专利名称：一种叠层太阳能电池的制作方法
技术领域：
本实用新型属于太阳能光伏器件领域，特别涉及到一种叠层a-Si:H/poly-Si太 阳能电池。
背景技术：
非晶硅(a-Si)太阳能电池的传统结构Sn02:F/p-a-SiC/i-a-Si/n-a-Si/Al，光吸 收层是由等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备的，在真空室内通入SiH4和4，通过 等离子放电使气体分解，然后沉积在20(TC左右的玻璃、塑料或不锈钢等衬底上形成非晶硅 薄膜。在这样低的温度下生产薄膜硅光伏器件的一个显著特点是，大面积沉积硅膜层和电 接触膜层具有优良性能。同时，使用良好成熟的镀膜设备和程序，可以工业化地制成低成本 的光电模板。施加在同一玻璃基板上的不同薄膜的激光划线成型工艺(laser patterning) 允许多个太阳能电池元件在薄膜沉积过程中直接形成集成式的大面积光伏模块，减少了加 工步骤也改善了产品的可靠性。但非晶硅薄膜由于原子排列长程无序，而且存在许多硅的 悬挂键，因此缺陷态非常多，使得载流子迁移率较低，制备的器件效率也较低。所以，不同于 晶体硅太阳能电池，非晶硅太阳电池一般制成p-i-n结构，其中p层和n层为"死层"，i层 是本征层、光的吸收层，吸收层的厚度一般只有几百个纳米。i层吸收光子产生电子、空穴 对，而两端掺杂的P、 n层可在本征的i层中产生一个内建电场，把生成的电子、空穴对抽出 输运到电极，使得光致载流子被收集。 但是由于非晶硅薄膜的缺陷态非常多，光照后产生的电子、空穴对很难被电极抽 出，造成效率较低。而且i层越厚，P、n层之间形成的内建电场越小，电子、空穴越难被电极 吸收。而减少i层厚度虽然利于电子、空穴的抽取，但是吸收层的减薄又会造成对太阳光的 吸收不充分。此外，在长期光照下，a-Si:H太阳能电池转换效率(n)随着光照时间的延续 而衰减，即所谓的S-W效应，这使得a-Si:H太阳能电池性能不稳定，一般情况下初始效率衰 减20-25%才能达到稳定。而且由于其光学带隙为1.72eV左右，使得材料本身对太阳辐射 光谱的长波区域不敏感，所以有很大部分的太阳光不能被有效的利用起来。这也限制了非 晶硅太阳能电池的转换效率。针对这些问题人们已经尝试过各种各样的办法来改善非晶硅 太阳能电池的性能。 其中包括1)采用带织构的Si02/Sn02/Zn0复合透明导电膜代替IT0或Sn02单层 透明导电电极。阻挡离子污染、增大入射光吸收和抗等离子还原反应。2)在TC0/p之间插 入一界面层，縮小前电极和P层之间的折射率差，最大限度的减少反射，降低光损耗。见中 国专利申请号200810089990.5。 3)p层材料采用宽带隙高电导的微晶薄膜，如y c-SiC， 减少P层的光吸收损失，减少电池的串联电阻。4)在p/i界面插入C含量缓变层，减少p/ i界面缺陷，减少二极管质量因子。5)在p向i层的表面形成氧化层，见中国专利申请号 200810089986. 9，提高p层与i层接触的表面带隙，减少入射光在p层的损失，提高电池 的光电转换效率。6)采用新的材料制备工艺化学退火法、脉冲氖灯光照法、氢稀释法、交 替淀积与氢处理法、掺氟、本征层掺少量硼法等。此外，为了提高a-Si薄膜材料的掺硼效
3率，用三甲基硼代替二乙硼烷作掺杂源气。为了获得a-Si膜的高淀积速率，采用二乙硅 烷代替甲硅烷作源气。7)在i层中掺锗，形成非晶硅锗窄带隙材料，见中国专利申请号 88106077.1。改变硅锗合金中锗含量，材料的带隙在l. leV到1.7eV范围可调。8) i层采用 渐变带隙的纳米晶硅，见中国专利申请号200810024201. X。 9)改进复合背电极，增强对长 波光的反射，增加在电池中的光程，从而增强对太阳光捕获能力和光电转换效率。见中国专 利申请号200710004966. 2。 另一方面解决这些问题的最有效的方法是就是采用叠层电池技术，叠层太阳能电 池是在制备的P、i、n层单结太阳能电池上再沉积一个或多个p-i-n子电池制得的。它可以 有不同的组成形式，例如a-Si/a-Si、 a-Si/y c-Si、 a-Si/poly-Si、 a-Si/y c-Si/a-Si等。 叠层太阳能电池可以扩大太阳电池的光谱吸收范围，提高光电转换效率，并解决单结电池 不稳定性问题。其中叠层太阳电池的顶电池的i层较薄，保证i层中的光生载流子有效抽 出。 同带隙材料的薄膜电池叠加，也可可增加太阳电池的效率。常见的是形成a-Si/ a-Si (pin/pin)这样的双层结构，其中各子电池的本征层均采用a_Si材料，见中国专利申 请号200610063236. 5，两个pin结串联在一起，而每一个结的非晶硅薄膜可以相对的减 薄，从而提高电子空穴的收集效率，提高电池的稳定性。而两个pin结又可以起到充分吸收 太阳光的作用。因此，双结a-Si/a-Si薄膜电池比单结a-Si太阳能电池具有较高的转化效 率和稳定性。 另外一种电池结构是把不同禁带宽度的材料组合在一起(异质叠层太阳电池)， 叠层太阳能电池是考虑将太阳光光谱分成连续的若干部分，用禁带宽度与这些若干部分有 最好匹配的材料做成电池，并按禁带宽度从大到小的顺序从上向下依次叠合起来，让波长 最短的光被最上面的电池吸收，波长较长的光能够透射进去让禁带宽度较窄的电池吸收， 最大限度的将光能变成电能。