专利名称：导电性材料的制造方法、利用该方法获得的导电性材料、含有该导电性材料的电子设备 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电性材料的制造方法、利用该方法获得的导电性材料、含有该导电 性材料的电子设备、发光装置、发光装置制造方法。
背景技术：
一直以来，通过将铜箔粘合在基板上并进行蚀刻来制造铜配线的方法是主流。但 是，该方法中由于进行蚀刻，因此存在着大量地产生废液、废弃物等的问题。因此，作为不使用蚀刻的配线基板，已知下述方法将含有粒径为微米级的金属 (例如银、铜等)粒子和粘接剂(例如环氧系、丙烯酸系、硅酮系等)的糊状导电性组合物 涂布在基板上，在150°C 180°C下加热来进行制造(例如参照非专利文献1)。根据该制 造方法，在进行加热而使粘接剂发生固化时，导电性糊料内的金属粒子的间隔变窄，结果 金属粒子密集，电流流动，从而可以制造配线。但是，该方法中，实际上获得的电阻值高达 5 X IO"5 Ω cm左右，希望更低的电阻值。另外，还已知下述方法将在还原性有机溶剂中分散有氧化银等银化合物的微粒 的糊状导电性组合物涂布在基板上，在200°C左右加热来制造配线(例如参照专利文献1)。 根据该制造方法，当在200°C左右加热上述组合物时，糊料中的氧化银等银化合物的微粒 变成银，结果银粒子连接，电流流动，从而可以制造配线。但是，该制造方法存在下述问题 由于伴随着氧化银等银化合物微粒的定量的还原反应，因此会与还原性有机溶剂剧烈地反 应，大量产生还原性有机溶剂的分解气体或通过银化合物的还原所产生的氧气等，由此在 导电性组合物中形成不规则的空孔而成为应力集中点，导电性组合物容易受到破坏，且处 理上存在危险性。为了解决这些问题，还已知使上述组合物中混合存在微米级的银粒子的 方法，但由于是以还原氧化银等银化合物的微粒来连接金属为原理，因此程度虽有差别，但 仅有微小的改善。另外已知含有氧化银微粒和将其还原的还原剂的导电性组合物(例如参照专利 文献2)。该导电性组合物也与上述同样地存在着由于产生高的反应热而产生气体的问题。已知1 8个碳原子的有机化合物附着在粒子表面上而成的粒子状银化合物(例 如参照专利文献3)。当将该银化合物进行加热时，表面的有机化合物作为还原剂发挥作用， 结果可以将粒子状银化合物还原成银。但是，该粒子状银化合物也与上述同样地存在着由 于产生高的反应热而产生气体的问题。已知由银、氧化银、具有将氧化银还原的性质的有机化合物所构成的导电性糊料 (例如参照专利文献4)。该导电性糊料也与上述同样地存在着由于产生高的反应热而产生 气体的问题。已知下述的导电性材料的制作方法通过对由氧化银(Ι)Α&0构成的组合物进行 加热处理而将氧化银变成银，由此获得导电性材料，该导电性材料是空隙率为20 60% 的多孔质，且有机物相对于质量的含量为20%以下，对该导电性材料进一步实施镀覆处理
4(例如参照专利文献5)。另外，还已知下述方法将含有粒径为微米级的低结晶化银填充物和银纳米粒子 的糊状导电性组合物涂布在基板上，并在200°C左右进行加热来制造配线(例如参照专利 文献6)。根据该制造方法，当在200°C左右加热上述组合物时，银纳米粒子发生熔融或烧结 而相互熔融粘合，电流流动，从而可以制造配线。但是，该制造方法存在着银纳米粒子的价 格高的问题。这些上述的制造方法需要使用难以降低电阻值的粘接剂、或者需要使用富有还原 反应性的不稳定的氧化银等银化合物的微粒作为主要原料、或者需要使用含有昂贵银纳米 粒子的导电性组合物。另外，当在电子部件中使用这些现有技术产品作为部件电极、芯片固定接合材料、 微细凸块等接合材料时，例如在发光装置中用于将发光元件安装在引线框或印刷配线基板 等基板上。近年的发光元件存在以下问题由于投入高电流，因此粘接剂由于热而变色，或 在热和光的作用下导致树脂等有机成分劣化，由此产生电阻值的经时变化。特别是在接合 完全依赖于粘接剂的粘接力的方法中，可能存在以下的致命问题在电子部件的焊接安装 时，接合材料在焊接熔融温度下丧失粘接力而发生剥离，从而导致点不亮。专利文献1 日本特开2003-309352号公报专利文献2 日本特开2004-253251号公报专利文献3 日本特开2005-200604号公报专利文献4 日本特开2005-267900号公报专利文献5 日本特开2006-24808号公报专利文献6 日本特开2005-129303号公报非专利文献 1 :Yi Li, C. P. Wong, "Recent advances of conductiveadhesives as a lead-free alternative in electronic packaging:Materials, processing, reliability and applications，，，Materials Science and Engineering, 2006 年、R51、 pp. 1-35.
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造导电性材料的方法，所述导电性材料为产生低电 阻值的导电性材料，且是使用不含粘接剂的廉价且稳定的导电性材料用组合物获得的。一直以来，银纳米粒子在低温下会发生熔融粘合是众所周知的，但并不知道微米 级的银粒子在低温下会发生熔融粘合。本发明人等发现，当在氧化物或氧气等氧化条件下 进行低温加热时，微米级的银粒子会发生熔融粘合，基于该发现完成了本发明。本发明为一种导电性材料的制造方法，其特征在于，该方法包含将含有具有 0. 1 μ m 15 μ m的平均粒径(中位粒径)的银粒子和金属氧化物的第1导电性材料用组合 物进行烧成，从而获得导电性材料。以下，本说明书中将该制造方法称作导电性材料的第1 制造方法。另外，本发明为一种导电性材料的制造方法，其特征在于，该方法包含将含有具 有0. 1 μ m 15 μ m的平均粒径(中位粒径)的银粒子的第2导电性材料用组合物在氧气、 臭氧或大气环境下、于150°C 320°C范围的温度下进行烧成，从而获得导电性材料。以下，
5本说明书中将该制造方法称作导电性材料的第2制造方法。本发明的制造方法具有能够制造产生低电阻值的导电性材料的优点。另外，本发 明的制造方法还具有可以制造通过使用不含粘接剂的廉价且稳定的导电性材料用组合物 获得的导电性材料的优点。
图1为实施例2中获得的导电性组合物的电子显微镜照片。图2为参考例8中获得的导电性组合物的电子显微镜照片。图3为表示实施例34中获得的冲压法涂布量的不均的图。
具体实施例方式本发明人等发现，在作为氧化剂的金属氧化物或者氧气、臭氧或大气环境下将含 有具有0. 1 μ m 15 μ m的平均粒径的银粒子的组合物进行烧成时，即便是在例如150°C左 右的温度下银粒子也会发生熔融粘合，从而可获得导电性材料。另一方面，即使在氮气环境 下将含有具有0. Iym 15 μπι平均粒径的银粒子的组合物进行烧成，在150°C左右的低温 下也无法获得导电性材料。基于该发现，本发明人等完成了本发明，即一种制造导电性材料 的方法，其包含下述工序在作为氧化剂的金属氧化物或者氧气、臭氧或大气环境下将含有 具有0. 1 μ m 15 μ m平均粒径的银粒子的组合物进行烧成。根据使用氧化银等银化合物的微粒和还原性有机溶剂的现有的制造导电性材料 的方法，如上所述，存在着由于产生高的反应热而产生气体的问题。而根据本发明的制造导 电性材料的方法，可以在没有急剧的反应热导致分解气体的产生的问题的情况下制造导电 性材料。本发明的制造导电性材料的方法中，虽然形成导电性材料的机理不清楚，但可以 如下推测。当在作为氧化剂的氧气、臭氧或大气环境下将含有具有0. 1 μπι 15μπι平均粒 径的银粒子的组合物进行烧成时，银粒子和银粒子的一部分被局部地氧化，通过该氧化形 成的氧化银在与银离子相接触的部分处催化性地交换氧，经过反复进行氧化还原反应的工 序，可以形成导电性材料。当在作为氧化剂的金属氧化物的存在下将含有具有0. 1 μπι 15 μ m平均粒径的银粒子的组合物进行烧成时，已经含有的金属氧化物在与银粒子相接触 的部分处催化性地交换氧，经过反复进行氧化还原反应的工序，可以形成导电性材料。根据 这种推测机理，为了制造导电性材料，根据本发明的制造导电性材料的方法，无需使用含有 粘接剂的导电性材料用组合物，可以使用廉价且稳定的导电性材料用组合物来获得产生低 电阻值的导电性材料。如上所述，本发明为导电性材料的第1制造方法，其特征在于，该方法包含将含 有具有0. 1 μπι 15 μπι平均粒径(中位粒径)的银粒子和金属氧化物的第1导电性材料 用组合物进行烧成，从而获得导电性材料。根据该第1制造方法，可以提供电阻率低的导电 性材料。另外，根据该第1制造方法，由于可以直接使不需要特别加工的微米级银粒子熔融 粘合，因此可以简单地制造导电性材料。另外，根据该第1制造方法，可以使用易于获得且 廉价的银粒子来制造导电性材料。