专利名称：包括减反射涂层的透明基材的制作方法
包括减反射涂层的透明基材本发明涉及透明基材，特别地用玻璃制成的基材，该基材在其至少一个面上提 供有减反射涂层。对于最简单的情况，所述减反射涂层通常由有干涉薄层构成，该薄层的折射指 数介于基材的折射指数和空气的折射指数之间，或者对于最复杂的情况，由薄层叠层 (一般而言，由以具有强和低折射指数的电介质材料为基的多层交替)构成。在它们的最常规应用中，它们用来降低来自基材的光反射以提高其光透射。其 为例如用于保护绘画的或者用于制备商店柜台或者橱窗的玻璃板。它们的优化因此通过 仅仅考虑在可见区中的波长来进行。然而，经证实对于特殊应用，可能需要提高透明基材的透射，而不是仅仅在 可见区中的透射。众所周知，光伏太阳能电池类型的能够收集光的元件包含确保光向电能转化的 吸收剂。可以作为吸收剂的三元黄铜矿化合物通常包含铜、铟和硒。其被称为CISe2吸收 剂层。吸收剂层还可以加入镓(例如Cu(In，Ga) Se2或者CuGaSe2)、铝(例如Cu(In， ADSe2),或者硫(例如CuIn(Se，S)。在下文中，它们一般通过术语黄铜矿吸收剂层表另一类吸收剂，薄层形式，或者基于硅(其可以是无定形的或者微晶的)，或者 基于碲化镉(CdTe)。还存在另一类基于多晶硅晶片的沉积为厚层形式的具有50μιη至 250 μ m厚度的吸收剂，其与被沉积为薄层形式的无定形的或者微晶的硅系列不同。对于这些不同工艺的吸收剂，据已知，如果在整个光谱内的光透射没有被最大 化，它们的光电效率(能量转换)被相当地降低。因此显示出，为了提高它们的效率，优化在对于太阳能电池是重要的波长中 太阳能通过这种玻璃的透射是有利的。第一解决方案在于使用低铁氧化物含量的极明 亮玻璃。这是例如由Saint-Gobain Glass在“ DIAMANT ”系列中出售的玻璃或者由 Saint-Gobain Glass 在 “ALBARINO” 系列中出售的玻璃。另一解决方案在于在外侧上向玻璃提供减反射涂层，该减反射涂层由单层多孔 二氧化硅制成，该材料的孔隙度可以使得其折射指数降低。然而，这种单层涂层的性能 不是很高。它另外是不够耐久的，特别地面对湿度。另一解决方案在于在外侧上向玻璃提供薄层的减反射涂层，所述减反射涂层由 交替地高和低折射指数的电介质材料制成，如描述在申请WO 01/94989和WO 04/05210 中的那些。然而，很明显地，这类减反射涂层(其高折射指数的层是基于锌锡混合氧化物 和其低折射指数的层是基于二氧化硅)具有当它们在一定条件下进行回火时和暴露于某 些气候条件下(特别地高相对湿度)从基材 脱胶的主要缺点。这种有害的现象更特别地已经对于叠层而观察到，该叠层所有的高指数层为基 于Zn75Sn25CK用质量百分数表示)，Zna85Snai5O(用原子百分数表示)，或者Zn5tlSn5tlO(用质量百分数表示)或者Zna65Sna35O (用原子百分数表示)。还已经观察到，氧化物Znicl(1SnciO(用质量百分数表示)没有任何耐水解性，和另 一方面ZnciSnicitlO (用质量百分数表示)具有这种性质。从这种观测和还通过考虑在热处理作用下，混合氧化物SnZnO (记为SnZnOx)保 持无定形的而分别地呈SnO2 *ZnO，在该相同的热处理之下，具有结晶的倾向，本发明 人已经令人惊讶地和出人意料地发现特定的混合氧化物组成，作为该减反射叠层的层的 高折射指数材料(所述低折射指数的层用Si02制成)，在热处理后可以获得非常耐用的 叠层，另外提供在紫外和蓝光之间的波长范围内非常不吸收性的优点，在该范围中基于 硅的太阳能电池具有它们的能量转换效率峰的部分。这时本发明的目的是开发新型减反射涂层，其是机械耐用的，无论热处理条件 为如何，并且其能够进一步提高在宽的波长带(特别地同时地在可见光谱中，在红外光 谱中甚至在紫外光谱中)中穿过载有它的透明基材的透射(进一步地降低反射)。