大大提高整个电池的转化效率和性能。 采用异质叠层太阳能电池，它有更高的光电转化效率，同时具有抑制光致衰减 的效果。其中形成异质叠层太阳电池的材料的带隙必须有恰当的匹配才可能获得最佳 的效果。目前以非晶硅锗为基础的异质叠层太阳电池较好的匹配带隙分别为1.8eV、 1.6eV、1.4eV。除匹配带隙的要求外，组成叠层太阳电池的各子电池中产生的电流应基本 相等。见中国专利申请号200810200672. l，此专利就提出了一种用a-G Si卜x做为吸收 层的叠层太阳电池。还有以poly-Si和a-Si做为吸收层的叠层太阳电池，见中国专利申 请号200510113841. 4，优化各层膜的厚度，使各层产生的电流平衡。中国专利申请号 200810195062. 7也公开了一种poly-Si/SiC薄膜太阳电池，其中一个子电池由p型SiC/ n型SiC层构成，另一个子电池由p型poly-Si/n型poly-Si层构成。提高了对太阳光的 利用和光电转换效率，其中的poly-Si材料的制作以SiH4为气源，采用400°C的高温。另 外中国专利号200310117095. 7也公开了一种多晶硅薄膜的制造技术，采用的源气体是 SiH^l2，在120(TC的高温下的陶瓷衬底上制备而成。中国专利号200720040107. 4公开了 一种poly-Si薄膜太阳电池的制作方法，采用SiH4为气源先制备a-Si薄膜，并在快速烧结 炉中高温烧结形成晶化硅薄膜。中国专利号200610123789. 5公开了一种具有择优取向的 poly-Si薄膜制造方法，包括在衬底上形成分布均匀、大小微米级的铝颗粒，采用磁控方法 在其上制备a-Si薄膜，将a-Si薄膜在真空中500°C 55(TC的退火，再进行300°C 350°C退火得到垂直衬底的择优取向的poly-Si膜。该方法适合于制造以玻璃为衬底的poly-Si 薄膜太阳电池。 目前最具有潜力、应用最广的应该是非晶硅/微晶硅(a-Si/iic-Si)叠层太阳电 池，这种结构的太阳电池扩展了电池的光谱响应范围，有效提高了电池的效率。而且，这种 电池同时具有a-Si和c-Si两种材料的优点，既具有较高效率又具有较高稳定性。c-Si 与a-Si比，具有更好的结构有序性，用Pc-Si薄膜制备的太阳电池几乎没有衰退效应。 ii c-Si材料的制备工艺和a-Si基本上是一样的， 一种方法是在等离子体增强化 学气相沉积设备(PECVD设备)中通过改变沉积参数来改变沉积材料的结构，一般采用大氢 稀释的方法，大氢稀释法是采用大量(数十倍)氢稀释硅烷作源气体沉积Si薄膜。原理 上是一边生长薄膜一边对薄膜表面作氢处理。方法简单，工艺基本上和a-Si兼容，但要获 得晶化率高的P c-Si材料，氢气的稀释比很大，致使混合气体中SiH4的比例很小，薄膜的 沉积速率变的很低，另外P c-Si材料的缺点就是吸收系数比较低，因此要制备的厚度必须 大， 一般叠层太阳电池中P c-Si的厚度要在2 4个m，为a-Si厚度的几倍或者十几倍， 所以要沉积这么厚的薄膜所用的时间很长，影响了生产效率，对于大规模工业化生产不利。 另外一种制备优质y c-Si材料的方法是采用甚高频PECVD法，也就是用 VHF-PECVD来获得yc-Si薄膜较高速率的沉积效果，这种方法要求在镀膜的过程中需要 超高频率，见中国专利申请号200410055617. X，但是VHF技术在大面积制作时就需要对真 空室和等离子馈入电极进行独特的设计，这也是各个设备公司最具有技术含量的地方。所 以0erlikon在开发薄膜太阳技术及设备时，将其开发重点集中在PECVD设备VHF电源与 反应器装置的开发。VHF电源应用主要的目的在于使薄膜淀积又快又好，即在薄膜的淀积 过程中，使产生的等离子既不能破坏膜的结构，同时薄膜的淀积速度要快。目前，硅薄膜太 阳电池设备商还只能提供a-Si电池生产线，但是都保证将来生产线能够技术升级为a-Si/ P c-Si叠层电池生产线，不过需要额外的P c-Si沉积设备和工艺技术。 与甚高频VHF-PECVD技术相近的技术有，超高频PECVD技术和微波(包括ECR) PECVD技术。它们激发等离子体的电磁波光子能量不同，气体分解粒子的能量不同，粒子 生存寿命不同，薄膜的生成及对膜表面的处理机制不同，生成膜的结构、电子特性及稳定性 就会有区别。VHF和微波PECVD在微晶硅的制备上有一定的优势。其它主要新技术还有， 离子束淀积技术，HOMO-CVD技术和热丝CVD技术等。离子束淀积薄膜时，包括硅烷在内的 反应气体先在离化室离化分解，然后形成离子束，淀积到衬底上，形成结构较稳定的薄膜。 H0M0-CVD技术通过加热气体，使之热分解，分解粒子再淀积在衬底上。成膜的先级粒子寿命 较长，膜的电性能良好，氢含量低，稳定性较好。热丝CVD技术也是较有希望的优质薄膜硅 的高速制备技术。这两种技术成膜质量虽好，但难以形成产业化技术。 综上所述，针对a-Si薄膜太阳电池的一些缺点，人们提出了一些方法，其中有些 方法确实产生了积极的效果，但在大规模工业化生产中部分方法受到了限制，要获得适合 工业化生产的叠层太阳能电池还要对电池结构和工艺条件进行全方位的改进和优化。
