专利名称：用于印刷组合物的溶剂的制作方法
用于印刷组合物的溶剂本发明涉及含传导或半导有机材料和溶剂的组合物，在制备有机电子器件，例如 有机发光器件中，该组合物适合于通过印刷技术沉积。典型的有机发光器件(OLED)包括阳极承载在其上的基底，阴极，和含至少一种聚 合物电致发光材料的位于阳极和阴极之间的发光层。在操作中，将空穴借助阳极注入到器 件内，和将电子借助阴极注入到器件内。空穴和电子在发光层内结合，形成激子，激子然后 经历辐射衰变，发射光。其他层可存在于器件内，例如可在阳极和发光层之间提供传导空穴注入材料层， 例如聚(亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PED0T/PSS)，辅助空穴从阳极注入到发光 层内。此外，可在阳极和发光层之间提供由空穴传输材料制造的空穴传输层，辅助空穴传输 到发光层中。对于下一代信息技术基消费产品来说，发光的共轭聚合物是在有机发光器件中使 用的一组重要的材料。与无机半导和有机染料材料相反，使用聚合物的主要兴趣在于，利用 成膜材料的溶液加工，低成本的器件制造能力。由于最近十年来大多数努力集中在，通过开 发更加有效的材料或者器件结构，来改进有机发光二极管(OLED)的发光效率。共轭聚合物的进一步的优点是，它们可容易地通过Suzuki或Yamamoto聚合形成。 这使得能高度控制所得聚合物的区域规整度。共轭聚合物可以是可溶液加工的，因为存在合适的增溶基团。用于聚亚芳基，尤其 聚芴的合适溶剂包括单_或多-烷基苯，例如甲苯和二甲苯。尤其优选的溶液沉积技术是 旋涂和喷墨印刷。旋涂尤其适合于其中不需要构图电致发光材料的器件，例如用于照明应用，或者 简单的单色分段显示器(segmented display)。喷墨印刷尤其适合于高信息含量的显示器，尤其全色显示器。本发明组合物适合的其他溶液沉积技术包括浸涂、滚筒印刷和丝网印刷。在例如EP0880303中公开了喷墨印刷OLED的发光层。EP1083775公开了可在喷墨印刷方法中使用的组合物。该组合物由功能材料和溶 剂组成，所述溶剂包括至少一种苯衍生物，它具有一个或更多个取代基，和三个取代基总计 具有三个或更多个碳原子。提及下述溶剂枯烯、伞花烃、环己基苯、十二烷基苯、二乙基苯、 戊基苯、二戊基苯、丁基苯、1，2，3，4-四氢化萘和四甲基苯。在EP1083775的实施例中，十二 烷基苯用作红、绿和蓝色发光材料用溶剂。JP2006-241309公开了喷墨组合物，它包括二苯醚，例如3_苯氧基甲苯。W001/16251公开了在发光器件中沉积共轭聚合物层的配方。公开了在发光器件中 沉积聚合物层的配方，其中该配方包括在溶剂内溶解的共轭聚合物，该溶剂包括选自下述 中的至少一种物质萜烯类和烷基化芳烃化合物。优选的多烷基化芳烃化合物据说包括多 烷基苯，例如枯烯和异杜烯。根据一个实施方案，溶剂包括在不小于3个位置处被烷基取代 的至少一种芳烃化合物。还公开了二烷基苯，例如二乙基苯和1-甲基-4-叔丁基苯。W02006/123167涉及在制备光电器件中使用的用于喷墨印刷的传导或半导有机材
3料的组合物。据说在W02006/123167中，可作为含在高沸点溶剂内的传导有机材料的组合 物形式沉积电荷注入层。PEDOT :PSS例举为传导有机材料。W02006/123167还公开了含有机电致发光材料和沸点高于水的溶剂的组合物。在W02006/123167中公开了下述高沸点溶剂乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇、 丁 -1，4- 二醇、丙-1，3- 二醇、二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜。对喷墨印刷感兴趣的关键原因是，可成规模和可适应性(adaptability)。前者允 许构图任意大尺寸的基底；后者是指存在与从一种产品改变为另一种产品有关的可忽略不 计的制模(tooling)成本，因为通过软件来定义在基底上印刷的点图象。乍一看，这类似 于印刷图形图象-商业印刷设备是可获得的，该设备允许在广告牌尺寸的基底上印刷任意 的图象[Inca digital website :http//www. incadigital. com/]。然而，图形打印机和 显示器面板之间的重要差别是，前者使用多孔的基底或者使用可UV固化的油墨，从而导致 干燥环境对成膜具有非常小的影响。相比之下，在制备OLED显示器中所使用的油墨是在 非多孔表面上印刷的油墨射流，和从湿油墨变化为干燥膜的过程受在像素内油墨的干燥环 境主导。由于印刷过程牵涉印刷油墨条纹(或行)(相当于油墨喷射头的宽度)，因此在干 燥环境内存在的内在(inbuilt)的不对称。另外，OLED器件要求膜均勻至纳米容许限度 (tolerance)。由此得出，实现可成规模和可适应性要求控制油墨的成膜性能和这一方法在 像素尺寸禾口 swathe timing方面的变化耐久性(robustness)。重要的是使用可利用它来生产显示出优良均勻度的聚合物薄膜的材料配方。关于 这一点，重要的是使用显示出所需的表面张力、粘度、浓度和接触角(在沉积介质和它将在 其上沉积的基底上)性能和优选还显示出良好的溶液稳定性的配方。