另外，根据该第1制造方法，还具有无需使用粘接剂、不 稳定的银化合物的微粒等作为原料的优点。另外，根据该第1制造方法，由于通过烧成仅使上述银粒子相互邻接的部分发生熔融粘合，因此产生空隙，具有能够形成富有柔软性的膜 状的导电性材料的优点。另外，如上所述，本发明为导电性材料的第2制造方法，其特征在于，该方法包含 将含有具有0. 1 μ m 15 μ m平均粒径(中位粒径)的银粒子的第2导电性材料用组合物在 氧气、臭氧或大气环境下、于150°C 320°C范围的温度下进行烧成，从而获得导电性材料。 根据该第2制造方法，可提供电阻率低的导电性材料。另外，根据该第2制造方法，由于可以 直接使不需要特别加工的微米级银粒子熔融粘合，因此可以简单地制造导电性材料。另外， 根据该第2制造方法，可以在抑制放热量的情况下获得导电性材料。另外，根据该第2制造 方法，可以使用易于获得且廉价的银粒子来制造导电性材料。另外，根据该第2制造方法， 具有无需使用粘接剂、不稳定的银化合物的微粒等作为原料的优点。另外，根据该第2制造 方法，由于通过烧成仅使上述银粒子相互邻接的部分发生熔融粘合，因此产生空隙，具有能 够形成富有柔软性的膜状的导电性材料的优点。导电性材料的第1制造方法中，优选上述第1导电性材料用组合物进一步含有沸 点为300°C以下的有机溶剂或水。这是因为，在本发明的导电性材料的第1制造方法中，上 述有机溶剂或水可以优化上述银粒子间的亲合性，从而促进上述银粒子和上述金属氧化物 的反应。上述导电性材料的第1制造方法中，由于可以在不损害操作性的情况下将上述银 粒子高度地填充于上述有机溶剂或水中，因此烧成后的材料的体积收缩少。因而，容易预测 所得导电性材料的尺寸。另外，上述有机溶剂优选含有低级醇或具有选自低级烷氧基、氨基 和卤素中的1个以上取代基的低级醇。这是因为，这样的有机溶剂由于挥发性高，因此将第 1导电性材料用组合物烧成后，可以减少所得导电性材料中的有机溶剂的残留。导电性材料的第1制造方法中，上述烧成优选在氧气、臭氧或大气环境下进行。导电性材料的第1制造方法中，上述烧成优选在150°C 320°C范围的温度下进 行。导电性材料的第1制造方法中，上述金属氧化物优选为选自AgO、Ag2O^Ag2O3中 的1个以上。导电性材料的第1制造方法中，上述第1导电性材料用组合物中的上述金属氧化 物的含量优选相对于上述银粒子为5重量％ 40重量％。导电性材料的第1制造方法中，上述金属氧化物优选具有0. 1 μ m 15 μ m的平均 粒径(中位粒径)。另外，本发明是一种利用本发明的导电性材料的第1制造方法或第2制造方法 获得的导电性材料，其特征在于，上述银粒子相互熔融粘合，且空隙率为5体积％ 35体 积％。上述导电性材料具有接合强度高的优点。本发明的导电性材料优选银含量为70重量％以上。另外，本发明的导电性材料优 选电阻值为5.0 X 10_5 Ω · cm以下。另外，本发明的电子设备为含有通过本发明的导电性材料的第1制造方法或第2 制造方法获得的导电性材料的电子设备，其特征在于，上述导电性材料被用作电配线、部件 电极、芯片固定接合材料或微细凸块的材料。另外，本发明的发光装置为含有通过本发明的导电性材料的第1制造方法获得的 导电性材料的发光装置，其特征在于，上述导电性材料被用作配线基板或引线框与发光元件的接合材料。以下，本说明书中将该发光装置称作第1发光装置。另外，本发明的发光装置为含有通过本发明的导电性材料的第2制造方法获得的 导电性材料的发光装置，其特征在于，上述导电性材料被用作配线基板或引线框与发光元 件的接合材料。以下，本说明书中将该发光装置称作第2发光装置。另外，本发明的发光装置为含有通过将含有具有0. 1 μ m 15 μ m平均粒径(中位 粒径)的银粒子和醇的导电性糊料在150°C 300°C下进行加热而获得的导电性材料的发 光装置，其特征在于，上述导电性材料被用作配线基板或引线框与发光元件的接合材料。以 下，本说明书中将该发光装置称作第3发光装置。本发明的第3发光装置中，上述醇优选为低级醇或具有选自低级烷氧基、氨基和 卤素中的1个以上取代基的低级醇。本发明的第1发光装置、第2发光装置和第3发光装置中，上述配线基板优选包含 选自含有氧化铝、氮化铝、氧化锆、氮化锆、氧化钛、氮化钛或它们混合物的陶瓷基板，含有 Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它们的合金的金属基板，玻璃环氧基板及BT树脂基板中的 至少1个基板。本发明的第1发光装置、第2发光装置和第3发光装置中，上述引线框优选包含含 有Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它们的合金的金属部件。本发明的第1发光装置、第2发光装置和第3发光装置中，上述配线基板或引线框 优选进一步被Ag、Au、Pt、Sn、Cu、Rh或它们的合金被覆。另外，制造本发明的第1发光装置的方法包含以下工序将含有具有0. 1 μ m 15 μ m平均粒径(中位粒径)的银粒子和金属氧化物的第1导电性材料用组合物涂布在上 述配线基板或上述引线框上的工序；将上述发光元件配置在上述第1导电性材料用组合物 上以获得发光装置前体的工序；和将上述发光装置前体进行烧成以获得发光装置的工序。另外，制造本发明的第2发光装置的方法包含以下工序将含有具有0. 1 μ m 15 μ m平均粒径(中位粒径)的银粒子的第2导电性材料用组合物涂布在上述配线基板或 上述引线框上的工序；将上述发光元件配置在上述第2导电性材料用组合物上以获得发光 装置前体的工序；和将上述发光装置前体在氧气、臭氧或大气环境下、于150°C 320°C下 进行烧成以获得发光装置的工序。另外，制造本发明的第3发光装置的方法包含以下工序将含有具有0. 1 μ m 15μπι平均粒径(中位粒径)的银粒子和醇的导电性糊料涂布在上述配线基板或上述引线 框上的工序；将上述发光元件配置在上述导电性糊料上以获得发光装置前体的工序；和将 上述发光装置前体在150°C 300°C下进行烧成以获得发光装置的工序。本发明的银粒子可以使用平均粒径(中位粒径)为1种的银粒子，还可混合使用 平均粒径(中位粒径)为2种以上的银粒子。上述银粒子为1种时，平均粒径(中位粒径) 为0. Ιμ 15 μ m、优选为0. Ιμ 10 μ m、更优选为0. 3μπι 5μπι。上述银粒子混合 2种以上时，例如是平均粒径(中位粒径)为0. 1 μ m 15 μ m的银粒子和平均粒径(中位 粒径)为0. 1 μ m 15 μ m的银粒子的组合，优选是0. 1 μ m 15 μ m的银粒子和0. 1 μ m IOym的银粒子的组合，更优选是0. 1 μ m 15 μ m的银粒子和0. 3μπι 5μπι的银粒子的 组合。上述银粒子混合2种以上时，平均粒径(中位粒径)为0. 1 μ m 15 μ m的银粒子的 含有率例如为70重量％以上、优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上。由此可以减小电阻值。本发明的银粒子的平均粒径(中位粒径)可利用激光的方法进行测定。另外，平 均粒径(中位粒径)是指由粒度分布求得的累积体积频率为50%时的值。另外，本发明的银粒子的比表面积为0. 5m2/g 3m2/g、优选为0. 6m2/g 2. 5m2/g> 更优选为0. 6m2/g 2m2/g。由此可以增大相邻银粒子的接合面积。作为本发明的导电性 材料用组合物的主原料的银粒子的比表面积可利用BET的方法进行测定。本发明的银粒子的形态并无特别限定，例如可举出球状、扁平的形状、多面体等。 上述银粒子的形态对于平均粒径(中位粒径)为规定范围内的银粒子而言，优选是均等的。 当本发明的银粒子是混合2种以上的平均粒径(中位粒径)的银粒子的情况时，各个平均 粒径(中位粒径)的银粒子的形态可相同也可不同。例如，当混合平均粒径(中位粒径)为 3 μ m的银粒子和平均粒径(中位粒径)为0. 3 μ m的银粒子这2种时，可以平均粒径(中 位粒径)为0. 3 μ m的银粒子是球状而平均粒径(中位粒径)为3 μ m的银粒子是扁平的形 状。作为本发明的第1导电性材料用组合物中的金属氧化物，例如可举出氧化银(例 如AgO、Ag2O, Ag2O3等)、亚氯酸盐类(例如亚氯酸钾、亚氯酸钠、亚氯酸铜等)、氯酸盐类、 氯酸盐类(例如氯酸钾、氯酸钡、氯酸钙、氯酸钠、氯酸铵等)、高氯酸盐类(例如高氯酸钾、 高氯酸钠、高氯酸铵等)、溴酸盐类(例如溴酸钾、溴酸钠、溴酸镁等)、碘酸盐类(例如碘酸 钾、碘酸钠、碘酸铵等)、无机过氧化物(例如过氧化钾、过氧化钠、过氧化钙、过氧化镁、过 氧化钡、过氧化锂等)、硝酸盐类(例如硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸双氧铀、硝酸钙、硝酸 银、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、硝酸铜(II)、硝酸铅(II)、硝酸钡等)、高锰酸、高锰酸盐类 (例如高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钠、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸钙、高锰酸钡等)、重铬 酸盐类(例如重铬酸铵、重铬酸钾等)、高碘酸盐类(例如高碘酸钠等)、高碘酸类(例如偏 高碘酸等)、铬氧化物类(例如三氧化铬等)、铅氧化物类(例如二氧化铅等)、碘的氧化物 类、亚硝酸盐类(例如亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钙等)、次氯酸盐类(例如次氯酸钙等)、 氯化三聚异氰酸类(例如三氯化三聚异氰酸等)、过二硫酸盐类(例如过二硫酸钾、过二硫 酸钠等)、过硼酸盐类(例如过硼酸钾、过硼酸钠、过硼酸铵等)等。