专利名称：燃料电池电解质膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池的电解质膜，其可抑制因水的流入和流出所引起的尺寸变化。相关技术的描述燃料电池通过向电连接在一起的两个电极供给燃料和氧化剂并使燃料电化学氧化来将化学能直接转换成电能。与火力发电不同，由于燃料电池不受限于卡诺循环，所以燃 料电池在能量转换方面的效率高。燃料电池通常由多个单电池的堆形成，每个单电池基本 上由其中电解质膜夹在一对电极之间的膜电极组合件(MEA)构成。在燃料电池中，具有聚 合物电解质膜作为电解质膜的聚合物电解质燃料电池作为便携式电源和用于可移动对象 的电源尤其具有吸引力，其原因是它们可以容易地小型化且在低温下运行。在聚合物电解质燃料电池中，当使用氢作为燃料时，在阳极(燃料电极)发生下式 中的反应H2 — 2H++2e"由上式而释放的电子穿过外部电路，并在外部负载处做功，然后到达阴极(即，氧 化剂极)。在此处，由上式产生的质子以与来自电渗透的水形成的水合状态从阳极向阴极移 动穿过聚合物电解质膜。此外，当使用氧作为氧化剂时，在阴极发生下式反应2H++ (1/2) 02+2e" — H2O在阴极产生的水主要穿过气体扩散层，然后从燃料电池排出。以该方式，燃料电池 是只排出水的清洁能源。目前已知的聚合物电解质燃料电池的一个主要问题是电解质膜的尺寸随水的流 入和流出而变化。特别地，就耐久性而言，伴随水的流入和流出所出现的电解质膜的尺寸的 过度变化使电解质膜机械劣化。结果，电解质膜的一些部分最终损坏，导致交叉泄漏和发电 性能降低。为了解决该问题，已经进行了多种尝试以利用增强材料来增强电解质膜。例如，日 本专利申请公开2003-203648 (JP-A-2003-203648)描述了一种聚合物电解质复合膜，与利 用不传导离子的聚合物多孔体增强的电解质膜复合膜相比，该聚合物电解质复合膜通过具 有传导离子的增强材料而克服了增强电解质膜的离子导电性降低的问题。然而，在JP-A-2003-203648中，即使将增强材料引入电解质膜中，只要电解质膜 自身具有受水影响很大的磺酸基团，仍然难以明显抑制电解质膜的尺寸变化。此外，即使增 强的电解质膜的离子导电性不降低，但是也没有与全氟磺酸型树脂膜等(例如，其已开始 用作相关的聚合物电解质膜)进行比较，因此，并未清楚阐述其中赋予增强材料离子导电 性而导致比相关技术改进的方式。
发明内容
因此，本发明提供一种用于燃料电池的电解质膜，其中与相关技术中使用的聚合物电解质膜相比明显抑制了其尺寸变化，并且具有与相关技术一致的离子导电性。本发明的一个方面涉及一种用于燃料电池的电解质膜，包括具有磺酸基团的氟 聚合物电解质；和包含至少芳香环和与所述芳香环缩合或不缩合的环状酰亚胺的共聚物， 并且其中芳 香族重复单元与硅氧烷重复单元相连，所述芳香族重复单元具有所述芳香环和 所述环状酰亚胺直接或仅通过单个原子键合在一起的结构，所述硅氧烷重复单元具有包括 硅氧烷结构的结构。对于用于具有这种结构的燃料电池的电解质膜，在具有磺酸基团的氟聚合物电解 质和具有环状酰亚胺的共聚物之间存在相容性。磺酸基团被酰亚胺基团俘获，因此保持在 原位，而不会因水的流入和流出而膨胀。结果，能够抑制因水的流入和流出而引起的膜尺寸 变化。此外，芳香族重复单元的芳香环之间的η-η相互作用将共聚物保持在一起，由此进 一步抑制电解质膜的尺寸变化。而且，共聚物内硅氧烷重复单元的硅氧烷结构使电解质膜 能够保持合适量的柔性。在用于本发明的燃料电池的电解质膜中，所述共聚物具有磺酸基团。因为所述共聚物自身具有离子导电性，所以具有这种结构的用于燃料电池的电解 质膜能够保持良好的离子导电性。在用于本发明的燃料电池的电解质膜中，所述共聚物具有2000至20000的分子量。对于具有这种结构的用于燃料电池的电解质膜，所述共聚物具有合适的分子量， 因此其不会因为热水而洗脱，并且能够与氟聚合物电解质保持良好的相容性。在用于本发明的燃料电池的电解质膜中，所述氟聚合物电解质的含量和所述共聚 物的含量为在所述氟聚合物电解质的含量和所述共聚物的含量之和为100重量份时，所 述氟聚合物电解质为95至70重量份，所述共聚物为5至30重量份。对于具有这种结构的用于燃料电池的电解质膜，具有合适的氟聚合物电解质含量 和合适的共聚物含量，使得能够同时抑制因水的流入和流出而引起的膜尺寸变化并提高质 子导电性。根据本发明，在具有磺酸基团的氟聚合物电解质和具有环状酰亚胺的共聚物之间 存在相容性。磺酸基团被酰亚胺俘获，因此保持在原位，而不会因水的流入和流出而膨胀。 结果，能够抑制因水的流入和流出而引起的膜尺寸变化。此外，芳香族重复单元的芳香环之 间的JI-JI相互作用将共聚物保持在一起，由此进一步抑制电解质膜的尺寸变化。而且，共 聚物内硅氧烷重复单元的硅氧烷结构使得电解质膜能够保持合适量的柔性。
