管、乙炔黑、纳米碳纤维、石墨和无定形碳中的一种以上； 碳单质采用碳或由碳源化合物分解生成，碳源化合物为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚 醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤 维素、葡萄糖、煤沥青和石油沥青中的一种以上；所述Ti、 Zr、 Al、 Mg、 Mn、 Co、 Zn或Cu的 金属氧化物由金属的化合物分解制得，或直接由金属氧化物纳米化后获得；所述金属的化合 物为钛酸四丁酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三异硬酯酰基钛酸异丙酯 、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、锆酸酯、异丙醇铝、二硬脂酸羟基铝、二异丁基氢化铝、二 甲酸铝、二乙酸铝、环烷酸铝、三甲酸铝、乙酸铝、 一乙酸铝、乙酰丙酮铝、硬酯酸铝、油 酸铝、硝酸铝、乙酸镁、硝酸镁、乙醇镁、硬酯酸镁、硝酸锰、乙酸猛、乙酸钴、硝酸钴、 环烷酸锌、乳酸锌、环烷酸铜或硝酸铜；所述金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化钴、氧 化铜、氧化亚铜、氧化锆、氧化钛、氧化锰或氧化锌。
3 一种锂离子电池用硅酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤 一、将占正极材料Li2MSi04质量比0. 1 10%的改性剂源溶于溶剂中，浓度为O. l 100g/l， 搅拌速度50 500r/min，时间O. 5 5h，得到改性剂源溶液；所述改性剂源为可溶性的Ti、Zr、 Al、 Mg、 Mn、 Co、 Zn、 Cu的金属化合物、碳源化合物或碳单质；所述溶剂为水、丙酮、 乙醇或甲苯；二、将Li2MSi04放入改性剂源溶液中，搅拌速度50 500r/min，时间O. 5 5h ，得到Li2MSi04包覆有改性剂的混合物；三、将混合物在100 35(TC条件下喷雾干燥制粒， 得到分散粉体；四、将分散粉体以l 15'C/min的升温速度，在200 60(TC的温度范围内热 处理4 40 h，然后自然冷却至15(TC以下；五、粉碎后融合处理，转速500 800 r/min，时 间15 300分钟，得到锂离子电池用硅酸盐正极材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用硅酸盐正极材料的制备方法， 其特征在于对所述锂离子电池用硅酸盐正极材料进行筛分，得到粒度为O. 1 100能的锂离 子电池用硅酸盐正极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅酸盐正极材料的制备方法， 其特征在于所述金属化合物为钛酸四丁酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、锆酸酯、异丙醇铝、二硬脂酸羟 基铝、二异丁基氢化铝、二甲酸铝、二乙酸铝、环烷酸铝、三甲酸铝、乙酸铝、 一乙酸铝、 乙酰丙酮铝、硬酯酸铝、油酸铝、硝酸铝、乙酸镁、硝酸镁、乙醇镁、硬酯酸镁、硝酸锰、乙酸猛、乙酸钴、硝酸钴、环烷酸锌、乳酸锌、环烷酸铜或硝酸铜；所述碳源化合物为呋喃 树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟 乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青的一种以上；所述碳单质 为碳纳米管、乙炔黑、纳米碳纤维、石墨、无定形碳的一种以上。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用硅酸盐正极材料的制备方法， 其特征在于所述将分散粉体在200 60(TC的温度范围内热处理期间通入氮气、氩气、水煤 气、烷烃气体、干燥氧气、空气或所述气体的混合气体。
7. 一种锂离子电池用硅酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤 一、将占正极材料Li2MSi04质量比0. 1 10%的改性剂源放于溶剂中，浓度为O. l 100g/l， 搅拌速度50 500r/min，时间O. 5 2h，得到改性剂源混合液；所述改性剂源为不可溶解的 碳单质或金属化合物，金属化合物为氧化铝、氧化镁、氧化钴、氧化铜、氧化亚铜、氧化 锆、氧化钛、氧化锰、氧化锌；所述碳单质为碳纳米管、乙炔黑、纳米碳纤维、石墨、无 定形碳的一种以上；所述溶剂为水、乙醇或丙酮；二、改性剂源混合液中加入改性剂源固体质量O. 5%的羧甲基纤维素(CMC)，转速100 500 r/min，时间2 40h，得到含纳米化改性剂的液相混合体；三、将Li2MSi04放入改性剂液相混合体中，搅拌速度50 500r/min，时间,0. 5 5h，得到Li2MSi04包覆有改性剂的混合物；四、将混合物在100 35(TC条件下喷雾干燥制粒，得到分散粉体；五、将分散粉体以l 15。C/min的升温速度，在200 60(TC的温度范围内热处理4 40 h，然后自然冷却至15(TC以下；六、粉碎后融合处理，转速500 800r/min，时间15 300分钟，得到锂离子电池用硅酸盐正极材料。
8. 根据权利要求7所述的锂离子电池用硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于对所述锂离子电池用硅酸盐正极材料进行筛分，得到粒度为O. 1 100能的锂离子电池用硅酸盐正极材料。
9. 根据权利要求8所述的锂离子电池用硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于所述将分散粉体在200 60(TC的温度范围内热处理期间通入氮气、氩气、水煤气、烷烃气体、干燥氧气、空气或所述气体的混合气体。
10. 根据权利要求9所述的锂离子电池用硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于所述Li2MSi04采用现有技术固相法、固相-液相法、共沉淀法、水热法、液相法、溶胶-凝胶法、熔融盐法或溅射法合成；所述Li2MSi04中，M为过渡金属Co、 Mn、 Ni、Fe、 V、 Ti的一种以上，呈稳定的离子状态。
全文摘要
本发明公开了提供一种锂离子电池用硅酸盐正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高硅酸盐正极材料的材料密度。本发明正极材料的通式为Li₂MSiO₄/D，Li₂MSiO₄为硅酸盐正极材料活性物质，D为改性剂，掺杂包覆在Li₂MSiO₄表面。本发明的制备方法包括以下步骤制备改性剂源溶液，将Li₂MSiO₄放入其中得到混合物，喷雾干燥，热处理、融合处理。本发明与现有技术相比，采用液相方法对硅酸盐正极材料进行包覆和掺杂改性，融合处理后，使其具有堆积密度高、压实密度高、体积比容量高、电池的加工性能好且成本低廉的特点，用该材料作正极材料制作的电池具有较高的安全性能、倍率性能、循环性能。
文档编号H01M4/02GK101635345SQ200910303340
公开日2010年1月27日 申请日期2009年6月17日 优先权日2009年6月17日
发明者敏 岳, 奇 梁, 林 程, 贺雪琴 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司