本发明的第1导电性材料用组合物中的金属氧化物优选为选自Ag0、Ag20及^2O3 中的1个以上。这是因为，根据这些金属氧化物，可以促进进上述银粒子的氧化反应，结果 可以在较低的温度下进行金属接合。另外，这些金属氧化物由于通过烧成而被热分解、并在 之后变为银，因此优选。另外，本发明的第1导电性材料用组合物中，更优选上述金属氧化 物为Ago。作为上述金属氧化物，AgO的氧化能力强，因此可以抑制金属氧化物的添加量。 结果，所得导电性材料的电阻值进一步降低，且导电性材料的机械强度提高。上述金属氧化物可以是平均粒径(中位粒径)为1种的金属氧化物，还可混合使 用平均粒径(中位粒径)为2种以上的金属氧化物。上述金属氧化物为1种时，优选上述金 属氧化物具有0. Iym 15μπι的平均粒径(中位粒径)。这是由于，如果是上述平均粒径 的金属氧化物，则富有操作性，可以廉价地制造。另外，上述金属氧化物为1种时，平均粒径 (中位粒径)优选为0. 1 μ m 10 μ m、更优选为0. 3 μ m 5 μ m。混合2种以上的上述金属 氧化物时，例如是平均粒径(中位粒径)例如为0. 1 μ m 15 μ m的金属氧化物和0. 1 μ m 15 μ m的金属氧化物的组合，优选是0. 1 μ m 15 μ m的金属氧化物和0. 1 μ m 10 μ m的金属氧化物的组合、更优选是0. 1 μ m 15 μ m的金属氧化物和0. 3 μ m 5 μ m的金属氧化物 的组合。混合2种以上的上述金属氧化物时，平均粒径(中位粒径)为0. Ιμπι 15μπι的 金属氧化物的含有率例如为70重量％以上、优选为80重量％以上、更优选为90重量％以 上。本发明中，上述第1导电性材料用组合物优选进一步含有沸点为300°C以下的有 机溶剂或水。这是因为，本发明的导电性材料的第1制造方法中上述有机溶剂或水可以优 化上述银粒子之间的亲合性，从而促进上述银粒子与上述金属氧化物的反应。本发明中，上 述第2导电性材料用组合物还可进一步含有沸点为300°C以下的有机溶剂或水。这是因为， 上述有机溶剂或水可以优化上述银粒子之间的亲合性，从而促进上述银粒子与上述金属氧 化物的反应。本发明中，上述有机溶剂优选含有低级醇或具有选自低级烷氧基、氨基和卤素中 的1个以上取代基的低级醇。这是因为，这样的有机溶剂由于挥发性高，因此在将第1导电 性材料用组合物烧成后，可以减少所得导电性材料中的有机溶剂的残留。本发明的上述第 2导电性材料用组合物中，上述有机溶剂可以含有低级醇或具有选自低级烷氧基、氨基和卤 素中的1个以上取代基的低级醇。这是因为，这样的有机溶剂由于挥发性高，因此在将第 1导电性材料用组合物烧成后，可以减少所得导电性材料中的有机溶剂的残留。上述低级 醇例如可举出具有1 6个碳原子的烷基和1 3个、优选1 2个的羟基的醇。作为上 述低级烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊 基、异戊基、仲戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、 4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、3，3- 二甲基丁 基和1-乙基-1-甲基丙基等直链状或支链状的烷基。作为含有具有1 6个碳原子的烷 基和1 3个羟基的低级醇，例如可举出甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、三乙二醇、正 丁醇、异丁醇、伸丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、2-甲基丁醇、正己醇、1-甲 基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、1，1-二甲基丁 醇、2，2_ 二甲基丁醇、3，3_ 二甲基丁醇和1-乙基-1-甲基丙醇等。具有选自低级烷氧基、氨基和卤素中的1个以上取代基的上述低级醇中，取代基 如下所述。作为上述低级烷氧基，可举出上述低级烷基中取代有-0-的基团。作为上述低 级烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔 丁氧基、正己氧基等。作为上述卤素，可举出氟、溴、氯和碘。作为具有选自低级烷氧基、氨基和卤素中的1个以上取代基的上述低级醇，例如 可举出甲氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-氯乙醇、乙醇胺等。上述有机溶剂的沸点优选为300°C以下。更优选为150°C 250°C。可以抑制由有 机溶剂挥发导致的上述导电性材料用组合物的室温时的粘度变化，操作性良好，还可以通 过加热完全地使其挥发。由于所需粘度根据上述导电性材料用组合物的涂布方法不同而变化，因此上述有 机溶剂的添加量并无特别限定，但为了抑制上述导电性材料的空隙率，优选将30重量％设 为上限。本发明中，上述烧成还可以在非氧化性环境下、大气下、真空环境下、氧气或混合 气体环境下、气流中等的环境下等进行。另外，本发明的导电性材料的第1制造方法中，优
10选上述烧成在氧气、臭氧或大气环境下进行。这是因为，如果在上述环境下进行烧成，则在 烧成时可促进氧化反应。本发明中，上述烧成优选在150°C 320°C范围的温度下进行。这是因为，在上述 温度范围下烧成时，可以在低于用于安装半导体元件等的树脂外壳的熔点的温度下进行金 属接合。另外，上述烧成更优选在160°C 260°C范围的温度下进行，进一步优选在180°C 200°C范围的温度下进行。本发明的上述第1导电性材料用组合物中的上述金属氧化物的含量相对于上述 银粒子优选为5重量％ 40重量％。这是因为，如果为上述含量，则所得导电性材料的剪 切强度提高。另外，上述金属氧化物的含量相对于上述银粒子更优选为5重量％ 30重 量％、进一步优选为10重量％。本发明的导电性材料还可进一步含有银以外的导电性金属的粒子。作为上述导电 性金属，例如可举出钯、钼、金、铜等。上述导电性金属的粒子的平均粒径(中位粒径)例如 为0. 1μm 15μm、优选为0. 1μm 10μm、更优选为0.3μm 5μm。另外，上述导电性金 属的粒子的比表面积例如为0. 5m2/g 3m2/g、优选为0. 6m2/g 2. 5m2/g、更优选为0. 6m2/ g 2m2/g。另外，本发明为通过导电性材料的第1制造方法或第2制造方法获得的导电性材 料，其中，上述银粒子相互熔融粘合，且空隙率为5体积％ 35体积％。上述导电性材料具 有接合强度高的优点。上述导电性材料中，上述空隙率优选为5体积％ 25体积％、更优 选为5体积％ 15体积％。本发明的导电性材料优选银含量为70重量％以上。这是因为这样的导电性材料 的接合强度高。上述银含量更优选为85重量％以上、进一步优选为90重量％ 100重量％。本发明的导电性材料优选电阻值为5.0Χ10_5Ω ·cm以下。这是因为这样的 导电性材料的电阻值低。上述电阻值更优选为1.0Χ10_5Ω · cm以下、进一步优选为 7. OXliT6 Ω · cm 以下。另外，本发明的电子设备为含有通过本发明的第1制造方法或第2制造方法获得 的导电性材料的电子设备，其特征在于，上述导电性材料被用作电配线、部件电极、芯片固 定接合材料或微细凸块的材料。通过使用上述导电性材料，所得电子设备具有电阻值足够 小、经时变化少的优点。另外，通过使用上述导电性材料，具有所得电子设备不会有因热冲 击而导致接合部剥离的危险、即可靠性高的优点。根据本发明，可以获得具有将上述导电性材料作为接合材料进行金属接合而成的 发光元件的发光装置。将发光元件和配线基板等进行接合的方法中，一般来说有使用绝 缘粘接剂、分散有导电性金属填充物的导电性粘接剂等有机接合材料或使用高温铅焊料、 AuSn共晶等金属接合材料的方法。使用这种有机接合材料的方法中，上述材料中的有机成 分由于光和热而劣化，结果具有着色和强度降低这一使发光装置寿命降低的问题。另外，使 用金属接合材料的方法由于在接合时暴露于超过300°C的高温下，因此具有发光装置塑料 部件的热劣化严重的问题。