具体实施例方式根据本发明一个示例性实施方案的用于燃料电池的电解质膜包括具有磺酸基团 的氟聚合物电解质；和包含至少一个芳香环和与所述芳香环缩合或不缩合的环状酰亚胺的 共聚物，并且其中芳香族重复单元与硅氧烷重复单元相连，所述芳香族重复单元具有所述 芳香环和所述环状酰亚胺直接或仅通过单个原子键合在一起的结构，所述硅氧烷重复单元 具有包括硅氧烷结构的结构。具有磺酸基团的氟聚合物电解质是具有非芳族氟聚合物链和磺酸基团的电解质 膜，并且指例如在市场上出售的Nafion (商品名，DuPont)、Ashiplex (商品名，Asahi KaseiCo.，Ltd.)和Flemion (商品名，Asahi GlassCo.，Ltd.)所代表的全氟磺酸型树脂。然而， 在此处的氟聚合物电解质中，与碳键合的不一定全都是氟，即部分氟可以被氢替代。芳香族重复单元包括形成主链结构(在该情况下，主链包括聚合物侧链，例如接 枝链)的链结构的至少一个芳香环和至少一个环状酰亚胺，并且具有芳香环包含重复单元 的空间分布的大部分的化学结构。
芳香环可以是单核芳香环或缩合的多核芳香环。对于多核结构，所结合的芳香环 的数目没有限制，但是通常有利于合成，优选单核芳香环或其中缩合有不多于3个芳香环 的缩合多核芳香环。形成芳香环的原子除了具有形成原子之间的键的σ电子之外，还具有在芳香环 内的非定域的η电子。η电子之间的相互作用(即，JI-Ji相互作用)使芳香环的表面相 互面对并且累积，因此其变得稳定。因此，具有芳香环的共聚物混合到电解质膜中，使共聚 物因芳香环之间的η-η相互作用而相互保持在原位。结果，能够进一步抑制电解质膜的 尺寸变化。环状酰亚胺是其中氨的两个氢原子被酰基取代的环状化合物。通常，环状酰亚胺 衍生自酸酐和胺。因此，环状酰亚胺的酰亚胺部分的基本结构式为-C (0) -N (R) -C (0)-(其 中R是烷基或芳基等)。下述式(1)至(6)中显示的单酰亚胺是环状酰亚胺的示例性结构 式。
⑵(3)
.⑴
V^ V後 V^
οοο
⑷ (5) - . (6)
OOO此外，下述式(7)至(11)中显示的衍生自四羧酸酐的二酰亚胺也可用作环状酰亚胺。
权利要求
一种用于燃料电池的电解质膜，包括具有磺酸基团的氟聚合物电解质；和包含至少芳香环和与所述芳香环缩合或不缩合的环状酰亚胺的共聚物，并且其中芳香族重复单元与硅氧烷重复单元相连，所述芳香族重复单元具有所述芳香环和所述环状酰亚胺直接或仅通过单个原子键合在一起的结构，所述硅氧烷重复单元具有包括硅氧烷结构的结构。
2.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述共聚物具有磺酸基团。
3.根据权利要求1或2所述的电解质膜，其中所述共聚物的分子量为2000至20000。
4.根据权利要求3所述的电解质膜，其中所述共聚物的分子量为2000至15000。
5.根据权利要求4所述的电解质膜，其中所述共聚物的分子量为2000至10000。
6.根据权利要求1到5任一项所述的电解质膜，其中所述氟聚合物电解质的含量和所 述共聚物的含量为在所述氟聚合物电解质的含量和所述共聚物的含量之和为100重量份 时，所述氟聚合物电解质为95至70重量份，所述共聚物为5至30重量份。
7.根据权利要求6所述的电解质膜，其中所述氟聚合物电解质为95至80重量份，所述 共聚物为5至20重量份。
8.根据权利要求1到7任一项所述的电解质膜，其中所述共聚物是聚(二甲基硅氧烷) 醚酰亚胺。
9.根据权利要求1到8任一项所述的电解质膜，其中所述共聚物中所包含的除了所述 芳香族重复单元和所述硅氧烷重复单元之外的重复单元相对于所述共聚物的百分率为不 多于30摩尔％。
10.根据权利要求9所述的电解质膜，其中所述共聚物中所包含的除了所述芳香族重 复单元和所述硅氧烷重复单元之外的重复单元相对于所述共聚物的百分率为不多于10摩 尔％。
11.根据权利要求10所述的电解质膜，其中所述共聚物不包含除了所述芳香族重复单 元和所述硅氧烷重复单元之外的重复单元。
12.根据权利要求1到11任一项所述的电解质膜，其中所述硅氧烷重复单元的聚硅氧 烷结构由连接在一起的3至20个硅氧烷结构形成。
13.一种燃料电池，包括阳极；根据权利要求1到12任一项所述的电解质膜；和阴极。
全文摘要
一种用于燃料电池的电解质膜，包括具有磺酸基团的氟聚合物电解质；和包含至少一个芳香环和与所述芳香环缩合或不缩合的环状酰亚胺的共聚物，其中芳香族重复单元与硅氧烷重复单元相连，所述芳香族重复单元具有所述芳香环和所述环状酰亚胺直接或仅通过单个原子键合在一起的结构，所述硅氧烷重复单元具有包括硅氧烷结构的结构。
文档编号H01M8/10GK101971403SQ200980100896
公开日2011年2月9日 申请日期2009年3月25日 优先权日2008年3月26日
发明者藤波达雄, 高见昌宜 申请人:丰田自动车株式会社;国立大学法人静冈大学