专利名称：制备全钒离子液流电池电解液的方法及所制备的电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备全钒离子液流电池电解液的方法及所制备的电解液，属于电池
电解液领域。
背景技术：
全钒离子液流电池是一种新型的大型电化学储能装置，具有容量高、使用领域 (环境)广、循环使用寿命长的特点。其不同于通常使用固体材料电极或气体电极的电 池，其活性物质是流动的电解质溶液，其最显著特点是规模化蓄电，在广泛利用可再生 能源的呼声高涨形势下，可以预见，液流电池将迎来一个快速发展的时期。目前，全钒 离子液流电池电解液主要采用电解硫酸氧钒制备，其具体制备方法为将等量的硫酸氧 钒硫酸溶液分别灌入电池的正极和负极，充电，充满电后将正极的溶液全部排出，再换 上等量的硫酸氧钒硫酸溶液继续充电，充满电后即可使用。此方法要更换一次正极溶 液，造成钒原料的浪费，且需要进行二次充电，电池组装和工序复杂，并且还会使钒电 池寿命縮短，受限于钒电池的充电条件，还直接导致电解液制备时间延长，影响生产效 率。另外，采用该方法制备的电解液浓度不高， 一般为lmol/L左右，当电解液浓度达到 1.5mol/L时，室温下在小电池中进行循环1A恒流充放电50次后会出现结晶，同时电池的 循环呈衰减状态，充放电时间逐渐縮短，充放电平台也不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在电池中，当电解液的全钒浓度达到 2mol/L时，也不会出现结晶的制备全钒离子液流电池电解液的方法。
本发明制备全钒离子液流电池电解液的方法是以VOS04的H2S04溶液为阴极， 以Na^04的H^04溶液为阳极，电解，制得3价钒电解液。 本发明方法的阴极发生的电化学反应为钒由+4价变为+3价；阳极发生的电 化学反应为水电解为氧气和水合氢离子。 其中，如果只考虑电池容量等性能，则3价钒电解液的浓度越高越好，但3价钒 电解液的浓度过高，则可能影响电池稳定性，如电解液可能产生结晶等，上述3价钒 电解液中的全钒摩尔浓度优选为1 2mol/L。进一步的，上述的VOS04和Na2S04的摩尔比为1 : 0.8 1.2， VOSOjPNa2S04
的摩尔比优选为i : i。进 一 步的，上述的Na2S04的H2S04溶液中，Na2S04和H2S04的摩尔比为 1 : 1.5 2.5，他2304和1^04的摩尔比优选为1 : 2。为了防止电解时电解槽的隔膜堵 塞或阳极中的离子从隔膜中迁移污染3价钒电解液，选择Na2S04的H2S04溶液为阳极， 而不能采用其它硫酸盐，更不能采用变价的金属盐。 其中，上述VOS04的H^04溶液可以直接采用市售的VOS04溶液与硫酸配制而 成，也可以直接制备。为了降低生产成本，优选直接制备VOS04的H2S04溶液。VOS04
3的H2S04溶液可采用下述方法制得 于40 6(TC的H2SO4溶液中加入V2O5和V203，溶解，即得；如果制备的 VOS04的H2S04溶液中H2S04的浓度过低，则不易提高钒溶解的浓度，如果H2S04的浓 度过高，则溶液不稳定，在16 45t:时容易结晶。因此，V203、 V205和H2S04的重量 比优选为70 120 : 80 83 : 520 665， V203、 V205和H2S04的重量最优选75 112.5 : 82.65 : 529.2 661.5。 如果H^04溶液浓度过高则会发生爆沸，影响操作安全，如果112304溶液浓度过 低则反应过慢，影响生产效率。上述的H2S04溶液优选比重1.84的浓硫酸与水按体积比 1 : 1.5 2.5混合制备而成，更优选比重1.84的浓硫酸与水按体积比1 : 2混合制备而 成。 进一步的，为了使制备的电解液性能更好，上述VOS04的H^04溶液的离子强 度与Na^04的H^04溶液相等，这样阴极与阳极无压差，从而可以降低电解时的水迁移 本发明制备全钒离子液流电池电解液可以在电解槽中进行，如将硫酸氧钒硫 酸溶液灌入电解槽阴极，将相同离子强度的硫酸钠硫酸溶液灌入电解槽阳极，使用铅电 极，进行电解，通过测试溶液电位值或库仑法判断电解终点。获得3价钒电解液。将3 价钒电解液灌入钒电池阴极后，阳极直接灌入等量4价钒充电后即可正常使用。