另外，本发明的目的是开发适合于太阳能电池的新型减反射涂层。另外，本发明的目的是开发这样的涂层，其还能够经受热处理，其在载体基材 用玻璃(其在它的最后应用中必须被退火或者回火)制成的情况下尤其如此。另外，本发明的目的为开发这样的涂层，其对于室外使用是足够耐久的。因此，本发明的一个目的首先为透明基材，特别地玻璃基材，在它至少一个面 上包含减反射涂层，特别地至少在可见光中和在近红外中的减反射涂层，其由具有交替 高和低折射指数的电介质材料制成的薄层的叠层制成，该叠层连续地包括-高指数的第一层，其在550nm的折射指数Ii1为1.8-2.3和几何厚度ei为 15_35nm ；-低指数的第二层，其在550nm的折射指数112为1.30-1.70和几何厚度e2为 15_35nm ；-高指数的第三层，其在550nm的折射指数n3为具有1.8-2.3和几何厚度e3为 130-160nm；-低指数的第四层，其在550nm的折射指数114为1.30-1.70和几何厚度e4为 80-1 IOnm ；低指数的第二层和/或低指数的第四层基于二氧化硅、氮氧化硅和/或碳氧化硅 或者基于硅铝混合氧化物，和其中高指数的第一层和/或高指数的第三层(3)基于锌锡混合氧化物，具有大于1的 锡与锌的比率(用原子百分数表示)，或者基于四氮化三硅。在本发明的意义中，术语“层”理解为表示单个层或者多个层的重叠，其中它 们中每一个遵循所指出的折射指数和其中它们的几何厚度的总和还保持对所讨论的层所 指出的值。在本发明的意义中，所述层用电介质材料制成，特别地用 氧化物或者氮化物类 型的电介质材料，如将随后详细说明的那样。然而，它们中至少一种不排除被改性以便 为至少稍微导电的，例如通过掺杂金属氧化物，这例如以任选地还向减反射叠层提供抗 静电功能。
本发明优选地涉及玻璃基材，但是还可以适用于透明的基于聚合物的基材，例 如由聚碳酸酯制成。本发明因此涉及四层类型减反射叠层。这是优良的折衷，因为层的数目是对于它们的干涉互相作用可以获得显著的减反射效果是足够大的。然而，该数目仍然是足 够合理的使得可以在大尺寸的基材上在工业生产线上大规模地制备产品，例如通过使用 (磁场增强的)阴极溅射类型的真空沉积技术。在形成在本发明中包含的高折射指数层的层的材料中的组成的选择标准可以耐 用的、减反射、具有宽带效果，同时载体基材的透射显著提高(不仅在可见区中而且在 可见区之外，从紫外直到近红外区)。它是在至少在300-1200nm之间延伸的波长范围内 的其作用的减反射。用于构成第一和/或第三层(高指数的那些)的最适合的材料为基于一种或多 种选自氧化锌ZnO和氧化锡SnO2的金属氧化物。特别地它可以是锡酸锌类型的Zn/Sn 混合氧化物，其Sn/Zn比率(用原子百分数表示)大于1。它们还可以基于四氮化三硅 Si3N4。使用用于任一个高指数层的氮化物层，特别地至少第三层，可以向该叠层加入功 能性，即较好的经受热处理而不显著地损害它的光学性质的能力(对于低于IOOnm的厚 度)。然而，这是对于必须形成为太阳能电池的一部分的玻璃重要的功能性，因为这种玻 璃通常必须经受高温/回火类型的热处理，其中该玻璃必须被加热至500-700°C。这时能 够在热处理之前沉积所述薄层而其不引起问题变得有利的，因为从工业观点来看，在任 何热处理之前对于进行该沉积是更简单的。因此可以具有单种减反射叠层构造，无论该 载体玻璃是否被用来经受热处理。根据另一实施方案，高指数的第一和/或第三层事实上可以用多个重叠的高指 数层构成。其最特别地可以是SnZnCVSi3N4或者Si3N4/SnZnO类型的双层。因此，根据 本发明，高指数的第一层和/或高指数的第三层可以唯一地由锌锡混合氧化物制造或者 上述类型的双层构成，其具有大于1的锡与锌的比率(用原子百分数表示)。其优点为以下Si3N4基本上是比锌锡混合氧化物更低吸收性的，在相同的总厚 度下，这可以同时结合叠层的耐用性和光学性质的优点。