实用新型内容为了克服现有技术中的缺陷，本实用新型的目的在于提供一种光谱吸收范围宽、 光吸收利用效率高、光电转换效率高的高效叠层太阳能电池。[0015] 为此，本实用新型提供了一种叠层太阳能电池，该电池以带有透明导电膜的玻璃 为衬底，在带有透明导电膜的玻璃衬底上由下至上依次为顶电池、底电池和背电极，其中所 述顶电池是由Pl层、il层和nl层构成的氢化非晶硅顶电池；所述底电池是由p2层、i2层 和n2层构成的多晶硅底电池。 其中，所述顶电池的pl层为掺B的氢化非晶碳化硅层；顶电池的il层为本征氢化
非晶硅层；顶电池的nl层为掺P的氢化微晶硅层，所述底电池的P2层为掺B的氢化微晶碳
化硅层；底电池的i2层为本征多晶硅层；底电池的n2层为掺P的氢化微晶硅层。 其中，所述透明导电膜为掺氟氧化锡薄膜、氧化锌铝薄膜或氧化铟锡薄膜。 其中，所述背电极是由氧化锌铝层和金属层构成的复合背电极，所述金属层为金
属铝层或金属银层。 其中，所述顶电池的il层材料的禁带宽度Eg为1.72eV，所述底电池的i2层材料 的禁带宽度Eg为1. 12eV。 其中，所述底电池的i2层是以SiCl4和4为气源，采用13. 56腿Z的射频电源，通 过低温制作而成。 其中，所述顶电池的il层的厚度为0. 18 0. 25 ii m，底电池的i2层的厚度为2 3 ii m。 其中，所述顶电池的pl层的厚度为10-20nm，nl层的厚度为20-30nm，所述底电池 的p2层的厚度为10-18nm， n2层的厚度为20-30nm。 本实用新型的透明导电膜采用掺F的Sn(^或者AZO透明导电膜(TCO)，本实用新型 的带有透明导电膜的玻璃是从日本旭硝子(Asahi Glass)或美国的AFG等公司直接购得。 顶电池中的pl层3采用宽带隙的氢化非晶碳化硅(下称a-SiC:H)，为一层"死 层"，减少了 Pl层的光吸收损失，更好地利用入射的太阳光，这层厚度约10 20nm。 顶电池中的il层4采用本征氢化非晶硅(下称a-Si:H)，其带隙为1. 72eV左 右，厚度0. 18 0. 25 ii m，远小于单结a-Si :H太阳电池中本征a-Si :H层的厚度(0. 35 0. 45 ii m)。减薄a-Si太阳电池的i层厚度可以增强内建电场，减少光生载流子通过带隙缺 陷中心和/或亚稳中心复合的几率，又可以增加载流子移动速率，同时增加电池的量子收 集效率和稳定性，保证i层中的光生载流子抽出，减小了 S-W效应。a-Si:H材料是在PECVD 设备中用SiH4和H2， 13. 56MHZ的频率，120 350W的射频功率，150 250。C左右的低温下 制备。 顶电池中的nl层5采用高电导的掺P的微晶硅(下称iic-Si)材料，减小了电池 的内部串联电阻影响，并改善结的隧穿特性。因为这一层很薄，可以采用大氢稀释的方法。 其中H2稀释比例定义为D = H2/(H2+SiH4) ，D越大越好，制备ii c-Si厚度为20 30nm。同 样底电池的n2层和实现欧姆接触的顶电池nl层一样也采用P c-Si材料。 因为叠层电池内部顶电池的n层和底电池的p层形成NP隧穿结，有较弱的整流特 性，对电流起反向阻挡作用。NP隧穿结还影响叠层电池的开路电压Voc，若叠层电池内部NP 隧穿结接触不好，则光电压降在内部NP隧穿结上，减小叠层电池的开路电压Voc。同时，叠 层电池内部NP隧穿结对电池的热稳定性也有影响。因此，NP隧穿是影响叠层电池性能的 一个重要问题。本实用新型中底电池中的p2层6制备过程中除掺杂剂和沉积时间不同外 其他工艺条件基本与顶电池中的nl层相同。调整它们的厚度可以改善隧穿结特性。本实用新型中底电池的p2层6的厚度在10 18nm范围内。 底电池中的i2层7采用本征多晶硅(下称poly-Si)，属于本实用新型中最关键的部分，本实用新型中poly-Si是以SiCL和H2为气源，用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术，在小于25(TC的低温下快速生长多晶硅薄膜。通过控制和选择工艺条件，我们获得了生长速率高达0. 5nm/s，晶化度高于80%的多晶硅薄膜。薄膜的暗电导率和光电导率分别达到10—4S—1 cm—1和10—3S—1 cm—、 poly-Si薄膜具有单晶硅材料高迁移率的特点，且在本实用新型中poly-Si薄膜的制备工艺可与a-Si薄膜制备工艺兼容，易于实现大面积自动化生产，对降低生产成本有很大潜力，是一种性能优良、价格低廉的半导体材料。这种有实用价值的可高速成薄的poly-Si制备技术，采用SiCl4和H2作为反应源气体，本实用新型中我们通过研究工艺参数(气体流量、放电功率、衬底温度)对poly-Si的沉积速率和晶化度做了一些研究。[0030] poly-Si沉积过程中，利用真空反应室气压远低于SiCl4瓶里的SiCl4饱和蒸气压，将SiCl4饱和蒸汽引入真空室和H2反应。真空室内相邻电极间距为2. 5cm，用PECVD技术，薄膜沉积在玻璃衬底上，玻璃尺寸为635X 1245mm，真空室压强80Pa，实验中改变衬底温度Ts(150 300°C )、流量比(H2/SiCl4)和射频功率RF(120 350W)。 