专利名称：基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种太阳能电池技术领域的制备方法，具体是一种基于定向碳纳米管 的太阳能微电池制备方法。
背景技术：
人们对碳纳米管材料的电子器件和光电子器件进行了大量的研究，结果表明碳纳米管 这种纳米材料可以降低太阳能电池的生产材料并且具有高的光电转换效率，可以取代制造 价格高的以体硅材料为代表的第一代太阳能电池以及光电转换效率低的以薄膜技术为代表 的第二代太阳能电池。纳米半导体材料，例如 一维半导体性单壁碳纳米管在沿圆周方向 的量子尺寸效应将导致光激发的电子和空穴具有很大的库仑作用从而形成绑定的激子增强 了碳纳米管对光的吸收作用；分离的能带都具有直接带隙，这使得电子的光激发很容易而
不需要声子的参与，利用定向半导体性单壁碳纳米管制造的太阳能微电池则具有很大的发
展前景。Lee J.U. (Lee J. U. A卯l. Phys. Lett. ， 2005， 87:073101-3)使用标准的光刻 和刻蚀技术在有二氧化硅的硅片表面预先制作分离栅结构，使用催化化学气相沉积的方法 在二氧化硅表面生长碳纳米管，获得了单根碳纳米管的光伏二极管。该方法虽能通过催化 剂控制碳纳米管生长的方向和位置，但碳纳米管生长方向随机性很大，操作的可重复性差 ，而且单根单壁碳纳米管器件的可靠性差；Claes T. (Claes T. et al.， Nanotechnology， 2002， 13:108-113)等使用AFM探针操纵单壁碳纳米管制作成碳纳米管 器件，可以实现碳纳米管在任意方向的定位。该方法能精确控制碳纳米管，但操作难度很 大，效率很低，很难实现规模化生产。
对现有技术文献的检索发现，中国专利公开号CN1996620A，发明名称为基于碳纳 米管薄膜的太阳能电池及其制备方法，公开了一种使用透明金属材料和硅片之间夹着碳纳 米管薄膜的太阳能电池。在这种太阳能电池中，碳纳米管薄膜和金属电极材料以及碳纳米 管薄膜和硅片之间形成不完全接触，影响了太阳能电池的寿命；而且这种接触是不稳定的 ，导致了较大的接触电阻，从而降低了电极对电子的收集效率。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于定向碳纳米管的太阳能微电池制 备方法，采用交变电场定向排布碳纳米管制得定向单壁碳纳米管薄膜，通过大电流选择性烧断去除法或甲烷等离子体选择性刻蚀法去除其中的金属性碳纳米管，从而制备得到定向 半导体性单壁碳纳米管薄膜的太阳能微电池。这种太阳能电池的制作方法简单易行，制备
得到的太阳能微电池性能稳定、可靠、寿命长。在模拟太阳光照射下具有较高光电转换效
率和稳定性，在太阳能电池器件领域具有广泛的用途。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤 第一步、将碳纳米管超声分散于有机溶剂中，形成碳纳米管悬浮液； 所述的碳纳米管悬浮液的浓度为O. 1-lmg/mL。
所述的基底是指表面带有厚度为2nm-5um的绝缘层的硅片，该绝缘层为二氧化硅、
氧化铝、氮化硅、氧化铪、氧化锆、环氧树脂或聚酰亚胺中的一种。 第二步、在基底上采用光刻技术制作出非对称电极对； 所述的非对称电极对是指分别具有高功函数和低功函数的两个金属电极。 所述的具有高功函数和低功函数的两个金属电极之间的距离为5nm-400 y m，具有高功
函数和低功函数的两个金属电极的相对宽度为10nm-10mm。
第三步、在非对称电极对上施加交变偏压，然后将碳纳米管悬浮液分别滴加在非对称
电极对的两个电极上，使碳纳米管在双向电泳力的作用下在非对称电极之间形成定向碳纳
米管薄膜；
所述的交变偏压是指频率为O. lkHz-10GHz，电场为O. 5V/ y m-100V/ y m，沉积时间为 5s-15min，温度为(TC-9CTC。
第四步、采用大电流选择性烧断去除法或甲烷等离子体选择性刻蚀去除法去除定向碳 纳米管薄膜中的金属性碳纳米管，然后以硅衬底作为栅极得到碳纳米管太阳能微电池。
所述的大电流选择性烧断去除法是指在低功函数金属电极上施加正电压，在高功函 数金属电极上施加负电压，此时半导体性碳纳米管由于整流特性只有很小的反向电流通过 ，而金属性碳纳米管将通过大的电流而被选择性烧断去除，这样留下半导体性碳纳米管作 为器件功能区。