通过测试溶液电位值判断电解终点的方法为当电位值下降到150 200mV 时，即可认定为3价钒的电解终点。 通过库仑法判断电解终点的方法为充电总容量=5.9+96485XV(IV)初始浓 度X溶液体积/3600(A-h;)。 本发明还提供了上述制备全钒离子液流电池电解液的方法制备的全钒离子液流 电池电解液。 本发明方法具有如下有益效果 1、本发明方法制备电解液可以在电解槽中进行，而不是利用电池电解，不会影 响钒电池的使用寿命； 2、本发明方法可以避免阳极钒液的浪费，提高了钒的利用率，降低了电解液的 生产成本； 3、本发明方法制备的电解液不需要添加任何添加剂，不影响钒电池的性能；
4、本发明方法适合规模化生产电解液，设备要求低，且操作步骤简单；
5、本发明方法制备的电解液的钒浓度可以达到2.0mol/L，且本发明方法制备的 2.0mol/L的电解液在小电池中进行循环1A恒流充放电1000次无结晶，同时电池充放电的 曲线重复性良好。提高了电解液的比能量，仍然可以保持电解液的稳定性。
具体实施例方式
本发明制备全钒离子液流电池电解液的方法是以VOS04的H2S04溶液为阴极， 以Na^04的H^04溶液为阳极，电解，制得3价钒电解液。 本发明方法的阴极发生的电化学反应为钒由+4价变为+3价；阳极发生的电 化学反应为水电解为氧气和水合氢离子。
其中，如果只考虑电池容量等性能，则3价钒电解液的浓度越高越好，但3价钒 电解液的浓度过高，则可能影响电池稳定性，如电解液可能产生结晶等，上述3价钒 电解液中的全钒摩尔浓度优选为1 2mol/L。进一步的，上述的VOS04和Na2S04的摩尔比为1 : 0.8 1.2， VOSO^PNa2S04
的摩尔比优选为i : i。进 一 步的，上述的Na2S04的H2S04溶液中，Na2S04和H2S04的摩尔比为 1 : 1.5 2.5，他2304和1^04的摩尔比优选为1 : 2。为了防止电解时电解槽的隔膜堵 塞或阳极中的离子从隔膜中迁移污染3价钒电解液，选择Na2S04的H2S04溶液为阳极， 而不能采用其它硫酸盐，更不能采用变价的金属盐。 其中，上述VOS04的H^04溶液可以直接采用市售的VOS04溶液与硫酸配制而 成，也可以直接制备。为了降低生产成本，优选直接制备VOS04的H2S04溶液。VOS04 的H2S04溶液可采用下述方法制得 于40 6(TC的H2SO4溶液中加入V2O5和V203，溶解，即得；如果制备的 VOS04的H2S04溶液中H2S04的浓度过低，则不易提高钒溶解的浓度，如果H2S04的浓 度过高，则溶液不稳定，在16 45t:时容易结晶。因此，V203、 V205和H2S04的重量 比优选为70 120 : 80 83 : 520 665， V203、 V205和H2S04的重量最优选75 112.5 : 82.65 : 529.2 661.5。
如果H2S04溶液浓度过高则会发生爆沸，影响操作安全，如果H2S04溶液浓度过
低则反应过慢，影响生产效率。上述的H2S04溶液优选比重1.84的浓硫酸与水按体积比 1 : 1.5 2.5混合制备而成，更优选比重1.84的浓硫酸与水按体积比1 : 2混合制备而 成。 进一步的，为了使制备的电解液性能更好，上述VOS04的H^04溶液的离子强 度与Na^04的H^04溶液相等，这样阴极与阳极无压差，从而可以降低电解时的水迁移 本发明制备全钒离子液流电池电解液可以在电解槽中进行，如将硫酸氧钒硫 酸溶液灌入电解槽阴极，将相同离子强度的硫酸钠硫酸溶液灌入电解槽阳极，使用铅电 极，进行电解，通过测试溶液电位值或库仑法判断电解终点。获得3价钒电解液。将3 价钒电解液灌入钒电池阴极后，阳极直接灌入等量4价钒充电后即可正常使用。