我们发现poly-Si晶化度随放电功率的增加而略有提高，并在320W处达到最大值(80% )，随着功率的进一步增加，晶化度明显下降。这是由于Si-Cl键能(3. 75eV)较大，因此适当增大功率，提高空间电子温度，有助于SiCl4的分解，产生更多的SiClx (x < 3)基团，特别当SiCl吸附在生长表面时，活性H立即与表面的Cl发生反应，并以HC1形式从表面逸出，提高了硅网络的有序度，同时H与Cl的反应放出大量的热量提高了表面的有效温度，促进晶粒生长。但过大的功率增强了高能离子对膜的轰击，导致薄膜晶化度的下降，同时抑制了生长表面晶粒的长大。可见在一定的流量配比、一定的Ts和反应气压下，在功率为120 320W条件下，沉积速率与晶化度随功率的变化关系成线性递增关系，在功率为320W时，达到最佳匹配。 对一定的放电功率(320W)、压强(80Pa)和H2/SiCl4流量比(6/1. 5slm)，在220°C处，沉积速率接近0. 5nm/s，为150°C时的两倍，在220 30(TC之间，沉积速率缓慢增大，并趋于饱和。随着衬底温度的增加，膜表面对基团的吸附能力和成键能力也加大，加速了膜的生长，但温度的增加使表面反应过程的分子物的再释放也加剧，因此在30(TC处沉积速率趋于饱和。另一方面，在15(TC时，薄膜结构呈现非晶态，当温度上升至22(TC时，薄膜结构从原来的非晶相转变为晶相结构，在220 30(TC之间，薄膜结构变化不大。所以衬底温度并不是决定薄膜晶化的一个主要因素，而C1元素在低温晶化中起决定作用。由于在表面反应过程中，大量的活性H与表面的Cl发生反应，放出大量的热量，这些局域热提高表面的有效温度，增强了化学退火效应，极大促进了低温晶化。所以poly-Si可实现低温沉积。[0033] 对一定的SiCh流量(1. 5slm)、功率和温度，在无氢的环境下，无法沉积到薄膜。一旦加入氢，薄膜的沉积速率立刻得到提高，且随H2流量的增加而增大，并在H2流量为6slm时达到最大，随着H2流量的进一步增大，沉积速率缓慢减小。令人感兴趣的是在H2流量较低时，薄膜就已晶化，且在H2流量为6slm时晶化度达到最高，但随着H2流量的继续增加而略有下降，其变化趋势与沉积速率相似。因为在一定的功率下，较低的总流量有利于提高反应空间的电子温度，有利于沉积速率的提高，并在一定的程度上促进了晶化度的提高。然而，
7增大氢流量，导致反应空间的电子温度下降，降低SiCl4的分解率，使沉积速率反而减小。另外，在SiCl4的低分解率情况下，反应空间产生大量的SiCl2和SiCl3，而SiCl3可将表面的强Si-Si键刻蚀，使硅网络结构有序度变差，因此，薄膜晶化度略有下降。由此我们可看到，对一定的功率、温度、压强和SiCl4流量，通过改变H2流量(包含总流量的变化)可改变反应空间等离子体中所形成的活性基团的类型和浓度，控制薄膜生长速率和结构。[0034] 本实用新型中在大型PECVD系统中(对于635X 1245mm玻璃衬底)制备的poly-Si薄膜的工艺参数沉积温度150 250。C，沉积压力35 150Pa，功率120 350W。最佳工艺参数为，气体流量SiCl4/H2 = 1. 5/6slm，沉积温度220°C ，频率f = 13. 56MHZ，功率3層，沉积压力80Pa。 i2层做为本实用新型的叠层太阳能电池的底电池的本征层，i2层厚度以2 y m为佳，沉积时间为4000S。 本实用新型制备的poly-Si光照稳定性很好，不存在S-W效应。制备过程中和a-Si:H工艺相融，采用13. 56MHZ的射频功率，沉积温度和a-Si:H的一样，在同一个单室PECVD系统中，实现连续沉积。而其他一些叠层电池制备过程中不同层采用不同温度，所以在整个沉积过程中需要设置不同的温度值，我们知道对工业化生产线中较大的PECVD设备，采用外加热方式，升温速率慢，所以在这个过程中会浪费大量的时间，此外在底电池制备中一般使用高温促使晶化，此时a-Si:H顶电池已经制备完，这种高温会对顶电池产生不良影响。另外本实用新型中各膜层都使用13. 56MHZ的射频功率，而在一些晶硅材料制备时采用VHF，VHF需要专门的射频设备，所以本实用新型中poly-Si和a-Si:H的兼容性显而易见。 —般的一体化叠层太阳电池是先制备一个完整的太阳电池，再在该电池上直接沉积第二个电池的各功能层。由于太阳能电池对温度、材料交叉污染十分敏感，而叠层太阳电池中各功能层的制备往往涉及沉积不同的材料和高温工艺，因此这种途径制备的叠层太阳电池有局限性，叠层太阳电池结构和工艺条件需要优化、简化，使各功能层的制备不受彼此的干扰。最好的方法是各层的制备工艺具有兼容性。简化操作、降低成本。本实用新型符合上述要求。 另外本实用新型中的背电极采用复合背电极结构，是由一个透明导电氧化物氧化锌铝(AZ0)和不透光的金属铝层(金属铝层也可替换成金属银层)共同组成的AZ0/A1结构，现有的复合背电极通常采用Zn0/Al(氧化锌/铝)结构，其重要作用之一就是将未被接收的光反射回p-i-n结构之中，重新被吸收。本实用新型中使用的复合背电极是采用磁控溅射技术制备。实验室中制作的高效率氢化硅薄膜太阳能电池是以氧化锌和银(Zn0/Ag)作为背电极。然而，这种Zn0/Ag复合结构的背电极会产生明显的分流(sh皿t)，分流会致使光电转化效率低，这个问题在大面积光伏模块的生产中尤其明显。随着时间的推移，银会失去本身的光泽，ZnO/Ag制成的背电极的反光能力就会降低。银自身的扩散能力很强，随着银渗透到硅层中，会逐渐产生分流，这影响了太阳能电池的使用寿命，而且，限制银的用量有助于降低太阳能电池的生产成本。相比之下，采用本实用新型的AZ0/A1结构制成的的薄膜太阳能电池更长寿，更可靠，因为铝不易导致分流现象，这对于大面积太阳能电池的生产非常有利。 本实用新型的有益效果在于 1、本实用新型所述的高效叠层太阳能电池有效改善太阳能电池光谱吸收范围窄，