与此相对，本发明的制造方法中，上述导电性材料用组合物以银 为主成分，不需要粘接剂。因此，当使用通过本发明制造方法获得的导电性材料作为接合 材料时，几乎没有光和热所产生的影响，另外由于上述制造方法中的接合时的温度也低达150°C 320°C的范围，因此可以防止发光装置的塑料部件的热劣化，从而是优选的。另外， 根据本发明的制造导电性材料的方法，没有由于急剧的反应热而产生分解气体的问题，因 此，可以抑制在所得导电性材料上形成不规则的空孔，作为接合材料是良好的。本发明的发光装置为含有通过本发明的导电性材料的第1制造方法获得的导电 性材料的发光装置，其中，上述导电性材料被用作配线基板或引线框与发光元件的接合材 料(第1发光装置)。通过使用上述导电性材料，所得第1发光装置具有电阻值足够小、经 时变化少的优点。另外，通过使用上述导电性材料，所得第1发光装置具有配线基板或引线 框的劣化、变色得以抑制的优点。另外，本发明的第1发光装置具有即便是长时间的驱动、 光输出的经时减少也少、即寿命长的优点。另外，本发明的发光装置为含有通过本发明的导电性材料的第2制造方法获得的 导电性材料的发光装置，其中，上述导电性材料被用作配线基板或引线框与发光元件的接 合材料(第2发光装置)。通过使用上述导电性材料，所得第2发光装置具有电阻值足够 小、经时变化少的优点。另外，通过使用上述导电性材料，所得第2发光装置具有配线基板 或引线框的劣化、变色得以抑制的优点。另外，本发明的第2发光装置具有即便是长时间的 驱动、光输出的经时减少也少、即寿命长的优点。另外，本发明的发光装置为含有通过将含有具有0. 1 μ m 15 μ m平均粒径(中位 粒径)的银粒子和醇的导电性糊料在150°C 300°C下加热而获得的导电性材料的发光装 置，其中，上述导电性材料被用作配线基板或引线框与发光元件的接合材料(第3发光装 置)。通过使用上述导电性材料，所得第3发光装置具有电阻值足够小、经时变化少的优点。 另外，通过使用上述导电性材料，所得第3发光装置具有配线基板或引线框的劣化、变色得 以抑制的优点。另外，本发明的第3发光装置具有即便是长时间的驱动、光输出的经时减少 也少、即寿命长的优点。本发明中，作为上述配线基板，只要能够在其表面上涂布导电性材料用组合物或 导电性糊料就无特别限定，例如可举出半导体元件；含氧化铝、氮化铝、氧化锆、氮化锆、氧 化钛、氮化钛或它们的混合物的陶瓷基板；含Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它们的合金的 金属基板；玻璃环氧基板；BT树脂基板；玻璃基板；树脂基板；纸等。这是因为，通过使用这 样的配线基板，本发明的第1发光装置、第2发光装置和第3发光装置的耐热性优异。另 外，根据本发明的制造方法，由于加热温度也可以为低温，因此还可使用热塑性树脂等禁不 起加热的配线基板。作为上述配线基板，优选为含氧化铝、氮化铝、氧化锆、氮化锆、氧化钛、氮化钛或 它们的混合物的陶瓷基板。这是因为，如果上述配线基板为陶瓷基板，在发光元件为线膨胀 系数小的单晶时，可以抑制对上述基板和发光元件的接合部施加热应力。另外，作为上述配 线基板，更优选为含有氧化铝的陶瓷基板。这是因为，上述配线基板为含氧化铝的陶瓷基板 时，可以抑制发光装置的成本。本发明中，作为上述引线框，例如可举出由铜、铁、镍、铬、铝、银、金、钛或它们的合 金形成的金属框，优选铜、铁或它们的合金。作为上述引线框，在为需要放热性的发光装置 时，更优选为铜合金，在为需要与半导体元件的接合可靠性的发光装置时，更优选为铁合
金 ο本发明中，上述配线基板或引线框的接合材料涂布部分表面可以被银、银的氧化物、银合金、银合金的氧化物、Pt、Pt合金、Sn、Sn合金、金、金合金、Cu、Cu合金、Rh、Rh合金 等被覆，优选被银的氧化物(氧化银)被覆。这是因为，由于上述接合材料涂布部分表面以 银为主体，因此当被上述氧化银被覆时，与上述接合材料涂布部分表面的熔融粘合性良好。 另外，上述被覆可以通过镀覆、蒸镀、溅射、涂布等进行。本发明中，上述发光元件的与其接合材料相熔融粘合的面可以被银、银的合金、 Pt、Pt的合金、Sn、Sn的合金、金、金的合金、铜、铜的合金、Rh、Rh的合金等被覆，优选被银 被覆。这是因为，由于上述接合材料涂布部分表面以银为主体，因此当被银被覆时，与上述 接合材料涂布部分表面的熔融粘合性良好。另外，上述被覆可以通过镀覆、蒸镀、溅射、涂布 等进行。本发明的第1发光装置、第2发光装置和第3发光装置中，上述引线框优选包含含 有Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它们的合金的金属部件，更优选包含含有Cu、Fe、Ni、 Co或它们的合金的金属部件。上述配线基板或引线框优选进一步被Ag、Au、Pt、Sn、Cu、Rh 或它们的合金被覆，更优选进一步被Ag、Au、Pt或它们的合金被覆。另外，本发明为制造第1发光装置的方法，其包含以下工序将含有具有0. 1 μ m 15 μ m平均粒径(中位粒径)的银粒子和金属氧化物的第1导电性材料用组合物涂布在上 述配线基板或上述引线框上的工序；将上述发光元件配置在上述第1导电性材料用组合物 上以获得发光装置前体的工序；和将上述发光装置前体进行烧成以获得发光装置的工序。 根据上述制造第1发光装置的方法，可以抑制基板或引线框中的有机材料的劣化和变色， 可以简单且批量生产性良好地制造品质良好的发光装置。在上述制造第1发光装置的方法 中，优选上述第1导电性材料用组合物进一步含有沸点为300°C以下的有机溶剂或水。另 外，上述有机溶剂优选含有低级醇或具有选自低级烷氧基、氨基和卤素中的1个以上取代 基的低级醇。这是因为，当上述第1导电性材料用组合物进一步含有上述有机溶剂或水时， 由于可以在不损害操作性的情况下将上述银粒子高度地填充于上述有机溶剂或水中，因此 烧成后的材料的体积收缩少。因而，可以容易地预测所得导电性材料的尺寸。另外，由于所 得导电性材料的体积收缩少，因此与上述配线基板或上述引线框的粘附性增高。另外，本发明为制造第2发光装置的方法，其包含以下工序将含有具有0. Ιμπι 15μπι平均粒径(中位粒径)的银粒子的第2导电性材料用组合物涂布在上述配线基板 或上述引线框上的工序；将上述发光元件配置在上述第2导电性材料用组合物上以获得发 光装置前体的工序；和将上述发光装置前体在氧气、臭氧或大气环境下、于150°C 320°C 下进行烧成以获得发光装置的工序。根据上述制造第2发光装置的方法，可以抑制基板或 引线框中的有机材料的劣化和变色，可以简单且批量生产性良好地制造品质良好的发光装 置。另外，根据上述制造第2发光装置的方法，可以在150°C 320°C的较低温度下将金属 接合，且接合部的再熔融温度变为银的熔点962°C，因而具有即便暴露在所得发光装置的基 板安装温度250°C 300°C下也不会损害可靠性的优点。上述制造第2发光装置的方法中， 上述第2导电性材料用组合物还可进一步含有沸点为300°C以下的有机溶剂或水。另外，上 述有机溶剂还可含有低级醇或具有选自低级烷氧基、氨基和卤素中的1个以上取代基的低 级醇。当上述第2导电性材料用组合物进一步含有上述有机溶剂或水时，由于可以在不损 害操作性的情况下将上述银粒子高度地填充于上述有机溶剂或水中，因此烧成后的材料的 体积收缩少。因而，具有容易预测所得导电性材料的尺寸的优点。另外，由于所得导电性材
13料的体积收缩小，因此具有与上述配线基板或上述引线框的粘附性增高的优点。另外，本发明为制造第3发光装置的方法，其包含以下工序将含有具有0. Ιμπι 15μπι平均粒径(中位粒径)的银粒子和醇的导电性糊料涂布在上述配线基板或上述引线 框上的工序；将上述发光元件配置在上述导电性糊料上以获得发光装置前体的工序；和将 上述发光装置前体在150°C 300°C下进行烧成以获得发光装置的工序。根据上述制造第 3发光装置的方法，可以抑制基板或引线框中的有机材料的劣化和变色，可以简单且批量生 产性良好地制造品质良好的发光装置。另外，根据上述制造第3发光装置的方法，可以在 150°C 300°C的较低温度下将金属接合，且接合部的再熔融温度变为银的熔点962°C，因 而具有即便暴露在所得发光装置的基板安装温度250°C 300°C下也不会损害可靠性的优 点。当上述导电性糊料含有醇时，由于可以在不损害操作性的情况下将上述银粒子高度地 填充于上述醇中，因此烧成后的材料的体积收缩少。因而，具有容易预测所得导电性材料的 尺寸的优点。另外，由于所得导电性材料的体积收缩小，因此具有与上述配线基板或上述引 线框的粘附性增高的优点。在上述制造第3发光装置的方法中，烧成可以在非氧化性环境下、大气下、真空环 境下、氧气或混合气体环境下、气流中等环境下等进行。在大气环境下进行时，由于形成很 经济，因此优选。上述制造第1发光装置的方法和制造第2发光装置的方法中，将导电性材料用组 合物涂布在基板上的工序只要是能够在基板表面上涂布导电性材料用组合物就无特别限 定，例如可通过印刷法、涂布法等进行。