所述的甲烷等离子体选择性刻蚀去除法是指将定向碳纳米管薄膜置于等离子混合气
体氛围中，经过高温离子化处理刻蚀去除金属性碳纳米管。
所述的等离子混合气体氛围是指甲烷和氩气的体积比为l-4: l的混和气体。
所述的高温离子化处理是指采用等离子发生装置，将温度设置为10(TC-40(rC，功率 400-1000W，反应时间10-60min，反应腔体内压强为30-200Pa。
本发明制备所得的太阳能电池造构简单、长期使用稳定性高，制备所得的微电池的非对称金属电极与半导体性碳纳米管形成非对称结，产生高的输出光电压和光电流；可以通 过制作一个栅极用于调节非对称金属电极对在碳纳米管内形成的内建电场，并可在多种基 底上如玻璃基底和柔性制备光电转换器件以及大面积太阳电池。
图l为实施例l微电池示意图。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施 ，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 实施例l
本实施例采用交变电场双向电泳方法得到定向单壁碳纳米管薄膜。将单壁碳纳米管置 于氯仿中，并在频率为30KHz的超声波下分散2分钟，形成稳定分散的碳纳米管悬浮液。
在含有200nm厚的二氧化硅绝缘层的硅片上采用紫外-可见光光刻技术制作出平行相对 的金属Pd和Al电极对图案，间距为lum，相对宽度为10ym。以金属Pd为高功函数金属电 极，以A1为低功函数金属电极，在两个电极之间，加一个频率为5腿z，场强为10V/齙的高 频正弦交流电压。将浓度为0.5yg/mL的碳纳米管悬浮液滴加在两个电极上，使其在交变 电场的作用下定向沉积，沉积时间为40s，沉积温度为25。C。这样在电极之间得到定向的 碳纳米管薄膜。
用75%甲烷和25%氩气的混和气体的等离子体刻蚀去除金属性碳纳米管，反应温度为 300°C，功率400W，反应时间10min，反应腔体内压强为70Pa。处理后，以硅衬底作为背面 栅极得到单壁碳纳米管太阳能微电池，如图1所示。
其中Pd由于具有高的金属功函数，它与半导体性单壁碳纳米管形成强p型结；而A1由 于具有低的功函数而与半导体性单壁碳纳米管则形成强n型结。这样，通过简单地改变接 触金属可实现半导体性单壁碳纳米管沟道区从强P型到强n型的能带变化。在半导体性单壁 碳纳米管的两端之间形成内建电场，促使光生电子-空穴对分离，这样可制成、定向半导 体碳纳米管太阳能微电池。在模拟太阳光照射下，约0.28V的大的开路电压和约0. 17yA的 短路电流被获得。
实施例2
本实施例采用交变电场双向电泳方法得到定向单壁碳纳米管薄膜。将单壁碳纳米管置 于异丙醇中，并在频率为30KHz的超声波下分散2分钟，形成稳定分散的单壁碳纳米管悬浮在含有200nm厚的二氧化硅绝缘层的硅片上采用紫外-可见光光刻技术制作出平行相对 的金属Pt和Al电极对图案，间距为10ym，相对宽度为100ym。在两个电极之间，加一个 频率为15腿z，场强为20V/ym的高频正弦交流电压。将浓度为O. 1 y g/mL的单壁碳纳米管 悬浮液滴加在两个电极上，使其在交变电场的作用下定向沉积，沉积时间为5min，沉积温 度为25'C 。这样在电极之间得到定向的单壁碳纳米管薄膜。
在两个电极上加10V的电压，使两个电流从金属性的碳纳米管上通过，将金属性的碳 纳米管烧断，留下半导体性的碳纳米管。处理后，以硅衬底作为背面栅极得到的碳纳米管 太阳能微电池，如图1所示。
其中Pt由于具有高的金属功函数，它与半导体性单壁碳纳米管形成强p型结；而A1由 于具有低的功函数而与半导体性单壁碳纳米管则形成强n型结。这样，通过简单地改变接 触金属可实现半导体性单壁碳纳米管沟道区从强P型到强n型的能带变化。在半导体性单壁 碳纳米管的两端之间形成内建电场，促使光生电子-空穴对分离，这样可制成、定向半导 体碳纳米管太阳能微电池。在模拟太阳光照射下，约O. 31V的大的开路电压和约0. 22 y A的 短路电流被获得。
实施例3
本实施例采用交变电场双向电泳方法得到定向单壁碳纳米管薄膜。将单壁碳纳米管置 于氯仿中，并在频率为30KHz的超声波下分散2分钟，形成稳定分散的单壁碳纳米管悬浮液