8光吸收率低的问题，扩大了太阳能电池对光谱的吸收范围，提高了光电转换效率。本实用新型提出用新型气源为原材料，实现poly-Si和a-Si:H沉积的兼容性。使得顶、底电池能够在一个PECVD设备中连续的制造出来，克服了原有叠层太阳电池中各功能层工艺不兼容性问题，工艺的兼容性使得对设备的要求比较低。 2、本实用新型提出的在玻璃衬底上制备的叠层太阳能电池工艺中，可在低温下同时制备poly-Si和a-Si:H，避免poly-Si制备过程中的高温处理对温度敏感层的影响或者是高氢制备过程中的低沉积速率的限制，只需要一步就可以实现顶、底电池的同时制备，简化了工艺，降低了成本，并可制备出高效大面积叠层太阳能电池。
图1是本实用新型所述的叠层太阳能电池的结构示意图；[0042] 图2为本实用新型所述的叠层太阳能电池的内部示意图； 其中:1、玻璃衬底，2、透明导电膜TC0[即:Sn02:F、 AZ0或IT0]，3、 pl层[即掺B的氢化非晶碳化硅(a-SiC:H)]，4、il层[即本征氢化非晶硅(a-Si :H) ] ， 5、 nl层[即氢化微晶硅(Pc-Si:H)]，6、p2层[即掺硼的氢化微晶碳化硅(yc-SiC:H)]，7、 i2层[即本征多晶硅(poly-Si)]，8、n2层[即掺磷的氢化微晶硅(P c_Si :H) ] ， 9、氧化锌铝层(AZ0)，10、金属铝层(Al)。
具体实施方式
以下结合附图对本实用新型所述的叠层太阳能电池作进一步阐述。[0045] 实施例1 如附图1、2所示，本实用新型的叠层太阳能电池的结构为glass/TC0/a-Si:H/poly-Si/AZ0/Al叠层结构，其沿光的入射方向依次为一个带有透明导电膜2的玻璃作为衬底1， 一个由pl层3、 il层4和nl层5组成的p-i-n结构的氢化非晶硅(下称a-Si :H)顶电池，一个由p2层6、 i2层7和n2层8组成的p-i-n结构的多晶硅(下称poly-Si)底电池及一个背电极。所述透明导电膜2可采用掺氟氧化锡(Sn0^F)、氧化锌铝(AZ0)或氧化铟锡(IT0)。所述顶电池的pl层3采用掺B的氢化非晶碳化硅(a-SiC:H)，顶电池的il层4采用本征氢化非晶硅(a-Si:H)，顶电池的nl层5采用掺P的氢化微晶硅(yc-Si:H)，所述底电池的p2层6采用掺B的氢化微晶碳化硅(P c-SiC:H)，底电池的i2层7采用本征多晶硅(poly-Si)，底电池的n2层8采用掺P的氢化微晶硅(yc-Si:H)。所述背电极是由氧化锌铝层9和金属铝层或金属银层10组成的复合背电极。所述pl层3的厚度为12nm，il层4的厚度为0. 2iim，n 1层5的厚度为25nm，所
述p2层6的厚度为12nm， i2层7的厚度为2 y m， n2层8的厚度为25nm。 下面对本实用新型所述的叠层太阳能电池的制造工艺做如下详细说明A、透明导电膜刻槽根据生产线预定的线距宽(20mm)，采用波长为1064nm激光如
图2所示将掺氟Sn02透明导电膜刻化成相互独立的部分，每部分作为若干个单体电池的前
电极，其中带有掺氟Sn(^透明导电膜的玻璃是从日本旭硝子公司(Asahi Glass)购得，其
中玻璃衬底1的面积为635X1245mm，面电阻12 14Q/ 口、透光率80%以上； B、清洗带有透明导电膜的玻璃在超声清洗机中，用去离子水清洗已刻划好的带有掺氟Sn02透明导电膜的玻璃基板并干燥，确保Sn02导电膜的洁净； C、制备顶电池和底电池前的准备对带有透明导电膜的玻璃进行沉积前的预处理，具体预处理的操作步骤为a)将清洗洁净的带有掺氟Sn(^透明导电膜的玻璃基片装入等离子箱，每个等离子箱装24片，每批两个等离子箱，共装48片，将装好基片的等离子箱由输运车推入预热炉进行预热，预热炉温度设置为230°C ，略高于真空室的沉积温度，预热时间2. 5小时；b)将预热到指定温度的两个等离子箱由输运车转移到PECVD设备的不锈钢真空室内，关闭真空室密封门，对真空室抽气至10—^a，真空室温度设定为220°C ;在沉积plilnl/p2i2n2层前，首先通入氩气并放电，氩气流量为1. 16slm，经过氩气预处理的真空室气压为45Pa。氩气放电的目的主要有两个一是对真空室进行清洗，特别是对玻璃基板，二是对玻璃基板的等离子轰击使的其表面形成活性层，有利于硅基薄膜沉积在上面；然后准备沉积叠层pin结(即plilnl/p2i2n2层)； D、制备顶电池和底电池采用等离子增强化学气相沉积技术(PECVD工艺)制备具有p-i-n结构的a-Si:H顶电池和poly-Si底电池，所述顶电池包括pl层3、 il层4和nl层5，所述底电池包括p2层6、 i2层7和n2层8，具体操作步骤为 a)采用PECVD工艺制作pl层(掺B的a-SiC:H):所用工艺气体为混合气体I和高纯氢0g，混合气体I是由硼烷(B恭硅烷(SiH》、甲烷(CH4)和氩气(Ar)按照一定比例混合而成的，沉积过程中混合气体I的流量2.7slm，高纯氢(H2)的流量0.9slm，真空室的沉积温度220。C，沉积压力60Pa，功率300W，频率f = 13. 56MHZ，沉积时间115S， pl层厚度12nm， pl层沉积后，用Ar气对真空室进行多次清洗，借以防止残留掺杂剂的交叉污染，
