有机半导体组合物的制作方法

专利名称：有机半导体组合物的制作方法
专利说明本发明涉及一种制备包含有机半导体(OSC)和一种或多种有机溶剂的组合物的 方法，通过该方法获得的新型组合物，以及它们用作制备有机电子(OE)器件、特别是有机 场效应晶体管(OFET)和有机光电(OPV)盒的涂层或印刷油墨的用途、以及采用该新型组合 物制备OE器件的方法，以及由这样的方法或由新型组合物制备的OE器件。
背景技术：
当制备OE器件如OFET或OPV盒，或者有机发光器件如有机发光二极管(OLED)、 特别是柔性器件时，通常采用涂覆或印刷技术来施加该OSC材料层。迄今已经在现有技术 中用于制备OE器件的印刷组合物通常是基于溶液的，包含芳香族或者脂肪族的有机溶剂 并趋向于具有低粘度。尽管该方法很适于旋涂和喷墨印刷(IJP)制造方法，最近已存在对 于使用常规印刷技术如柔性版印刷(flexographic)或者凹版印刷来制造器件的增长的关 注。这要求不同类型的组合物，特别是在溶剂和任选的添加剂如粘度改进剂的选择方面。许多印刷方法使用具有中等粘度(一般从10到IOOOcP)的组合物，包括用于柔性 版印刷和凹版印刷的油墨，也包括用于热喷IJP、静电IJP、软刻蚀及其变型或微冲压的油 墨。然而，对于有效地印刷OSC材料，存在一些限制。因此，存在通过单个溶剂或混合挥发性溶剂以及单独的官能材料的组合，或者以 最少量加入另外的粘度调节剂或结合剂，来获得对于印刷而言恰当的流体性质的需求。这 一般产生具有< IOcP的粘度的组合物，例如来自四氢萘或二甲苯溶液等的。柔性版印刷和 凹版印刷一般要求> IOcP的粘度以获得优良的印刷质量，以及经常采用粘度在25-lOOcP 范围或甚至直至5000cP的组合物。通常优选活性物质的溶液。例如，由于所研究的典型OSC材料的亲水性，具有在上 述范围内的粘度的高粘度多元醇不溶解于这些材料或不与之相容。此外，它们经常与基材 和该制造工艺的其他组成部分不相容。然而，将有用的粘度提高直至> IOcP的通常的粘度调节剂(例如无机物质如二氧 化硅、粘土等，或非常高Mw的聚合物、聚合醇等)另一方面趋向于破坏OE器件的性能。此 夕卜，二氧化硅以及粘土可能负面影响低剪切流动，使得油墨不适于U、凹版和柔性版印刷。经常要求低粘度(< IOcP)，例如用于旋涂和标准IJP技术，而通常要求高粘度 (> lOOOcP)，例如用于丝网印刷、平版印刷等。US 6，541，300公开了一种制备用于OE器件的OSC薄膜的方法，通过将OSC材料 与多组分溶剂混合物混合以及将得到的混合物施加到基材来制备。据称通过使用溶剂混合 物获得的OSC薄膜具有较高的流动性以及得到的OE器件与OSC薄膜或包含OSC薄膜的OE 器件(其仅使用多组分溶剂混合物中的一种溶剂而制得)相比具有较高的通/断(on/off) 比。然而，要求保护的方法特征仅在于其要求的结果，即较高的流动性和较高的通/断比， 而不在于如何能达到该结果的手段。特别是，该文件未提供对于本领域技术人员如何选择 适当的溶剂以获得可使用的组合物的明确指导。该文件仅仅提及溶剂混合物的溶剂当具有从0. 1到1. 0的组合极性(combined polarity) ( Φm)，其中组合极性由下式表示
φηι = Υ4Φ χι η是溶剂的数目，Cti是极性，以及Xi是溶剂混合物中单种溶剂的摩尔分数。然 而，除了该参数外，该文件未提供任何关于OSC化合物的选择和最适于所选择的OSC化合物 的溶剂的选择方面的任何限制或指导。尽管该文件公开了一系列的OSC化合物(包括聚合 物和小分子)以及一系列极性从低值到高值的溶剂，然而是否所有这些溶剂都将容易地溶 解公开的OSC化合物并不明确。然而，已知的是当溶剂不溶解OSC材料时，得到的混合物常 常不适于制备OSC薄膜和OE器件，因为得到的OSC薄膜的形态将劣化，这将负面影响OE器 件的性能。因此，考虑到US 6，541，300的教导，仍然要求相当的努力来发现适用于如该文 件中公开的给定的OSC材料的溶剂。WO 03/069959Α1公开了通过了一种用于电致发光(EL)器件的OSC薄膜，其通过采 用复合溶液的湿膜方法来形成。复合溶液通过将至少两种有机化合物溶解到混合的有机溶 剂中而制备，所述混合的有机溶剂包括至少两种对于该有机化合物具有不同的挥发性和不 同的溶解能力的有机溶剂。此外，该文件公开了一系列大量的可能的溶剂和有机化合物，但 对于如何对于给定的有机化合物能选择合适的溶剂未提供明确的教导。相反，仅仅说了具 有不同的挥发性的至少两种有机溶剂的选择可取决于有机化合物的性质。EP 1 416 069 Al公开了 OSC元件，其包含作为OSC材料的多并苯(polyacene)。 