作为上述印刷法，可举出网板印刷法、胶版印刷法、 喷墨印刷法、挠性印刷法、分配印刷法、凹版印刷法、冲压、分配法、挤出印刷法、丝网印刷 法、喷雾、刷涂法等，优选网板印刷法、冲压和分配法。上述涂布的导电性材料用组合物的厚 度例如为3μπ ΙΟΟμπκ优选为3μπ 50μπκ更优选为5μπ 20μπ 。特别是对于发 光元件的尺寸不超过0. 5mm见方者，优选冲压、分配法，更优选冲压。这是因为，根据上述冲 压，不仅可以正确地涂布在微小区域上，还可加快操作速度。上述制造第3发光装置的方法中，将导电性糊料涂布在基板上的工序只要是能够 在基板表面上涂布导电性糊料就无特别限定，例如可利用印刷法、涂布法等进行。作为上述 印刷法，可举出网板印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、挠性印刷法、分配印刷法、凹版印刷 法、冲压、分配法、挤出印刷法、丝网印刷法、喷雾、刷涂法等，优选网板印刷法、冲压和分配 法。上述涂布的导电性糊料的厚度例如为3 μ m 100 μ m、优选为3 μ m 50 μ m、更优选为 5 μ m 20 μ m。特别是对于发光元件的尺寸不超过0. 5mm见方者，优选冲压、分配法，更优 选冲压。这是因为，根据上述冲压，不仅可以正确地涂布在微小区域上，还可加快操作速度。上述制造第1发光装置的方法、上述制造第2发光装置的方法和上述制造第3发 光装置的方法还可进一步包含利用金属丝在发光元件的电极和配线基板或引线框的配线 部上布线的工序。此时，上述金属丝优选为金、银、铜、铝，更优选为金。这是因为，上述金属 丝为金时，可获得稳定的接合性，腐蚀的可能性低。另外，上述制造第1发光装置的方法、上述制造第2发光装置的方法和上述制造 第3发光装置的方法还可以进一步包含通过树脂或气密盖或非气密盖进行密封或封着的 工序。上述密封工序中使用的树脂例如可举出环氧系、苯酚系、丙烯酸系、聚酰亚胺系、硅 酮系、氨酯系、热塑性系等。其中，由于硅酮系的耐热耐光性优异、能够制作长寿命的发光装置，因此优选。作为上述气密盖或非气密盖，可举出无机玻璃、聚丙烯酸树脂、聚碳酸酯树 脂、聚烯烃树脂、聚降冰片烯树脂等。其中，由于无机玻璃的耐热耐光性优异、可制作长寿命 的发光装置，因此优选。通过本发明的制造发光装置的方法获得的发光装置中，在上述配线基板或引线框 与发光元件之间配置有上述导电性材料。上述导电性材料的厚度例如为2 μ m 80 μ m、优 选为 2 μ m ~ 40 μ m>^iftife^J 3 μ m ~ 15 μ m。本发明的制造发光装置的方法优选进一步包含在上述导电性材料上涂布粘接剂 的工序。通过上述涂布粘接剂的工序，可以提高上述配线基板与上述导电性材料的粘接性。 另外，由含有粘接剂的现有导电性组合物所形成的导电性材料具有金属粒子之间的密集不 充分、电阻值高的问题。但是，本发明的方法中，金属粒子之间的密集充分，结果可获得电阻 值低的导电性材料。当这样的本发明的方法中进一步包含在上述导电性材料上涂布粘接剂 的工序时，由于可以使上述导电性材料牢固地粘接在上述配线基板上，因此可获得电阻值 低且与配线基板的粘接性高的导电性材料，从而优选。作为上述方法中可使用的粘接剂，可举出环氧系、苯酚系、丙烯酸系、聚酰亚胺系、 硅酮系、氨酯系、热塑性系等。其中，上述粘接剂优选环氧系。以下的记载中，平均粒径(中位粒径)为利用激光方法测得的数值，比表面积为利 用BET法测得的数值。[实施例1]在实施例1 5和比较例1 5中，使用混合粒子的示差扫描热量计(DSC)确认 了放热行为。具体地说，取混合粒子各5mg，使用示差扫描热量计(DSC)确认了放热行为。DSC 测定是以10°c/分钟的速度从室温升温至250°C的范围。在250°C下，将上述混合粒子放入 实施了耐酸铝处理的铝容器中，然后嵌合。测定所使用的环境为大气中和氮气环境。测定 所使用的环境为氮气环境时，上述混合粒子的嵌合在填充有氮气的手套箱中进行。另外，作 为标准物质，使用氧化铝粒子。将混合粒子的组成、测定环境、放热开始温度、放热量、以及 测定后有无熔融粘合的结果示于表1。表1中，“银”表示平均粒径为2. 0 μ m 3. 2 μ m的 银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC-239”)、“氧化银(I)”表示平均粒径 为18.5μπι的氧化银(I) (Ag2O)粒子(和光纯药制、产品名“氧化银(I)”)、“氧化银(II)” 表示平均粒径为10. 6 μ m的氧化银(II) (AgO)粒子(和光纯药制、产品名“氧化银(II) ”)。另外，所用的银粒子如下所述。福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC-239”的平均粒径(中位粒径)为 2. 0 μ m 3. 2 μ m、比表面积为 0. 6 0. 9m2/g。三井金属矿业株式会社制、产品名“FHD”的平均粒径(中位粒径)为0. 3 μ m、比表 面积为2. 54m2/g。三井金属矿业株式会社制、产品名“EHD”的平均粒径(中位粒径)为0. 5 μ m、比表 面积为1. 70m2/go和光纯药制、产品名“氧化银(I)”的平均粒径(中位粒径)为18.5μπι。和光纯药制、产品名“氧化银(II) ”的平均粒径(中位粒径)为10. 6 μ m。表 1
如上述表1所示，由实施例1和比较例1的结果可以确认，当将含有具有0. 1 μ m 15μπι平均粒径(中位粒径)的银粒子的第2导电性材料组合物在大气环境下进行加热时， 发生熔融粘合。另外可以确认，由于实施例1的放热量极少，因此没有剧烈放热所导致的问题。如上述表1所示，由比较例2 5的结果可以确认，即便在氮气环境或大气环境的 任一环境下仅将氧化银(I)粒子或仅将氧化银(II)粒子进行加热，也不会发生熔融粘合。如上述表1所示，由实施例2 5的结果可以确认，当为含有银粒子和氧化银(I) 粒子的混合粒子以及银粒子和氧化银(II)粒子的混合粒子时，放热量较大。该放热量与单 独加热各氧化银粒子时产生的放热量相比，是以重量换算计大数十倍以上的放热。由此可 以确认，银粒子与氧化银粒子在接触部发生反应。另外可以确认，即使在不存在氧气的氮气 环境下将含有银粒子和氧化银粒子的混合粒子进行加热，也会发生熔融粘合。即，可以推测 氧化银粒子与银粒子反应、从而成为氧气供给源。[参考例1]在25°C下混合平均粒径为10 μ m的银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品 名“AgC-224”、2. 5g)和2-乙基_1，3_己二醇(0. 3g)，获得导电性糊料。利用网板印刷法将 所得导电性糊料以200 μ m的厚度涂布在玻璃基板(厚度为Imm)上。在150°C的氮气环境 下加热涂布有上述导电性糊料的玻璃基板。所得配线的厚度为160μπι 190μπι。所得配 线的电阻为9. 9 X ΙΟ—Ω · cm。[参考例2]除了使加热温度为300°C来代替150°C之外，与参考例1同样地进行。所得配线的 电阻为 4. 2 Χ1(Γ6 Ω · cm。[实施例6]在25°C下混合银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC_224”、l. 75g) 和平均粒径为IOym的氧化银(II)(和光纯药株式会社制、产品名“氧化银(II)”、1.25g)， 获得第1导电性材料用组合物。利用网板印刷法将所得第1导电性材料用组合物以200 μ m 的厚度涂布在玻璃基板(厚度为Imm)上。在150°C的氮气环境下加热涂布有上述第1导电性材料用组合物的玻璃基板。所得配线的厚度为160μπι 190μπι。所得配线的电阻为
4.9 Χ1(Γ5 Ω · cm。[实施例7]除了使加热环境为大气环境来代替氮气环境之外，与实施例6同样地进行。所得 配线的电阻为4. 4 XlCT5 Ω · Cm。[实施例8]除了使加热温度为300°C来代替150°C之外，与实施例6同样地进行。所得配线的 电阻为 1. 3 Χ1(Γ5 Ω · cm。[实施例9]除了使加热温度为300°C来代替150°C之外，与实施例7同样地进行。所得配线的 电阻为 1. 2 Χ1(Γ5 Ω · cm。[实施例10]除了使用平均粒径为0. 3 μ m的氧化银(II) (1. 25g)来代替平均粒径为10 μ m的 氧化银(II)之外，与实施例6同样地进行。所得配线的电阻为3.9Χ10_5Ω ·_。[实施例11]除了使加热环境为大气环境来代替氮气环境之外，与实施例10同样地进行。所得 配线的电阻为4. 8 Χ1(Γ5 Ω · Cm。[实施例12]除了使加热温度为300°C来代替150°C之外，与实施例10同样地进行。所得配线 的电阻为 2· 2Χ10_5Ω · cm。[实施例13]除了使加热温度为300°C来代替150°C之外，与实施例11同样地进行。所得配线 的电阻为 3· 3Χ10_5Ω · cm。[参考例3]除了使用平均粒径为0. 3 μ m的银粒子(三井金属矿业株式会社制、产品名“FHD”、 2. 5g)来代替平均粒径为10 μ m的银粒子之外，与参考例1同样地进行。所得配线的电阻为