在含有500nm厚的二氧化硅绝缘层的硅片上采用电子束光刻技术制作出平行相对的金 属Ni和Ag电极对图案，间距为20ym，相对宽度为200ym。在两个电极之间，加一个频率 为5MHz，场强为10V/ym的高频正弦交流电压。将浓度为O. 5 y g/mL的单壁碳纳米管悬浮液 滴加在两个电极上，使其在交变电场的作用下定向沉积，沉积时间为40s，沉积温度为25 °C 。这样在电极之间得到定向的单壁碳纳米管薄膜。
以金属Ni为高功函数金属电极，以Ag为低功函数金属电极，在两个电极之间加20V的 电压，使两个电流从金属性的碳纳米管上通过，将金属性的碳纳米管烧断，留下半导体性 的碳纳米管。处理后，以硅衬底作为背面栅极得到碳纳米管太阳能微电池，如图1所示。
其中Ni由于具有高的功函数，它与半导体性单壁碳纳米管形成弱p型结；而Ag由于具 有低的功函数而与半导体性单壁碳纳米管则形成强n型结。这样，通过简单地改变接触金 属可实现半导体性单壁碳纳米管沟道区从弱p型到强n型的能带变化。在半导体性单壁碳纳
米管的两端之间形成内建电场，促使光生电子-空穴对分离，这样可制成、定向半导体碳纳米管太阳能微电池。在模拟太阳光照射下，约O. 21V的大的开路电压和约0. 91 y A的短路 电流被获得。 实施例4
本实施例采用交变电场双向电泳方法得到定向单壁碳纳米管薄膜。将单壁碳纳米管置 于二氯甲烷中，并在频率为30KHz的超声波下分散2分钟，形成稳定分散的单壁碳纳米管悬 浮液。
在含有200nm厚的二氧化硅绝缘层的硅片上采用紫外-可见光光刻技术制作出平行相对 的金属Pd和Sc电极对图案，间距为10ym，相对宽度为100ym。在两个电极之间，加一个 频率为5MHz，场强为10V/ y m的高频正弦交流电压。将浓度为2 y g/mL的单壁碳纳米管悬浮 液滴加在两个电极上，使其在交变电场的作用下定向沉积，沉积时间为60s，沉积温度为 25°C 。这样在电极之间得到定向的单壁碳纳米管薄膜。
以金属Pd为高功函数金属电极，以Sc为低功函数金属电极，在两个电极上加30V的电 压，使两个电流从金属性的碳纳米管上通过，将金属性的碳纳米管烧断，留下半导体性的 碳纳米管。处理后，以硅衬底作为背面栅极得到的单壁碳纳米管太阳能微电池，如图l所 示。
其中Pd由于具有高的金属功函数，它与半导体性单壁碳纳米管形成强p型结；而Sc由 于具有低的功函数(相对于Pd而言)而与半导体性单壁碳纳米管则形成强n型结。这样， 通过简单地改变接触金属可实现半导体性单壁碳纳米管沟道区从强P型到强n型的能带变化 。在半导体性单壁碳纳米管的两端之间形成内建电场，促使光生电子-空穴对分离，这样 可制成、定向半导体碳纳米管太阳能微电池。在模拟太阳光照射下，约0.44V的大的开路 电压和约l. 9 y A的短路电流被获得。
实施例5
本实施例采用交变电场双向电泳方法得到定向单壁碳纳米管薄膜。将单壁碳纳米管置 于氯仿中，并在频率为30KHz的超声波下分散2分钟，形成稳定分散的单壁碳纳米管悬浮液
在含有200nm厚的二氧化硅绝缘层的硅片上采用电子束光刻技术制作出平行相对的金 属Au和Ca电极对图案，间距为10ym，相对宽度为100ym。在两个电极之间，加一个频率 为5MHz，场强为10V/ym的高频正弦交流电压。将浓度为l y g/mL的单壁碳纳米管悬浮液滴 加在两个电极上，使其在交变电场的作用下定向沉积，沉积时间为60s，沉积温度为25'C 。这样在电极之间得到定向的碳纳米管薄膜。用60%甲烷和40%氩气的混和气体的等离子体刻蚀去除金属性碳纳米管，反应温度为 300°C，功率400W，反应时间10min，反应腔体内压强为70Pa。处理后，以硅衬底作为背面 栅极得到单壁碳纳米管太阳能微电池，如图1所示。
其中Au由于具有高的金属功函数，它与半导体性单壁碳纳米管形成强p型结；而Ca由 于具有低的功函数而与半导体性单壁碳纳米管则形成强n型结。这样，通过简单地改变接 触金属可实现半导体性单壁碳纳米管沟道区从强P型到强n型的能带变化。在半导体性单壁 碳纳米管的两端之间形成内建电场，促使光生电子-空穴对分离，这样可制成、定向半导 体碳纳米管太阳能微电池。在模拟太阳光照射下，约O. 4V的大的开路电压和约1. 2 y A的短 路电流被获得。
权利要求