该文件进一步提到了该多并苯可溶于溶剂，以及可使用两种或更多种溶剂的组合。然而，除 了一系列标准溶剂，没有优选任何特定的溶剂或溶剂组合，以及关于合适的溶剂的选择未 提供具体的指导。WO 2005/041322 Al公开了用于OE器件中的有机聚合物溶液，其包含至少一种有 机聚合物、第一溶剂和第二溶剂，其中第一溶剂具有低溶解能力和比第二溶剂更快的蒸发 速率，以及第二溶剂具有非常低的溶解能力。还要求保护的是一种制造OE器件的方法，通 过将该溶液沉积到电极上并使得它干燥来制备。据称，由于溶剂不同的溶解能力和蒸发速 率，形成了基本上均勻的聚合物层。然而，没有给出可用作选择合适溶剂的基础的溶剂性质 的具体值或参数范围。EP 1 122 793 A2公开了由包含有机EL材料和疏水性有机溶剂或溶剂混合物的 油墨制造的有机发光器件，其中这些溶剂具有在室温下至多5wt. %的水溶解能力。然而，该 值实际上适用于在现有技术中已知的所有OLED溶剂，因此并不构成实际的限制。进一步提 到了该油墨应当具有至多5000cP的粘度，优选至多lOOcP。然而，没有关于如何选择具体的 溶剂来达到这些值的指导。这使得合适的溶剂的选择仍然困难，尤其是当试图制备具有高 粘度的稀释小分子溶液而不使用非挥发性增稠剂时。WO 03/053707 A2公开了一种丝网可印刷的EL聚合物油墨，其包含可溶解的EL 材料、沸点在120和200°C之间的有机溶剂以及保持粘度高于50cP的粘度改进剂。有机溶 剂应当优选具有在8. 8和10. 0(cal/cm3)"2之间的溶解度参数。在该文件中提到的大多数 粘度调节剂是聚合物或无机粒子，以从1到20%的浓度作为“阻滞剂”(其也可以是可商购 的产品)，以降低溶剂蒸发以及改善油墨稳定性和加工性能。然而，使用该文件中建议的加 工助剂在用于制备OE器件的OSC印刷油墨中并不总是合乎需要的，因为这些加工助剂在除去溶剂后将保留在OSC层中，在其中它们可能负面影响甚至损害器件的性质。反而，更优选 的是在干燥后仅有纯的活性OSC材料留在OSC层中，而没有任何加工助剂。因此，除了活性 OSC材料，油墨硬优选仅包含挥发性组分。因此，仍然存在对于提供适用于制造OE器件、特别是OFET和OPV盒的OSC材料的 改进的组合物和油墨的方法的需求，其中所述的方法允许宽泛但精确地选择溶剂，该溶剂 具有合适的粘度且不会负面影响器件的性能和使用寿命。本发明的一个目标是提供这样的 方法。另一个目标是提供由这样的方法可获得的改善的OSC组合物。另一个目标是提供可 从这样的OSC组合物获得的改进的OE器件。其他的目标对本领域熟练技术人员而言将由 以下描述而是显而易见的。
本发明的发明人已经发现通过本发明要求保护的提供OSC组合物的方法能实现 这些目标，以及能解决上述问题。特别是，本发明的发明人已经发现了根据分配比(log P) 和其它参数如粘度和沸点来选择适当的溶剂或溶剂混合物而制备OSC组合物的方法。发 现，通过适当选择在这些参数的特定范围内的溶剂，可以提供改进的OSC组合物，其中所述 溶剂以有用的水平溶解OE化合物并且仍具有适于理想的印刷或涂层技术的粘度。由于针 对纯溶剂来限定参数，即没有任何非挥发性的添加剂，所以对于熟练技术人员而言选择合 适的溶剂和添加剂更容易，对于熟练技术人员而言选择合适的溶剂并制备OSC涂层或印刷 油墨更容易，而不需要使用例如增稠剂来调节粘度。如果要求，由这些溶剂制备的涂层或印 刷油墨还可以用较低粘度的溶剂稀释以调节需要的粘度。尽管使用粘度提高或改进添加剂 不是必须要求的，但它们可以不会负面影响该器件性能的很少量加入。发明概述本发明涉及制备OSC组合物的方法，包括将有机半导电(OSC)化合物溶解到溶剂 或者包括两种或更多种溶剂的溶剂混合物中的步骤，其中选择溶剂使得它们满足以下条 件没有任何添加剂的情况下，溶剂的分配比log P，或者溶剂混合物的加权平均分配 比(log P)w > 1. 5，没有任何添加剂的情况下，溶剂或者溶剂混合物的粘度为在251下> 10cP，以及没有任何添加剂的情况下，溶剂的沸点温度或者在溶剂混合物的情况下，溶剂混 合物的最高沸点溶剂的沸点温度为在压力ITorr下< 400°C。本发明更进一步地涉及通过该方法可获得或者获得的组合物。本发明进一步涉及包含OSC化合物和有机溶剂或者两种或更多种有机溶剂的溶 剂混合物的组合物，其特征在于没有任何添加剂的情况下，溶剂的分配比log P，或者溶剂混合物的加权平均分配 比(log P)w> 1.5，没有任何添加剂的情况下，溶剂或者溶剂混合物的粘度为在251下> IOcP,以及没有任何添加剂的情况下，溶剂或溶剂混合物的沸点温度为在压力ITorr下 < 400"C。本发明更进一步涉及如上下文所述的组合物作为涂层或者印刷油墨和/或用于 制备OE器件，特别是OFET和OPV盒，非常优选用于这些类型的柔性器件的用途。本发明进一步涉及制备有机电子(OE)器件的方法，包括步骤