1.1Χ1(Γ5 Ω · cm。[参考例4]除了使用平均粒径为0. 3 μ m的银粒子(三井金属矿业株式会社制、产品名“FHD”、
2.5g)来代替平均粒径为10 μ m的银粒子之外，与参考例2同样地进行。所得配线的电阻为
5.2 Χ1(Γ5 Ω · cm。[实施例14]除了使用平均粒径为0. 3 μ m的银粒子(1. 75g)来代替平均粒径为10 μ m的银粒 子之外，与实施例6同样地进行。所得配线的电阻为4.3Χ10_5Ω ·_。[实施例15]除了使加热环境为大气环境来代替氮气环境之外，与实施例14同样地进行。所得 配线的电阻为4. 9 Χ1(Γ5 Ω · Cm。[实施例16]除了使加热温度为300°C来代替150°C之外，与实施例14同样地进行。所得配线的电阻为 1. 2Χ10_5Ω · cm。[实施例17]除了使加热温度为300°C来代替150°C之外，与实施例18同样地进行。所得配线 的电阻为 1. 2Χ10_5Ω · cm。[实施例18]除了使用平均粒径为0. 3 μ m的氧化银(II) (1. 75g)来代替平均粒径为10 μ m的 氧化银(II)之外，与实施例10同样地进行。所得配线的电阻为4. 7 X IO-5 Ω · cm。[实施例19]除了使加热环境为大气环境来代替氮气环境之外，与实施例14同样地进行。所得 配线的电阻为3. 9 Χ1(Γ5 Ω · Cm。[实施例20]除了使加热温度为300°C来代替150°C之外，与实施例18同样地进行。所得配线 的电阻为 2· 2Χ10_5Ω · cm。[实施例21]除了使加热温度为300°C来代替150°C之外，与实施例19同样地进行。所得配线 的电阻为 1. 5Χ10_5Ω · cm。参考例1 4和实施例6 21中使用的银粒子如下所述。福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC-224”的平均粒径(中位粒径)为 6. 5 μ m 9. 0 μ m、比表面禾只为 0. 25m2/g 0. 40m2/g。三井金属矿业株式会社制、产品名“FHD”的平均粒径(中位粒径)为0. 3 μ m、比表 面积为2. 54m2/g。和光纯药制、产品名“氧化银(II)”的平均粒径(中位粒径)为10.6μπι。平均粒径为0. 3 μ m的氧化银(II)如下自制将硝酸银和过硫酸铵分别溶解于纯 水后将它们混合搅拌，将析出的粒子沉降、分离、水洗而获得。表2示出参考例1 4的导电性糊料的组成、实施例6 21的导电性材料用组合 物的组成、加热上述导电性糊料和导电性材料用组合物的温度、加热时的环境、加热后所得 导电性材料的电阻率。其中，表2中，“银10 μ m”表示平均粒径为6. 5 μ m 9. 0 μ m的银 粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC-224”)、“银0. 3 μ m”表示平均粒径为 0.3μπι的银粒子(三井金属矿业株式会社制、产品名“FHD”)、“氧化银(ΙΙ)ΙΟμπι”表示平 均粒径为10.6μπι的氧化银(II) (AgO)粒子(和光纯药制、产品名“氧化银(II)”)、“氧化 银(11)0. 3 μ m”表示平均粒径为0.3μπι的氧化银(II) (AgO)粒子(自制)。表2 由表2所示的参考例1和2、实施例6 9的结果可以确认，在加热导电性糊料和 导电性材料用组合物时，氧气浓度高者可获得低电阻值的导电性材料。另外可以确认，相比 较于150°C的加热温度，加热温度为300°C者可获得低电阻值的导电性材料。如表2中所示，由参考例1 4和实施例6 21的结果可以确认，加热导电性糊 料和导电性材料用组合物而获得的导电性材料的电阻率全部为5.0 X 10_5 Ω 以下。该 导电性组合物由于不含树脂成分，因此可获得可靠性高的接合材料。[实施例22]在玻璃基板(厚度为Imm)上利用掩模形成提堰(dam)，在上述提堰中压缩填充含 有平均粒径为ΙΟμπι的银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC-224”、2. 5g) 的第2导电性材料用组合物，使厚度达到200 μ m且不要使银粒子发生塑性变形。在200°C 的大气环境下将其上填充有上述银粒子的玻璃基板进行加热。所得配线的空隙率为8. 2%、 电阻率为 3. 7 Χ1(Γ6 Ω · cm。[参考例5]在25°C下混合平均粒径为ΙΟμπι的银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品 名“AgC-224”、2. 5g)和2-乙基-1,3-己二醇(0. 28g)，获得导电性糊料。糊料中的2-乙 基-1，3-己二醇的比例为10重量％。利用网板印刷法将所得导电性糊料以200 μ m的厚度 涂布在玻璃基板(厚度为Imm)上。在200°C的大气环境下加热涂布有上述导电性糊料的玻璃基板。所得配线的空隙率为21.3%、电阻率为8. 3Χ10_6Ω .cm。[参考例6]使2-乙基-1，3-己二醇的重量为0. 44g来代替0. 28g、使2_乙基_1，3_己二醇在 糊料中的比例为15重量％，除此之外与参考例5同样地进行。所得配线的空隙率为27. 5%、 电阻率为 1. 2 XlCT5 Ω · cm。[参考例7]使2-乙基-1，3-己二醇的重量为0. 63g来代替0. 28g、使2_乙基_1，3_己二醇在 糊料中的比例为20重量％，除此之外与参考例5同样地进行。所得配线的空隙率为35. 1 %、 电阻率为 7. 2 XlCT5 Ω · cm。[参考例8]使2-乙基-1，3-己二醇的重量为0. 84g来代替0. 28g、使2_乙基_1，3_己二醇在 糊料中的比例为30重量％，除此之外与参考例5同样地进行。所得配线的空隙率为42. 9%、 电阻率为 3. 1Χ1(Γ4 Ω · cm。表3示出实施例22的导电性材料用组合物的组成和参考例5 8的溶剂的添加 量、加热上述导电性糊料和导电性材料用组合物而获得的导电性材料的空隙率和电阻率。 其中，将实施例22中获得的的导电性材料的电子显微镜照片示于图1。将参考例8中获得 的导电性材料的电子显微镜照片示于图2。表3 如表3所示，由实施例22和参考例5 8的结果可以确认，空隙率受到导电性糊 料中的溶剂量的影响最大。另外可以确认，如图1所示，当不使用溶剂将银粒子进行压缩填 充时，由于不需要溶剂所占的体积部分、且不需要挥发溶剂挥散的路径，因此空隙减少。如 图2所示可以确认，当大量使用溶剂时，由于需要溶剂所占的体积部分和挥发释放路径，因 此空隙率增高。[比较例6]在25°C下混合银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC_239”、2. 5g) 和2-乙基-1，3-己二醇(0. 3g)，获得组合物。将所得组合物冲压于氧化铝基板上的镀银面，从而安装单面银金属化了的500 μ mX 500 μ mX厚100 μ m的氧化铝薄块(sapphire dice)。 将其在200°C的氮气环境下进行加热。沿从氧化铝基板剥离薄块的方向施加剪切力，测定剥 离时的强度，为52gf。[实施例23]在25 °C下混合银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC-239”、 2. 375g)、氧化银(II)(和光纯药株式会社制、产品名“氧化银(II) ”、0. 125g)和2-乙基-1， 3-己二醇(0. 3g)，获得第1导电性材料用组合物。将所得组合物冲压于氧化铝基板上的 镀银面，从而安装单面银金属化了的500 μ mX 500 μ mX厚100 μ m的氧化铝薄块。将其在 200°C的氮气环境下进行加热。沿从氧化铝基板剥离薄块的方向施加剪切力，测定剥离时的 强度，为392gf。[实施例24]除了使用银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC_239”、2. 25g)和氧 化银(II)(和光纯药株式会社制、产品名“氧化银(II) ”、0. 25g)来代替银粒子(福田金属 箔粉工业株式会社制、产品名“AgC-239”、2. 375g)和氧化银(II)(和光纯药株式会社制、产 品名“氧化银(II) ”、0. 125g)之外，与实施例23同样地进行。测定的剪切强度为553gf。[实施例25]除了使用银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC_239”、2.0g)和氧 化银(II)(和光纯药株式会社制、产品名“氧化银(II) ”、0. 