特别地对于第三层，其是最厚 的和对于保护该叠层不受由热处理产生的可能的损坏是最重要的，可以有利地将该层分 为两个层以便仅仅使Si3N4足够的厚度以获得面对期望的热处理的保护作用的，和通过锡 酸锌类型的锌锡混合氧化物光学地“完成”该层。用于构成第二和/或第四层的最合适的材料(低指数的那些)是基于二氧化硅， 氮氧化硅和/或碳氧化硅或基于硅铝混合氧化物。这种混合氧化物往往具有比纯SiO2 (在 专利EP-791 562中给出的实施例)更好的耐用性，特别地化学稳定性。可以调节这两种 氧化物的各自比例以获得预期的耐用性的改进而不过分地提高该层的折射指数。选择用于根据本发明的叠层覆盖的基材或者用于与它结合以形成窗玻璃的其它 基材的玻璃特别地可以是例如“DIAMANT”类型极明亮玻璃(特别地贫氧化铁)，或者 例如是“ALBARINO”类型极明亮的轧制玻璃或者“PLANILUX”类型标准钠-钙-硅 明亮玻璃(这3类玻璃由Saint-GobainVitrage销售)。根据本发明的涂层的特别有益的实例包含以下层次序对于四层叠层
-SnZn0x/Si02/SnZn0x/Si02,其中用原子百分数表示的 Sn/Zn > 1 ；-SnZn0x/Si02/Si3N4+SnZn0x/Si02,其中用原子百分数表示的 Sn/Zn > 1 ；-SnZn0x/Si02/SnZn0x+Si3N4/Si02,其中用原子百分数表示的 Sn/Zn > 1。具有这类叠层的玻璃类型基材，特别地极明亮玻璃，因此可以在300至1200nm 之间达到至少90%的积分透射值(特别地对于2mm-8_的厚度)。
本发明的另一目的是作为用于具有基于Si或者基于CdTe或者黄铜矿试剂(特别 地CIS)的吸收剂的类型的太阳能电池的外部基材的根据本发明的覆盖的基材。这类产品通常以串联安装并设置在两个玻璃类型的透明刚性基材之间的太阳能 电池形式进行出售。所述电池通过聚合物材料(或者多种聚合物材料)被保持在基材之 间。根据描述在专利EP 0 739 042中的本发明的优选实施方案。太阳能电池可以被设置 在两个基材之间，然后在该基材之间的空腔充满能够固化的铸型用聚合物，最特别地基 于来自脂族异氰酸酯预聚物和聚醚多醇的反应的聚氨酯。该聚合物可以进行热固化(在 30-50°C )并且任选在轻微的过压下，例如在高压釜中。可以使用其它聚合物，如乙烯基 醋酸乙烯酯EVA，及其他安装是可能的(例如，使用一个或多个热塑性聚合物片在该电 池的两个玻璃之间的层压)。它为所述基材、聚合物和太阳能电池的组装体，该太阳能电池被设计为并且作 为“太阳能电池组件(mudulessolaires)”进行销售。本发明的另一目的因此为所述组件。使用根据本发明改性的基材，相对于使用 相同基材但没提供涂层的组件，太阳能电池组件可以提高它们的效率几个百分数，至少 1、1.5或者2%，甚至更高(以积分电流密度表示)。当已知该太阳能电池组件不是以平 方米而是以释放的电功率(大约地，可以估计一平方米太阳能电池可以提供约130瓦特) 进行销售时，每个增加的效率百分数提高给定尺寸的太阳能电池组件的电性能，并因此 提高价格。本发明的还一目的是制备根据本发明的具有减反射涂层(A)玻璃基材的方法。 方法在于通过真空技术，特别地通过磁场增强阴极溅射或者电晕放电依次沉积所有的 层。因此，在氧存在下，通过反应溅射所讨论的金属可以沉积该氧化物层，和在氮气存 在下沉积氮化物层。为了制备SiO2或者Si3N4，可以从稍微用金属(如铝)掺杂的硅靶开 始以使得它足够导电的。对于基于锌锡混合氧化物的层，在氧存在下，可以使用分别由 锌和锡制成的靶的共溅射方法，或者基于期望的锡和锌混合物的溅射方法，一直在氧存 在下。还可能的是，如在专利WO 97/43224中推荐的那样，对于叠层的层的一部分通 过CVD类型热沉积技术进行沉积，叠层的余下层通过阴极溅射进行冷沉积。本发明的细节和有利的特征现在将通过以下非限制性实施例借助于图变得明
Mo-