并抽pecvd系统到高真空，所述混合气体i中各气体的比例为硼烷硅烷甲烷氩气=i : 50 : 50 : 20 ; b)采用PECVD工艺制作il层(本征a-Si:H):为了改善pl层与该层间的界面特性及大幅提高电池的短路电流密度和填充因子，所以在制作il层前对pl/il界面进行20秒氢处理。制作il层时所用工艺气体为硅烷(SiH4)和高纯氢Og，沉积过程中Si仏气体流量3. 45slm，高纯氢(H2)流量1. 2slm，真空室沉积温度220°C ，沉积压力60Pa，功率300W，频率f = 13. 56MHZ，沉积时间1800S, il层厚度O. 2ym， il层完成后，用Ar气对真空室进行多次清洗，并抽系统到高真空； c)采用PECVD工艺制作nl层(掺P的c_Si :H):所用工艺气体为混合气体II和高纯氢(H》，混合气体II是由磷烷(PH》、硅烷(SiH4)和氩气(Ar)按照一定比例混合而成的，沉积过程中混合气体II的流量2slm，高纯氢(H2)的流量较大18slm，真空室沉积温度220。C，沉积压力80Pa，功率300W，频率f = 13. 56MHZ，沉积时间250S， nl层厚度25nm。 nl层沉积后，用Ar气对真空室进行多次清洗，至此完成一个p-i-n光电转换层(即顶电池)
的制作，所述混合气体n中各气体的比例为磷烷硅烷氩气=i : 15 : 30; d)采用PECVD工艺制作p2层(掺B的c-SiC:H):所用工艺气体为混合气体I和高纯氢(H2)，混合气体I是由硼烷(B2H6)、硅烷(SiH4)、甲烷(CH4)和氩气(Ar)按照一定比例混合而成的，沉积过程中混合气体I的流量2slm，高纯氢(H2)的流量18slm，真空室沉积温度220°C ，沉积压力80Pa，功率300W，频率f = 13. 56MHZ，沉积时间115S， p2层厚度12nm， p2层沉积后，用Ar气对真空室进行多次清洗，借以防止残留掺杂剂的交叉污染，并抽系统到
高真空，所述混合气体i中各气体的比例为硼烷硅烷甲烷氩气=i : 50 : 50 : 20 ;
10[0057] e)采用PECVD工艺制作i2层(本征poly-Si):所用工艺气体为四氯化硅(SiCl4)和高纯氢(H2)，沉积过程中SiCl4气体流量1. 5slm，高纯氢H2气体流量6slm，沉积温度220°C ，沉积压力80Pa，功率320W，频率f = 13. 56MHZ，沉积时间4000S, i2层厚度2 y m，用Ar气对真空室进行多次清洗，并抽系统到高真空； f)采用PECVD工艺制作n2层(掺P的c-Si:H):所用工艺条件和制法均同步骤c)。至此完成对底电池的制作，用Ar气多次冲洗真空室，打开进气电磁阀冲入氮气N2至一个大气压，开启真空室的密封门，用输送车将两个等离子箱从真空室取出，自然冷却到室温； 整个p-i-n/p-i-n制作过程中根据生产工艺要求严格控制沉积炉真空度，沉积温度，各种工作气体流量，沉积压力，沉积时间，射频电源放电功率等工艺参数，确保硅基薄膜沉积质量，提高电池合格率、实现工艺重复性； E、对顶电池和底电池刻槽用波长532nm绿激光按附图2所示结构，将硅膜刻划
穿，可使预制备的背电极通过并与前电极相联接，实现若干个单体电池的内部串联； F、背电极制备利用现有技术中的磁控溅射装置在底电池的n2层上溅射氧化锌
铝AZ0，同样地，再利用磁控溅射装置在AZ0层上制备金属Al层，制成本实用新型单个电池
的AZ0/A1背电极； G、对顶电池、底电池及背电极刻槽采用波长为532nm的绿激光按照附图2所示对背电极、底电池和顶电池进行激光刻槽。 本例中所述的等离子增强化学气相沉积技术(PECVD)和等离子增强化学气相沉积设备(PECVD设备)均为本领域技术人员所公知的现有技术。 采用本例中的电池结构和工艺制备出的节宽为20mm的大面积(635X 1245mm)叠层太阳能电池(具有Pin结构的a-Si顶电池和pin结构的poly-Si底电池)的光电转换效率为8. 84% (开路电压Voc = 30V，短路电流Jsc = 13mA/cm2，填充因子FF = 0. 72)，而同样条件下制备出节宽20mm的大面积(635X 1245mm)现有叠层太阳能电池(具有pin结构的a-Si顶电池和pin结构的yc-Si底电池)的光电转换效率仅为6.5%，所述光电转换率、开路电压、短路电流及填充因子均是通过本领域技术人员公知的太阳能电池测试系统测得的。 实施例2 本例中所述叠层太阳能电池的结构和制备方法基本同实施例l，唯有不同的在于 所述pl层3的厚度为10nm， i 1层4的厚度为0. 