5g)来代替银粒子(福田金属箔 粉工业株式会社制、产品名“AgC-239”、2. 375g)和氧化银(II)(和光纯药株式会社制、产品 名“氧化银(II) ”、0. 125g)之外，与实施例23同样地进行。测定的剪切强度为478gf。[实施例26]除了使用银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC_239”、l. 75g)和氧 化银(II)(和光纯药株式会社制、产品名“氧化银(II) ”、0. 75g)来代替银粒子(福田金属 箔粉工业株式会社制、产品名“AgC-239”、2. 375g)和氧化银(II)(和光纯药株式会社制、产 品名“氧化银(II) ”、0. 125g)之外，与实施例23同样地进行。测定的剪切强度为322gf。[实施例27]除了使用银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC_239”、l. 25g)和氧 化银(II)(和光纯药株式会社制、产品名“氧化银(II)”、1.25g)来代替银粒子(福田金属 箔粉工业株式会社制、产品名“AgC-239”、2. 375g)和氧化银(II)(和光纯药株式会社制、产 品名“氧化银(II) 125g)之外，与实施例23同样地进行。测定的剪切强度为157gf。[实施例28]在25°C下混合银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC_239”、2. 5g) 和2-乙基-1，3-己二醇(0. 3g)，获得第1导电性材料用组合物。将所得组合物冲压于氧化 铝基板上的镀银面，从而安装单面银金属化了的500 μ mX 500 μ mX厚100 μ m的氧化铝薄 块。将其在200°C的大气氮气环境下进行加热。沿从氧化铝基板剥离薄块的方向施加剪切 力，测定剥离时的强度，为722gf。[实施例四]除了使加热环境为大气环境来代替氮气环境之外，与实施例23同样地进行。测定 的剪切强度为703gf。
21
[实施例3O]除了使加热环境为大气环境来代替氮气环境之外，与实施例24同样地进行。测定 的剪切强度为664gf。[实施例31]除了使加热环境为大气环境来代替氮气环境之外，与实施例25同样地进行。测定 的剪切强度为544gf。[实施例32]除了使加热环境为大气环境来代替氮气环境之外，与实施例26同样地进行。测定 的剪切强度为391gf。[实施例33]除了使加热环境为大气环境来代替氮气环境之外，与实施例27同样地进行。测定 的剪切强度为123gf。表4示出比较例6和实施例23 33的导电性材料用组合物中的氧化银(II)的 含量、加热环境、以及所得导电性材料的剪切强度。表 4 如上述表4所示，由比较例6和实施例23 27的结果可以确认，将含有具有0. Ιμπι 15μπι平均粒径的银粒子和金属氧化物的第1导电性材料用组合物进行加热时， 可获得具有充分剪切强度的导电性材料。另外，由实施例28 33的结果可以确认，将含有 具有0. Iym 15 μπι平均粒径的银粒子的第1导电性材料用组合物在大气环境中进行烧 成时，可获得具有充分剪切强度的导电性材料。[实施例；34]在25°C下混合银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC_239”、2. 5g) 和沸点为243°C的2-乙基-1，3-己二醇(0.44g)，获得第2导电性材料用组合物。用冲压 法将该组合物涂布在利用Ag/M镀覆进行了布图的发光装置用氧化铝基板上。涂布尺寸和 形状是直径为约700 μπι的正圆状。连续涂布312次，利用Student's t检验对以时间顺序 开始的前10个和最后10个的涂布面的直径进行显著性判定。图3表示冲压法涂布量的不 均。如图3所示，由实施例34的结果可以确认，利用冲压法涂布含有具有0. 1 μ m 10 μ m平均粒径的银粒子和醇的第2导电性材料用组合物时，最开始的10个和最后10个的 涂布面的直径平均的95%置信区间基本一致，未见显著性差异。即可以确认，可以使用不含 粘接剂的导电性材料用组合物进行冲压。另外可以确认，通过含有沸点高的有机溶剂，可以 抑制有机溶剂挥发所导致的冲压稳定性降低。[实施例邪]在实施例34中制作的导电性材料用组合物的冲压涂布面上安装500 μπι见方的 发光元件。在发光元件与导电性材料用组合物相接触的面上通过蒸镀形成金属膜，其最表 面为银(厚度0.2μπι)。在大气环境下于20(TC下将借助导电性材料用组合物安装有发光 元件的基板加热1小时。之后将上述基板冷却。上述发光元件显示出与上述基板充分的 接合强度。另外，通过目视观察上述发光元件与上述基板的接合部分，可以确认接合材料 中的粒子的熔融粘合。对接合了发光元件的基板在室温下测定芯片剪切强度(die-shear strength)，结果强度约为0. 7kgf。在上述基板的发光元件上安装另外的发光装置用氧化铝基板，进一步在250°C下 加热2小时。此时确认了，发光元件与基板之间的银的接合未见变色。对该发光元件与基 板的接合，在室温下测定芯片剪切强度，结果强度约为0. 7kgf。接着，利用金丝将上述发光元件的电极与上述基板的电极布线，用硅酮树脂进行 密封。在此状态下经过500小时后、经过1000小时后和经过2000小时后进行通电试验(试 验条件25°C、50mA)。将相对于初期输出功率的输出功率结果示于表5。另外确认了，经过 2000小时后，发光元件与基板之间的银的接合未见变色。[比较例7]用冲压法将绝缘性环氧树脂(固化条件180°C、2小时)涂布在利用Ag/Ni镀覆进 行了布图的发光装置用氧化铝基板上。涂布尺寸和形状是直径为约700 μ m的正圆状。在该 粘接剂上安装发光元件。在大气环境下于200°C下将借助粘接剂安装有发光元件的基板加 热1小时。之后将上述基板冷却。对接合了发光元件的基板在室温下测定芯片剪切强度， 结果强度约为lkgf。在上述基板的发光元件上安装另外的发光装置用氧化铝基板，进一步在250°C下 加热2小时。此时确认了，发光元件与基板之间的银的接合变色为黑茶褐色。对于该发光元件与基板的接合，在室温下测定芯片剪切强度，结果强度约为0. 4kgf。接着，利用金丝将上述发光元件的电极与上述基板的电极布线，用硅酮树脂进行 密封。在此状态下经过500小时后、经过1000小时后和经过2000小时后进行通电试验(试 验条件25°C、50mA)。将相对于初期输出功率的输出功率结果示于表5。另外确认了，经过 2000小时后，发光元件与基板之间的银的接合变色为黑茶褐色。[比较例8]用冲压法将薄片状银填充物SOwt % -环氧树脂20衬％的银糊料(固化条件 200°C、1. 5小时)涂布在利用Ag/M镀覆进行了布图的发光装置用氧化铝基板上。涂布尺寸 和形状是直径为约700 μ m的正圆状。在该粘接剂上安装发光元件。在大气环境下于200°C 下将借助粘接剂安装有发光元件的基板加热1小时。之后将上述基板冷却。对接合了发光 元件的基板在室温下测定芯片剪切强度，结果强度约为0. 7kgf。在上述基板的发光元件上安装另外的发光装置用氧化铝基板，进一步在250°C下 加热2小时。此时确认了，发光元件与基板之间的银的接合变色为黑茶褐色。对于该发光 元件与基板的接合，在室温下测定芯片剪切强度，结果强度约为0. 6kgf。接着，利用金丝将上述发光元件的电极与上述基板的电极布线，用硅酮树脂进行 密封。在此状态下经过500小时后、经过1000小时后和经过2000小时后进行通电试验(试 验条件25°C、50mA)。另外确认了，经过2000小时后，发光元件与基板之间的银的接合变色 为黑茶褐色。表 5 如上述表5所示可以确认，实施例35所得的接合在经过2000小时后输出功率也 只是略有降低。而另一方面可以确认，比较例7和8所得的接合在经过2000小时后输出功