1.一种基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步、将碳纳米管超声分散于有机溶剂中，形成碳纳米管悬浮液；第二步、在基底上采用光刻技术制作出非对称电极对；第三步、在非对称电极对上施加交变偏压，然后将碳纳米管悬浮液分别滴加在非对称电极对的两个电极上，使碳纳米管在双向电泳力的作用下在非对称电极之间形成定向碳纳米管薄膜；第四步、采用大电流选择性烧断去除法或甲烷等离子体选择性刻蚀去除法去除定向碳纳米管薄膜中的金属性碳纳米管，然后以硅衬底作为栅极得到碳纳米管太阳能微电池。
2.根据权利要求l所述的基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方 法，其特征是，所述的碳纳米管悬浮液的浓度为O. l-lmg/mL。
3.根据权利要求l所述的基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方 法，其特征是，所述的基底是指表面带有厚度为2nm-5um的绝缘层的硅片，该绝缘层为 二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氧化铪、氧化锆、环氧树脂或聚酰亚胺中的一种。
4.根据权利要求l所述的基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方 法，其特征是，所述的非对称电极对是指分别具有高功函数和低功函数的两个金属电极。
5.根据权利要求4所述的基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方 法，其特征是，所述的具有高功函数和低功函数的两个金属电极之间的距离为5nm-400ym ，具有高功函数和低功函数的两个金属电极的相对宽度为10nm-10mm。
6.根据权利要求l所述的基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方 法，其特征是，所述的交变偏压是指频率为O. 1kHz-10GHz，电场为O. 5V/ym-100V/ym， 沉积时间为5s-15min，温度为(TC-9(TC 。
7.根据权利要求l所述的基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方 法，其特征是，所述的大电流选择性烧断去除法是指在低功函数金属电极上施加正电压，在高功函数金属电极上施加负电压，此时半导体性碳纳米管由于整流特性只有很小的反 向电流通过，而金属性碳纳米管将通过大的电流而被选择性烧断去除，这样留下半导体性 碳纳米管作为器件功能区。
8.根据权利要求l所述的基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方 法，其特征是，所述的甲烷等离子体选择性刻蚀去除法是指将定向碳纳米管薄膜置于等 离子混合气体氛围中，经过高温离子化处理刻蚀去除金属性碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方 法，其特征是，所述的等离子混合气体氛围是指甲烷和氩气的体积比为l-4: l的混和气体
10.根据权利要求8所述的基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方 法，其特征是，所述的高温离子化处理是指采用等离子发生装置，将温度设置为10(TC -4Q0。C，功率400-1000W，反应时间10-60min，反应腔体内压强为30-200Pa。
全文摘要
一种太阳能电池技术领域的基于定向碳纳米管的太阳能微电池制备方法，包括将碳纳米管超声于有机溶剂中形成稳定分散的碳纳米管悬浮液；在基底上采用光刻技术制作出分别具有高功函数和低功函数的两个非对称金属电极对；在非对称电极对上施加交变偏压，然后将碳纳米管悬浮液滴加在两个电极上，使碳纳米管在双向电泳力的作用下在非对称电极之间形成定向碳纳米管；采用大电流选择性烧断法或甲烷等离子体选择性刻蚀法去除定向碳纳米管中的金属性碳纳米管，制得太阳能微电池。该微电池具有构造简单、长期使用稳定性高，能产生高的开路电压和效率。
文档编号H01L31/18GK101667611SQ20091030701
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月15日 优先权日2009年9月15日
发明者伟 张, 张亚非, 陈长鑫 申请人:上海交通大学