18 y m， nl层5的厚度为20nm，所述p2层6的厚度为10nm， i2层7的厚度为2 y m， n2层8的厚度为20nm。[0068] 所述制备方法的步骤C-c)中对真空室抽气至10—^a，真空室温度设定为15(TC，然后通入氩气并放电，氩气流量为1. 03slm，经过氩气预处理后的真空室气压为30Pa ;[0069] 所述制备方法的步骤D-a)制作pl层在沉积过程中混合气体I的流量2. Oslm，H2的流量0. 6slm，真空室的沉积温度150°C ，沉积压力35Pa，功率120W，频率f = 13. 56MHZ，沉积时间90S， pl层厚度10nm，所述混合气体I中各气体的比例为硼烷硅烷甲烷氩气=1 : 20 : 20 : 5 ;步骤D-b)制作il层在沉积过程中SiH4气体流量2. 4slm， H2流量0. 7slm，真空室沉积温度150°C，沉积压力35Pa，功率120W，频率f = 13. 56MHZ，沉积时间1500S, il层厚度0. 18 ii m ;步骤D-c)制作nl层在沉积过程中混合气体II的流量 1. 2slm， H2的流量较大为10slm，真空室沉积温度15(TC，沉积压力35Pa，功率120W，频率f =13. 56MHZ，沉积时间200S，nl层厚度20nm，所述混合气体II中各气体的比例为磷烷硅
烷氩气=i : io : io ;步骤D-d)制作P2层在沉积过程中混合气体i的流量i. 2sim，
H2的流量10slm，真空室沉积温度150°C，沉积压力35Pa，功率120W，频率f = 13. 56MHZ， 沉积时间90S， p2层厚度10nm，所述混合气体I中各气体的比例为硼烷硅烷甲烷氩 气=1 : 20 : 20 : 5 ;步骤D-e)制作i2层在沉积过程中SiCl4气体流量l.Oslm， H2 气体流量4slm，沉积温度150°C ，沉积压力30Pa，功率120W，频率f = 13. 56MHZ，沉积时间 3500S， i2层厚度2 ii m ;步骤D-f)制作n2层在沉积过程中混合气体II的流量1. 2slm，H2 的流量较大10slm，真空室沉积温度15(TC，沉积压力35Pa，功率120W，频率f = 13. 56MHZ， 沉积时间OOOS， n2层厚度20nm，所述混合气体II中各气体的比例为磷烷硅烷氩气=
i : io : io。 采用本例中的电池结构和工艺制备出的节宽为20mm的大面积(635X 1245mm)叠 层太阳能电池(具有pin结构的非晶硅顶电池和pin结构的多晶硅底电池)的光电转换效 率为8. 1% (开路电压Voc = 28. 9V，短路电流Jsc = 12. 5mA/cm2，填充因子FF = 0. 712)， 而同样条件下制备出节宽20mm的大面积(635X1245mm)现有叠层太阳能电池(具有pin 结构的非晶硅顶电池和Pin结构的微晶硅底电池)的光电转换效率仅为6. 5%。 实施例3 本例中所述叠层太阳能电池的结构和制备方法基本同实施例l，唯有不同的在 于所述pl层3的厚度为20nm， i 1层4的厚度为0. 25 y m， nl层5的厚度为30nm，所 述p2层6的厚度为18nm， i2层7的厚度为3 y m， n2层8的厚度为30nm。 所述制备方法的步骤C-b)中对真空室抽气至5X10—乍a，真空室温度设定为 25(TC，然后通入氩气并放电，氩气流量为1.55slm，经过氩气预处理后的真空室气压为 100Pa ; 所述制备方法的步骤D-a)制作pl层在沉积过程中混合气体I的流量5slm， H2 的流量1. 2slm，真空室的沉积温度250。C，沉积压力150Pa，功率350W，频率f = 13. 56MHZ， 沉积时间150S， pl层厚度20nm，所述混合气体I中各气体的比例为硼烷硅烷甲烷 氩气=1 : 65 : 65 : 25 ;步骤D-b)制作il层在沉积过程中SiH4气体流量4. 6slm， H2 流量1. 8slm，真空室沉积温度250。C，沉积压力150Pa，功率350W，频率f = 13. 56MHZ，沉积 时间2500S， il层厚度0. 25 ii m ;步骤D-c)制作nl层在沉积过程中混合气体II的流量 3. 0slm，H2的流量较大为24slm，真空室沉积温度25(TC，沉积压力150Pa，功率350W，频率f =13. 56MHZ，沉积时间300S，nl层厚度30nm，所述混合气体II中各气体的比例为磷烷硅 烷氩气=1 : 30 : 40 ;步骤D-d)制作p2层在沉积过程中混合气体I的流量3. Oslm， H2的流量24slm，真空室沉积温度250°C，沉积压力15Pa，功率350W，频率f = 13. 56MHZ， 沉积时间150S， p2层厚度18nm，所述混合气体I中各气体的比例为硼烷硅烷甲烷 氩气=1 : 65 : 65 : 25;步骤D-e)制作i2层在沉积过程中SiCl4气体流量2. Oslm， H2气体流量8slm，真空室沉积温度250°C ，沉积压力150Pa，功率350W，频率f = 13. 56MHZ， 沉积时间4500S， i2层厚度3 ii m ;步骤D-f)制作n2层在沉积过程中混合气体II的流量3. 0slm，H2的流量较大为24slm，真空室沉积温度25(TC，沉积压力150Pa，功率350W，频率f =13. 56MHZ，沉积时间300S，n2层厚度30nm，所述混合气体II中各气体的比例为磷烷硅