率显著降低。[实施例36]在银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC_239”、2.5g)中以重量比 添加IOwt % (重量)的具有粒径为0. 5 μ m 1. 0 μ m平均粒径的氧化银(AgO为主成分)， 并以相对于固态成分的重量比为85 15添加三丙二醇单甲基醚，在25°C下进行混合，调 制第1导电性材料用组合物。用冲压法将上述导电性材料用组合物涂布在将成为反射器的 树脂部分进行嵌入成形而成的引线框的发光元件安装位置上。另外，通过蒸镀用银(厚度 2um)进一步将该引线框的发光元件安装位置的表面覆盖。在被银覆盖的上述导电性材料用组合物上配置300 μ m见方大小的发光元件。在非氧化环境下于180°C下将配置有上述 发光元件的引线框加热2小时，然后取出、冷却。该发光元件和上述基板的接合获得了充分 的强度。另外，目视观察上述发光元件与上述基板的接合部分时，可确认接合材料中的粒子 的熔融粘合。进而，由于是在非氧化环境下的加热，因此确认了也没有引线框树脂部分的劣 化、变色。对接合了发光元件的基板在室温下测定芯片剪切强度，结果强度约为0. 3kgf。在上述基板的发光元件上安装另外的发光装置用氧化铝基板，进一步在250°C下 加热2小时。此时确认了，发光元件与基板之间的银的接合未见变色。对于该发光元件与 基板的接合，在室温下测定芯片剪切强度，结果强度约为0. 3kgf。接着，用金丝将上述发光元件的电极和上述基板的电极布线，用硅酮树脂进行密 封。在此状态下经过500小时后、经过1000小时后和经过2000小时后进行通电试验(试 验条件25°C、50mA)。将相对于初期输出功率的输出功率结果示于表6。另外确认了，经过 2000小时后，发光元件与基板之间的银的接合未见变色。[比较例9]除了使用环氧树脂(固化条件180°C、2小时)来代替第1导电性材料用组合物之 外，与实施例36同样地进行。对接合了发光元件的基板在室温下测定芯片剪切强度，结果 强度约为0. 4kgf。在上述基板的发光元件上安装另外的发光装置用氧化铝基板，进一步在250°C下 加热2小时。此时确认了，发光元件与基板之间的银的接合变色为黑茶褐色。对于该发光 元件与基板的接合，在室温下测定芯片剪切强度，结果强度约为0. Ikgf。接着，用金丝将上述发光元件的电极和上述基板的电极布线，用硅酮树脂进行密 封。在此状态下经过500小时后、经过1000小时后和经过2000小时后进行通电试验(试 验条件25°C、50mA)。将相对于初期输出功率的输出功率结果示于表6。另外确认了，经过 2000小时后，发光元件与基板之间的银的接合变色为黑茶褐色。[比较例10]除了使用银填充物SOwt % -环氧树脂20wt%的Ag糊料(固化条件200°C、1. 5小 时)来代替第1导电性材料用组合物之外，与实施例36同样地进行。对接合了发光元件的 基板在室温下测定芯片剪切强度，结果强度约为0. 3kgf。在上述基板的发光元件上安装另外的发光装置用氧化铝基板，进一步在250°C下 加热2小时。此时确认了，发光元件与基板之间的银的接合变色为黑茶褐色。对于该发光 元件与基板的接合，在室温下测定芯片剪切强度，结果强度约为0. Ikgf。接着，用金丝将上述发光元件的电极和上述基板的电极布线，用硅酮树脂进行密 封。在此状态下经过500小时后、经过1000小时后和经过2000小时后进行通电试验(试 验条件25°C、50mA)。将相对于初期输出功率的输出功率结果示于表6。另外确认了，经过 2000小时后，发光元件与基板之间的银的接合变色为黑茶褐色。表6
25 如上述表6所示可以确认，实施例36所得的接合在经过2000小时后输出功率也 只是略有降低。而另一方面可以确认，比较例9和10所得的接合在经过2000小时后输出
功率显著降低。本发明的导电性材料的制造方法可以适用于例如耐热电源配线、部件电极、芯片 固定、微细凸块、平板、太阳能配线等的制造用途和晶片连接等用途、以及适用于将它们组 合制造的电子部件的制造中。另外，本发明的导电性材料的制造方法还可在例如制造使用 了 LED或LD等发光元件的发光装置时使用。
权利要求
一种导电性材料的制造方法，该方法包含将含有具有0.1μm～15μm的平均粒径(中位粒径)的银粒子和金属氧化物的第1导电性材料用组合物进行烧成，从而获得导电性材料。
2.根据权利要求1所述的导电性材料的制造方法，其中，所述第1导电性材料用组合物 还含有沸点为300°C以下的有机溶剂或水。
3.根据权利要求2所述的导电性材料的制造方法，其中，所述有机溶剂含有低级醇或 具有选自低级烷氧基、氨基和卤素中的1个以上取代基的低级醇。
4.根据权利要求1 3任一项所述的导电性材料的制造方法，其中，所述烧成在氧气、 臭氧或大气环境下进行。
5.根据权利要求1 4任一项所述的导电性材料的制造方法，其中，所述烧成在 150°C 320°C范围的温度下进行。
6.根据权利要求1 5任一项所述的导电性材料的制造方法，其中，所述金属氧化物为 选自AgO、Ag2O及Ag2O3中的1个以上。
7.根据权利要求1 6任一项所述的导电性材料的制造方法，其中，所述第1导电性材 料用组合物中的所述金属氧化物的含量相对于所述银粒子为5重量％ 40重量％。
8.根据权利要求1 7任一项所述的导电性材料的制造方法，其中，所述金属氧化物具 有0. 1 μ m 15 μ m的平均粒径(中位粒径)。
9.一种导电性材料的制造方法，该方法包含将含有具有0. Ιμπι 15μπ 的平均粒径 (中位粒径)的银粒子的第2导电性材料用组合物在氧气、臭氧或大气环境下、于150°C 320°C范围的温度下进行烧成，从而获得导电性材料。
10.一种导电性材料，其是通过权利要求1 9任一项所述的制造方法获得的导电性材 料，其中，所述银粒子相互熔融粘合，且空隙率为5体积％ 35体积％。
11.根据权利要求10所述的导电性材料，其中，银含量为70重量％以上。
12.根据权利要求10或11所述的导电性材料，其中，电阻值为5.0Χ10_5Ω· cm以下。
13.一种电子设备，其为含有通过权利要求1 9任一项所述的制造方法获得的导电性 材料的电子设备，其中，所述导电性材料被用作电配线、部件电极、芯片固定接合材料或微 细凸块的材料。
14.一种发光装置，其为含有通过权利要求1 8任一项所述的制造方法获得的导电性 材料的发光装置，其中，所述导电性材料被用作配线基板或引线框与发光元件的接合材料。
15.一种发光装置，其为含有通过权利要求9所述的制造方法获得的导电性材料的发 光装置，其中，所述导电性材料被用作配线基板或引线框与发光元件的接合材料。
16.一种发光装置，其为含有通过将含有具有0. 1 μ m 15 μ m的平均粒径(中位粒径) 的银粒子和醇的导电性糊料在150°C 300°C下加热而获得的导电性材料的发光装置，其 中，所述导电性材料被用作配线基板或引线框与发光元件的接合材料。
17.根据权利要求16所述的发光装置，其中，所述醇为低级醇或具有选自低级烷氧基、 氨基和卤素中的1个以上取代基的低级醇。
18.根据权利要求14 17任一项所述的发光装置，其中，所述配线基板包含选自含有 氧化铝、氮化铝、氧化锆、氮化锆、氧化钛、氮化钛或它们的混合物的陶瓷基板，含有Cu、Fe、 Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它们的合金的金属基板，玻璃环氧基板及BT树脂基板中的至少12个。
19.根据权利要求14 18任一项所述的发光装置，其中，所述引线框包含含有Cu、Fe、 Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它们的合金的金属部件。
20.根据权利要求14 19任一项所述的发光装置，其中，所述配线基板或引线框进一 步被Ag、Au、Pt、Sn、Cu、Rh或它们的合金被覆。
21.制造权利要求14所述的发光装置的方法，其包含下述工序将含有具有0. 1 μ m 15 μ m的平均粒径(中位粒径)的银粒子和金属氧化物的第1 导电性材料用组合物涂布在所述配线基板或所述引线框上的工序；将所述发光元件配置在所述第1导电性材料用组合物上以获得发光装置前体的工序；和将所述发光装置前体进行烧成以获得发光装置的工序。
22.制造权利要求15所述的发光装置的方法，其包含下述工序将含有具有0. 1 μ m 15 μ m的平均粒径(中位粒径)的银粒子的第2导电性材料用 组合物涂布在所述配线基板或所述引线框上的工序；将所述发光元件配置在所述第2导电性材料用组合物上以获得发光装置前体的工序；和将所述发光装置前体在氧气、臭氧或大气环境下、于150°C 320°C下进行烧成以获得 发光装置的工序。
23.制造权利要求16所述的发光装置的方法，其包含下述工序将含有具有0. 1 μ m 15 μ m的平均粒径(中位粒径)的银粒子和醇的导电性糊料涂 布在所述配线基板或所述引线框上的工序；将所述发光元件配置在所述导电性糊料上以获得发光装置前体的工序；和 将所述发光装置前体在150°C 300°C下进行烧成以获得发光装置的工序。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种制造导电性材料的方法，所述导电性材料为产生低电阻值的导电性材料，且是使用不含粘接剂、廉价且稳定的导电性材料用组合物获得的。通过包含将含有具有0.1μm～15μm的平均粒径(中位粒径)的银粒子和金属氧化物的第1导电性材料用组合物进行烧成以获得导电性材料的制造方法，可以提供上述导电性材料。另外，通过包含将含有具有0.1μm～15μm的平均粒径(中位粒径)的银粒子的第2导电性材料用组合物在氧气、臭氧或大气环境下、于150℃～320℃范围的温度下进行烧成以获得导电性材料的制造方法，可以提供上述导电性材料。
文档编号H01L33/62GK101911219SQ20098010237
公开日2010年12月8日 申请日期2009年1月9日 优先权日2008年1月17日
发明者小川悟, 菅沼克昭, 藏本雅史, 金槿铢 申请人:日亚化学工业株式会社