发明人确认提供适合于通过喷墨印刷沉积的进一步的组合物的需求。因此，本发明的第一方面提供权利要求1-19中规定的组合物。本发明说明书和权利要求中提及的粘度值是指在20°C下使用例如具有锥板几何 形状的TA-AR1000控制应力流变仪测量的动态粘度值。使用范围为O-lOOOs—1的剪切速度， 在所述条件下，所述的溶剂和油墨是牛顿型或近牛顿型流体。本发明组合物中所使用的溶剂的高沸点的优点是，在印刷之后，引起或允许“油 墨”保持润湿较长的时间。这导致在干燥过程中较高的工艺控制，从而导致更加均勻的膜 和对膜轮廓的更好控制。此外，溶剂的低粘度使得能在高频，例如大于6kHz下喷射组合物。 溶剂还使得能配制具有高固体含量的组合物(即，高浓度的传导或半导有机材料)。优选地，溶剂具有式(I) 其中R表示线性或支链的C6-C11烷基、烷氧基、烷硫基或烷氨基。一个或更多个进 一步的R基可作为在苯环上的取代基存在。
优选地，R表示C7-C11烷基，更优选C8-Cltl烷基，最优选C9烷基。优选地，R表示线性C7-C11烷基，更优选线性C8-Cltl烷基，最优选线性C9烷基。优选地，溶剂的沸点为至少261°C，优选溶剂的粘度小于4cPs。优选溶剂在溶剂分 子内不具有氧原子。要理解，关于本发明的组合物，传导或半导有机材料在沸点高于250°C和粘度低于 5cPs的溶剂内可溶。发明人令人惊奇地发现传导或半导有机材料确实在这一溶剂内可溶。此外，具有式I的溶剂是有利的，因为已发现组合物能兼有所需的粘度与高固体 含量。优选地，最终配方的粘度为0. 1-20CPS，更优选范围为3-12cPs，和最优选范围为 S-IOcPs0可通过固体含量负载控制粘度。高固体含量是所需的，因为它可允许在一次印刷，而不是需要两次或更多次印刷 中印刷所需的层厚。具有以上定义的式I的溶剂的粘度典型地为0. l_5cPs，更优选l_4cPs，和最优选 范围为 2. 7-3. 9cPs，或 3-4cPs。此外，具有以上定义的式I的溶剂的沸点典型地为至少250°C，更典型地至少 261°C。对于这一高沸点溶剂来说，本领域的技术人员将预期高得多粘度的溶剂。因此，本 发明的组合物提供高沸点溶剂的优点结合所需粘度的优点，这便于使用印刷技术，例如喷 墨印刷、滚筒印刷或丝网印刷，以薄膜或层形式沉积组合物。优选的溶剂包括下述
权利要求
适合于使用印刷技术，例如喷墨印刷、滚筒印刷或丝网印刷，制备电子器件的组合物，该组合物包括传导或半导有机材料和溶剂，该溶剂的沸点大于250℃和粘度小于5cPs。
2.权利要求1的组合物，其中组合物的粘度范围为0.l-20cPs。
3.权利要求1或2的组合物，其中溶剂具有式I
4.权利要求3的组合物，其中R表示C7-C11烷基。
5.权利要求1的组合物，其中R表示C8-Cltl烷基。
6.权利要求5的组合物，其中R表示线性C8-Cltl烷基。
7.前述任何一项权利要求的组合物，其中传导或半导有机材料包括聚合物。
8.前述任何一项权利要求的组合物，其中传导或半导有机材料是半导发光材料。
9.权利要求8的组合物，其中半导发光材料是半导发光聚合物。
10.权利要求1-7任何一项的组合物，其中传导或半导有机材料是半导空穴传输材料。
11.权利要求10的组合物，其中半导空穴传输材料是含三芳胺重复单元的半导空穴传 输聚合物。
12.权利要求1至7任何一项的组合物，其中传导或半导有机材料是传导空穴注入材料。
13.权利要求12的组合物，其中传导空穴注入材料包括用聚苯乙烯磺酸盐(PSS)掺杂 的聚(亚乙基二氧基噻吩)(PEDT)。
14.前述任何一项权利要求的组合物，它包括单一的溶剂。
15.权利要求1-13任何一项的组合物，包括含2或更多种溶剂的溶剂掺混物。
16.权利要求15的组合物，其中溶剂掺混物包括沸点大于250°C和粘度小于5cPs的第 一溶剂和沸点低于第一溶剂的第二溶剂。
17.权利要求16的组合物，其中第二溶剂选自4-甲基茴香醚、1，3，5_三甲基苯、丁基 苯和邻二甲苯。
18.权利要求15-17任何一项的组合物，其中溶剂掺混物是第一溶剂和第二溶剂的 1 1掺混物。
19.前述任何一项权利要求的组合物，其中溶剂不含氧。
20.形成有机半导体器件的方法，该方法包括通过喷墨印刷、滚筒印刷或丝网印刷，沉 积权利要求1-19任何一项的组合物，形成层。
21.通过权利要求20的方法制备的有机发光器件。
全文摘要
适合于使用喷墨印刷技术制备电子器件，例如OLED的组合物，包括传导或半导有机材料与溶剂，该溶剂的沸点大于250℃且粘度小于5cPs。该组合物优选具有范围为0.1-20cPs的粘度，和溶剂优选具有式(I)其中R表示C6-C11烷基。溶剂的高沸点允许“油墨”在印刷之后保持较长时间润湿。这提供在干燥过程中较好的工艺控制，从而导致更加均匀的膜和对膜轮廓的较好控制。溶剂的低粘度使得能在高频下喷射组合物。
文档编号H01L51/00GK101965651SQ200980107593
公开日2011年2月2日 申请日期2009年2月24日 优先权日2008年3月3日
发明者P·华莱士, S·戈达德 申请人:剑桥显示技术有限公司