图1提供有根据本发明的四层减反射叠层A的基材；-图2包括根据图1的基材的太阳能电池组件。图1，高度示意地，以横截面形式表示装有减反射涂层(A)的玻璃6，该减反射 涂层具有四层1，2，3，4。实施例1
在该实施例中，该使用的减反射叠层为以下
权利要求
1.透明基材(6)，特别地玻璃基材，在它至少一个面上包含减反射涂层，特别地至少 在可见光中和在近红外中的减反射涂层，其由具有交替高和低折射指数的电介质材料制 成的薄层的叠层(A)制成，该叠层连续地包括-高指数的第一层(1)，其在550nm的折射指数ηι为1.8-2.3和几何厚度4为 15_35nm ；-低指数的第二层(2)，其在550nm的折射指数Ii2为1.30-1.70和几何厚度&为 15_35nm ；-高指数的第三层(3)，其在550nm的折射指数Ii3为具有1.8-2.3和几何厚度。为 130-160nm；-低指数的第四层(4)，其在550nm的折射指数Ii4为1.30-1.70和几何厚度&为 80-1 IOnm ；-低指数的第二层⑵和/或低指数的第四层⑷基于二氧化硅、氮氧化硅和/或碳 氧化硅或者基于硅铝混合氧化物，特征在于高指数的第一层(1)和/或高指数的第三层(3)基于锌锡混合氧化物，具有大于1的 用原子百分数表示的锡与锌之间的比率。
2.根据前述权利要求任一项的基材(6)，特征在于所述基材是明亮或极明亮的玻璃制 成的，优选钢化玻璃。
3.根据权利要求1或2任一项的基材(6)，特征在于叠层(A)包括以下层顺序 SnZnOx或者Si3N4/Si02/SnZn0x或者Si3N4/Si02，其中用原子百分数表示的Sn/Zn > 1。
4.根据权利要求1或2任一项的基材(6)，特征在于高指数的第一和/或高指数的第 三层是由Si3N4/SnZnOx或者SnZnOx/Si3N4类型的双层构成。
5.根据权利要求1或2任一项的基材(6)，特征在于叠层(A)包括以下层顺序 SnZn0x/Si02/Si3N4/SnZn0x/Si02,其中用原子百分数表示的 Sn/Zn > 1。
6.根据权利要求1或2任一项的基材(6)，特征在于叠层(A)包括以下层顺序 SnZn0x/Si02/SnZn0x/Si3N4/Si02,其中用原子百分数表示的 Sn/Zn > 1。
7.根据前述权利要求任一项的基材(6)，特征在于它具有至少90%的在300至 1200nm之间的波长范围内的积分透射值。
8.根据前述权利要求任一项的基材(6)作为太阳能电池组件(10)的透明外部基材的 用途，所述太阳能电池组件包括多个具有基于Si或者基于CdTe或者黄铜矿的吸收剂的类 型的太阳能电池(9)。
9.太阳能电池组件(10)，其包含多个Si、CIS、CdTe>a_Si、GaAs或者GaInP类型 太阳能电池(9)，特征在于它具有根据权利要求1-7任一项的基材(6)作为外部基材。
10.根据权利要求9的太阳能电池组件(10)，特征在于相对于使用没有减反射叠层的 外部基材的组件，它具有至少1、1.5或者2%的以积分电流密度表示的它的效率提高。
11.根据权利要求9或10的太阳能电池组件(10)，特征在于它包括两个玻璃基材(6， 8)、设置在玻璃之间的太阳能电池(9)，在该玻璃之间中倾倒了可固化聚合物(7)。
12.获得根据权利要求1-7任一项的基材(6)的方法，特征在于通过阴极溅射沉积该 减反射叠层(A)。
全文摘要
本发明涉及透明基材(6)，特别地玻璃基材，在它至少一个面上包含减反射涂层，其由具有交替高和低折射指数的电介质材料制成的薄层的叠层(A)制成，该叠层特征在于高指数的第一层(1)和/或高指数的第三层(3)基于锌锡混合氧化物，具有大于1的用原子百分数表示的锡与锌之间的比率。
文档编号H01L31/0216GK102027599SQ200980108473
公开日2011年4月20日 申请日期2009年3月10日 优先权日2008年3月10日
发明者E·马埃, L·拉布鲁斯, S·罗什 申请人:法国圣戈班玻璃厂