烷氩气=i : 30 : 40。 采用本例中的电池结构和工艺制备出的节宽为20mm的大面积(635X 1245mm)叠 层太阳能电池(具有pin结构的非晶硅顶电池和pin结构的多晶硅底电池)的光电转换效 率为8. 29% (开路电压Voc = 29V，短路电流Jsc = 12. 7mA/cm2，填充因子FF = 0. 715)，而 同样条件下制备出节宽20mm的大面积(635X1245mm)现有叠层太阳能电池(具有pin结 构的非晶硅顶电池和Pin结构的微晶硅底电池)的光电转换效率仅为6. 5%。 首先，本实用新型的叠层太阳能电池能应用极薄(《0.2ym)i层(a-Si:H)，特 别是顶电池而增强其稳定性。其次，底电池采用没有Staebler-Wronski效应的光吸收材 料poly-Si，我们知道，poly-Si的禁带宽度(Eg = 1. 12eV)比a-Si :H小得多，作为a-Si/ poly-Si叠层太阳能电池底电池的光吸收体，它能有效吸收从顶电池透射下来的能量小于 a-Si :H禁带宽度的太阳光，克服单结a-Si :H太阳能电池的长波光子损失，更充分地利用太 阳光辐射光谱，提高叠层电池的能量转换效率和稳定性。再次，本实用新型中poly-Si的沉 积是采用新的气源，采用现有的PEVCD技术及PEVCD设备低温高速生长，poly-Si工艺和设 备均与a-Si:H兼容，适合大规模工业化生产。最后，通过合理选择各功能层的厚度，以获得 最佳电流匹配，使转换效率最大。同时控制各个掺杂层的厚度，减少其对入射光子的吸收， 也减少光生载流子在这些缺陷密度较高的薄层中的复合损失。研制出高效的薄膜a-Si/ poly-Si叠层太阳电池。 本实用新型适用于低成本大规模工业化生产中，此处已经根据特定的示例性实施 例对本实用新型进行了描述。对本领域的技术人员来说在不脱离本实用新型的范围下进行 适当的替换或修改将是显而易见的。示例性的实施例仅仅是例证性的，而不是对本实用新 型的范围的限制，本实用新型的范围由所附的权利要求定义。
权利要求一种叠层太阳能电池，该电池以带有透明导电膜(2)的玻璃(1)为衬底，在带有透明导电膜的玻璃衬底上由下至上依次为顶电池、底电池和背电极，其特征在于所述顶电池是由p1层(3)、i1层(4)和n1层(5)构成的氢化非晶硅顶电池；所述底电池是由p2层(6)、i2层(7)和n2层(8)构成的多晶硅底电池。
2. 如权利要求l所述的叠层太阳能电池，其特征在于所述顶电池的pl层(3)为掺B 的氢化非晶碳化硅层；顶电池的il层(4)为本征氢化非晶硅层；顶电池的nl层(5)为掺P 的氢化微晶硅层，所述底电池的p2层(6)为掺B的氢化微晶碳化硅层；底电池的i2层(7) 为本征多晶硅层；底电池的n2层(8)为掺P的氢化微晶硅层。
3. 如权利要求l所述的叠层太阳能电池，其特征在于所述透明导电膜(2)为掺氟氧 化锡薄膜、氧化锌铝薄膜或氧化铟锡薄膜。
4. 如权利要求l所述的叠层太阳能电池，其特征在于所述背电极是由氧化锌铝层(9) 和金属层(10)构成的复合背电极，所述金属层(10)为金属铝层或金属银层。
5. 如权利要求1或2所述的叠层太阳能电池，其特征在于所述顶电池的il层(4)材 料的禁带宽度Eg为1. 72eV，所述底电池的i2层(7)材料的禁带宽度Eg为1. 12eV。
6. 如权利要求1或2所述的叠层太阳能电池，其特征在于所述底电池的i2层(7)是 以SiCl4和H2为气源，采用13. 56MHZ的射频电源，通过低温制作而成。
7. 如权利要求1或2所述的叠层太阳能电池，其特征在于所述顶电池的il层(4)的 厚度为O. 18 0.25iim，底电池的i2层(7)的厚度为2 3 y m。
8. 如权利要求1或2所述的叠层太阳能电池，其特征在于所述顶电池的pl层(3)的 厚度为10-20nm， nl层(5)的厚度为20-30nm，所述底电池的p2层(6)的厚度为10-18nm， n2层(8)的厚度为20-30nm。
专利摘要本实用新型公开了一种新型的基于带有透明导电膜的玻璃衬底的宽光谱吸收范围的大面积a-Si:H/poly-Si叠层太阳能电池，该电池采用a-Si:H和poly-Si不同带隙结构材料作为吸收层，组成glass/TCO/a-Si:H/poly-Si/AZO/Al叠层结构。增强对太阳光光谱的吸收，极大的提高了太阳能电池的光电转化效率，改善了太阳能电池的质量和性能。其中poly-Si的沉积采用新的气源SiCl4/H2，实现低温高速沉积，并使用单室大面积沉积技术，实现poly-Si和a-Si:H在同一个PECVD设备内连续成膜，解决了a-Si和poly-Si制备方法不兼容的问题。制造该电池的工艺技术加工耗能少，生产成本低，适合大规模工业化生产。
文档编号H01L31/042GK201440422SQ200920166870
公开日2010年4月21日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年7月21日
发明者刘丽娟, 吴文基, 郑泽文 申请人:深圳市宇光高科新能源技术有限公司