a)将如上下文所 述的组合物沉积到基材上，b)除去溶剂(一种或多种)，例如通过蒸发。本发明进一步涉及由上下文所述的组合物和/或方法制备的OE器件。OE器件包括但不限于有机场效应晶体管(0FET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管 (TFT)、无线电频率识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电 致发光显示器、有机光电(OPV)电池、有机太阳能电池(O-SC)、柔性OPV和0-SC、有机激光 二极管(0-激光)、有机集成电路(O-IC)、照明器件、感光器件、电极材料、光电导体、光检测 器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电薄膜、导电基 材、导电图案(conducting patterns)、光电导体、电子照相器件、有机记忆器件、生物传感 器和生物芯片。附图简要说明

图1示例性地大致描述了按照本发明的底栅OFET的结构。图2示例性地大致描述了按照本发明的顶栅OFET的结构。图3示例性地大致描述了按照本发明的OPV器件的结构。图4示例性地大致描述了按照本发明的转化OPV器件的结构。图5显示了按照实施例2的OFET器件的性能。术语和定义除非上下文另有明确说明，本文所用术语的复数形式当视为包括其单数形式，反 之亦然。在本申请的说明书和权利要求的各处中，措辞“包含”和“包括”以及该词的变形 例如“包含着”和“含有”指的是“包括但不限于”，但并非意在(以及不)排除其他组分。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，例如统计的、交替的或嵌段共聚物。此外，在 下文中所用的术语“聚合物”也包括树枝体(dendrimers)，其为由其上以规则的方式进一步 加合支化单体以提供树状结构的多官能核心基团组成的典型支化的大分子化合物，如例如 描述在 MFischer and F. Vog 11 e, Angew. Chem. , Int. Ed. 1999，38，885 中的。术语“共轭聚合物”指的是在其骨架(或主链)上主要含具有SP2-杂化或任选地 SP-杂化的C原子，其也可被杂原子代替，使得一个JI -轨道与另一个能相互作用穿过插入 的σ-键。在最简单的情况下，这是例如具有交替的碳-碳(或碳_杂原子)单和多(例 如双或三)键的骨架，但也包括具有单元如1，3_亚苯基的聚合物。在这一点上，“主要地” 指的是具有天然(自发)产生的、可能导致共轭中断的缺陷的聚合物仍被认为是共轭聚合 物。该含义也包括其中骨架包含例如单元如芳基胺类、芳基膦类和/或某些杂环(即通过 Ν-、0-、Ρ-或S-原子共轭)和/或有机金属配合物(即通过金属原子共轭)的聚合物。术 语“共轭连接基团”指的是连接两个由具有SP2-杂化或SP-杂化的C原子或杂原子组成的 环(通常芳族环)的基团。也参见“ IUPAC Compendium of Chemical terminology，电子 版”。除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重量平均分子量Mw给出，它们通过相 对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，除非另有说明。聚合度(η)指的是数均聚合度，作为η = M1ZMu给出，除非另有说明，其中Mu是单 个重复单元的分子量。
术语“小分子”指的是单体的，即非聚合的化合物。除非另有说明，固体的百分比是重量百分比(“wt. %”)，液体的百分比或比例(例 如在溶剂混合物中)是体积百分比(“vol. %”)，以及所有温度以摄氏度(°C)给出，“室 温(肌)”指的是251，“1^. ”指的是沸点，“大气压”指的是760Τοπ·或者1013hPa。术语“挥发性”指的是在OSC材料 已经沉积到基材或OE器件上后，在不显著损害 OSC或OE器件的条件(如温度和/或减压)下，可从OSC材料通过蒸发除去的化合物或添 加剂。优选这意味着在所用压力、非常优选在大气压(1013hPa)下，添加剂具有< 300°C的 沸点或升华温度，更优选< 135°C，最优选< 120°C。术语“非挥发性”指的是在如上所述的 含义下不挥发的化合物或者添加剂。