通过测试溶液电位值判断电解终点的方法为当电位值下降到150 200mV 时，即可认定为3价钒的电解终点。 通过库仑法判断电解终点的方法为充电总容量=5.9+96485XV(IV)初始浓 度X溶液体积/3600(A-h;)。 本发明还提供了上述制备全钒离子液流电池电解液的方法制备的全钒离子液流 电池电解液。 下面结合实施例对本发明的具体实施方式
做进一步的描述，并不因此将本发明 限制在所述的实施例范围之中。 实施例1采用本发明方法制备全钒离子液流电池电解液 1、原料标准 V203 : V203含量90 %以上；
V205 :分析纯； H2S04:分析纯，d=1.84; Na2S04 :分析纯。 2、电解液的制备 电解槽PVC板作电解槽的槽框板，密封圈采用熟化后的氟橡胶材质，导
电隔膜采用活化处理后的全氟磺酸离子交换膜，阴极池1000X300 X300mm，阳极池
1000 X 300 X300mm。 电极990 X 300 X 3mm铅板。
设备充放电仪，在线电位滴定仪。
钒电池电木板制作框板，全氟磺酸离子交换膜作导电隔膜，碳毡作碳电极， 密封圈为SEBS材质和液流框为PVC材质。电池的电极有效面积为100X lOOmm2。
称取6750克^03， 7438.5克V205， 47628克浓硫酸，将称取的V203和V205混 合均匀。向反应器里加入55L蒸馏水，在搅拌的条件下向反应器里加入26.5L浓硫酸待温 度在8(TC左右时，将混合后的钒原料逐步加入反应器中进行反应，反应0.5h后加蒸馏水 至90L，制得VOS04的H2S04溶液备用。测试硫酸浓度为3.6mol/L，钒的浓度为1.79mol/ 称取23000克Na^04，量取8.8L浓硫酸。向反应器里加入20L蒸馏水，在搅拌 的条件下逐步加入浓硫酸，最后加入称取的硫酸钠，硫酸钠完全溶解后备用。
取90L上述VOS04的H2S04溶液于电解槽的阴极，另取90L上述硫酸钠溶液 于电解槽的阳极；采用恒压方式电解，电解的电压为50V，电极板间距7cm ;电解48小 时，测试库仑值为4293.36Ah。对电解液进行在线分析，3价钒浓度1.78mol/L。分别取 电解制备的电解液和化学法制备的硫酸氧钒溶液各250mL于钒电池的正极和负极，进行 充放电实验，充电平台为1.65V，放电平台为1.0V，电压效率为89%。充放电60次，均 没有结晶产生。 实施例2采用本发明方法制备全钒离子液流电池电解液 1、原料标准 V203 : V203含量90 %以上； V205 :分析纯； H2S04 :分析纯，d = 1.84 ; Na2S04 :分析纯。 2、电解液的制备 电解槽PVC板作电解槽的槽框板，密封圈采用熟化后的SEBS材质，导
电隔膜采用活化处理后的全氟磺酸离子交换膜，阴极池1000X300 X300mm，阳极池
1000 X 300 X300mm。 电极990 X 300 X 3mm铅板。 设备充放电仪，电位滴定仪。
钒电池电木板制作框板，全氟磺酸离子交换膜作导电隔膜，碳毡作碳电极， 密封圈为SEBS材质和液流框为PVC材质。电池的电极有效面积为100X lOOmm2。
称取7500克^03， 8350克^05， 52920克浓硫酸，将称取的V203和V205混合