化合物或溶剂的分配比log P (在文献中也称为“分配系数”)由等式⑴给出log P = log ([A]oct/[A] aq) (1)其中[A]。。t是在辛醇中的化合物或溶剂的浓度以及[A]aq是化合物或溶剂在水中 的浓度。(#JAL IUPAC Compendium of Chemical Terminology,串‘子版，http: //goldbook. iupac.org/P04440. html, PAC 1993，65，2385，and C.Hansch, Acc.Chem. Res. 2,232, (1969))。在包含两种或更多种溶剂的溶剂混合物的情况下，混合物的分配比定义为包含在 混合物中的所有溶剂的分配比的加权平均(log P)w，如由方程式(2)给出
权利要求
制备组合物的方法，包括将有机半导电(OSC)化合物溶解到溶剂或者包括两种或更多种溶剂的溶剂混合物中的步骤，其中选择溶剂使得它们满足以下条件没有任何添加剂的情况下，溶剂的分配比log P，或者溶剂混合物的加权平均分配比(log P)w＞1.5，以及没有任何添加剂的情况下，溶剂或者溶剂混合物的粘度为在25℃下＞10cP，以及没有任何添加剂的情况下，在压力为1To rr下，溶剂的沸点温度，或者在溶剂混合物的情况下溶剂混合物的最高沸点溶剂的沸点温度为＜400℃。
2.根据权利要求1的方法，特征在于将OSC化合物以从0.005到50wt%的浓度溶于溶 剂或溶剂混合物中。
3.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于溶剂的沸点，或溶剂混合物的最低沸点溶 剂的沸点为在大气压下> 130°C。
4.根据权利要求1到3的一项或多项的方法，其特征在于溶剂或者溶剂混合物的粘度 为在 251下> 50cP。
5.根据权利要求1到4的一项或多项的方法，其特征在于溶剂的logP，或者溶剂混合 物的加权平均log Pw为> 2. 5。
6.根据权利要求1到5的一项或多项的方法，其特征在于，在没有任何添加剂的情况 下，溶剂或溶剂混合物的表面张力为> 15dyne/cm以及< 80dyne/cm。
7.根据权利要求1到6的一项或多项的方法，其特征在于OSC化合物选自取代的多并 苯或聚(3-取代的噻吩)。
8.根据权利要求1到7的一项或多项的方法，特征在于OSC化合物选自式13的化合物
9.通过根据权利要求1到8的一项或多项的方法可获得的组合物，其包含OSC化合物 和溶剂或者包含两种或更多种溶剂的溶剂混合物，其特征在于，在没有任何添加剂的情况下，溶剂的分配比c log P或者溶剂混合物的加权平均(c log P)j> 1.5，在没有任何添加剂的情况下，溶剂或者溶剂混合物的粘度为在251下> 10cP，以及在没有任何添加剂的情况下，溶剂或者溶剂混合物的沸点为在ITorr下< 400°C。
10.根据权利要求9的组合物作为涂层或印刷油墨和/或用于制备OE器件的用途。
11.包含根据权利要求9的组合物的OE器件。
12.根据权利要求11的OE器件，其特征在于其选自有机场效应晶体管(OFET)、集成 电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、无线电频率识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机 发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光电(OPV)电池、有机太阳能电池(O-SC)、柔性 OPV和0-SC、有机激光二极管(0-激光)、有机集成电路(0-1 C)、照明器件、感光器件、电极 材料、光电导体、光检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化 层、抗静电薄膜、导电基材、导电图案、光电导体、电子照相器件、有机记忆器件、生物传感器 和生物芯片。
全文摘要
本发明涉及一种制备包含有机半导体(OSC)和一种或多种有机溶剂的组合物的方法、通过该方法获得的新型组合物、以及它们用作制备有机电子(OE)器件、特别是有机场效应晶体管(OFET)和有机光电(OPV)电池的涂层或印刷油墨的用途、以及采用该新型组合物制备OE器件的方法、以及由这样的方法或由新型组合物制备的OE器件。
文档编号H01L51/10GK101960633SQ200980107254
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月6日 优先权日2008年3月6日
发明者M·詹姆斯, P·E·梅 申请人:默克专利股份有限公司