6均匀。向反应器里加入60L蒸馏水，在搅拌的条件下向反应器里加入29.3L浓硫酸待温 度在8(TC左右时，将混合后的钒原料逐步加入反应器中进行反应，反应0.5h后加蒸馏水 至90L，制得VOS04的H2S04溶液备用。测试硫酸浓度为4.0mol/L，钒的浓度为2.0mo1/ 称取25560克Na^04，量取19.6L浓硫酸。向反应器里加入40L蒸馏水，在搅 拌的条件下逐步加入浓硫酸，最后加入称取的硫酸钠，硫酸钠完全溶解后加蒸馏水至90L 备用。 取90L的上述VOS04的H2S04溶液于电解槽的阴极，取90L的上述硫酸钠溶液 于电解槽的阳极；采用恒压方式电解，电解的电压为60V，电极板间距7cm;电解46小 时，测试库仑值为4824Ah。对电解液进行在线分析，3价钒浓度2.0mol/L。分别取电解 制备的电解液和化学法制备的硫酸氧钒溶液各250mL于钒电池的正极和负极，进行充放 电实验，充电平台为1.65V，放电平台为1.0V，电压效率88%。充放电65次，均没有结 晶产生。
权利要求
制备全钒离子液流电池电解液的方法，其特征在于以VOSO4的H2SO4溶液为阴极，以Na2SO4的H2SO4溶液为阳极，电解，制得3价钒电解液。
2. 根据权利要求1所述的制备全钒离子液流电池电解液的方法，其特征在于所述 的3价钒电解液中的全钒摩尔浓度为1 2mol/L。
3. 根据权利要求1所述的制备全钒离子液流电池电解液的方法，其特征在于所述 的VOS04和Na2S04的摩尔比为1 : 0.8 1.2。
4. 根据权利要求3所述的制备全钒离子液流电池电解液的方法，其特征在于所述 的VOS04和Na2S04的摩尔比为1 : 1 。
5. 根据权利要求1所述的制备全钒离子液流电池电解液的方法，其特征在于所述 的Na^04的H2S04溶液中，Na2SOjPH2S04的摩尔比为1 : 1.5 2.5。
6. 根据权利要求5所述的制备全钒离子液流电池电解液的方法，其特征在于所述 的Na2S04的H2S04溶液中，Na2S04和H2S04的摩尔比为1 : 2。
7. 根据权利要求1所述的制备全钒离子液流电池电解液的方法，其特征在于所述 VOS04的H2S04溶液采用下述方法制成于40 6(TC的H2SO4溶液中加入V2O5和V203， 溶解，即得；其中，V203、 ￥205和112804的重量比为70 120 : 80 83 : 520 665。
8. 根据权利要求7所述的制备全钒离子液流电池电解液的方法，其特征在于所述 WV203、 V20s和H2S04的重量比为75 112.5 : 82.65 : 529.2 661.5。
9. 根据权利要求1 10任一项所述的制备全钒离子液流电池电解液的方法，其特征 在于所述的VOS04的H^04溶液的离子强度与Na^04的H^04溶液的离子强度相等。
10. 由权利要求1 9任一项所述的制备全钒离子液流电池电解液的方法制备的全钒 离子液流电池电解液。
全文摘要
本发明涉及制备全钒离子液流电池电解液的方法及所制备的电解液，属于电池电解液领域。本发明所解决的技术问题是提一种在电池中，当电解液的全钒浓度达到2mol/L寸，也不会出现结晶的制备全钒离子液流电池电解液的方法。本发明制备全钒离子液流电池电解液的方法是以VOSO4的H2SO4溶液为阴极，以Na2SO4的H2SO4溶液为阳极，电解，制得3价钒电解液。本发明方法制备电解液不会影响钒电池的使用寿命；本发明方法可以避免阳极钒液的浪费，提高了钒的利用率，降低了电解液的生产成本；本发明方法制备的电解液不需要添加任何添加剂，不影响钒电池的性能；本发明方法适合规模化生产电解液，设备要求低，且操作步骤简单。
文档编号H01M10/38GK101692500SQ20091030870
公开日2010年4月7日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者冉洪波, 吴建国, 张波, 李道玉, 毛凤娇, 罗冬梅 申请人:攀钢集团研究院有限公司;攀枝花新钢钒股份有限公司;攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司