信息记录器件以及包括该器件的信息记录/再现系统的制作方法

专利名称：信息记录器件以及包括该器件的信息记录/再现系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在具有高记录密度的信息记录/再现系统中使用的信息记录器 件以及包括该器件的信息记录/再现系统。
背景技术：
近来，紧凑的移动器件在世界范围内变得流行起来。高速信息传输网络同时有了 长足进步。由此，对紧凑的大容量的非易失性存储器的需求迅速扩大。尤其是NAND闪存和 紧凑的HDD (硬盘驱动器)迅速增加了其记录密度并在包括移动音乐市场、移动游戏记录存 储器、个人计算机存储器等的各种应用中得以应用。由此形成了数亿计的巨大市场。形成如此巨大的市场主要是因为两种记录介质的容量在稳固增长。按照摩尔定律 的教导，容量几乎每年都在增加而且每两年就会翻一番，容量正在以惊人的速度被快速开 发。快速的容量增加降低了每单位记录容量的价格，这是用户非常期待的。然而，据称 容量将持续增加并由此每单位记录容量的价格将不会停止下降。该技术是存储器。不幸地是，最近据称这两种记录介质的微制造和密集化到达了极限。这是因为要 考虑到控制微制造工艺的难度会降低产量，这反而会增加每单位记录容量的成本。最近，与硅基半导体不同的物质和机理被积极地尝试，以突破常规微制造技术的 限制。这些半导体存储器被称作后(Post)NAND存储器。从每个国家的大量的企业和与其 相关的风险投资公司均专注于关键技术的开发这一事实不难看出它们的重要性。在后NAND 存储器中，尝试了各种固态特性改变以提供存储操作。各种存储器被提议用于后NAND存储器，其中包括那些使用相变化以提供记录器 件的存储器、那些使用磁性变化的存储器、那些使用铁电物质的存储器，和那些使用电阻变 化的存储器。一种期望比通过微制造获得的常规存储器具有更低功耗但具有更加快速的写 /读速度的存储器是电阻存储器，就是所谓的电阻随机存取存储器(ReRAM)。ReRAM的最小元件是顶部和底部电极以及它们之间的电阻材料。最近报道的实例 使用昂贵的钼作为顶部和底部电极。电阻材料包括例如NiO和CoO的简单氧化物、例如ZnCaS的非氧化物，以及例如具 有在超导材料中公知的钙钛矿结构的Pra7Caa3MnO3的复合氧化物(complex oxide) 0事实 上，对这些材料的切换(switching)机理知之甚少。电阻改变现象不能被很好解释的主要原因为这种改变似乎只在非常小的区域内 出现。很难获取推测为约IOnm的该区域中的改变的X光衍射数据，除非该材料具有非常好 的取向等等。由此，在研究和开发中，对其机理的解释遭遇了空前的困难。为了解释该现象，提出了各种模型。但是他们都很难被验证而且没有一个似乎最 合适。大量模型的存在也证明没有模型是最合适的。虽然ReRAM的切换机理没有被完全证明，但是最近的会议报告显示出明显增加的 切换次数。最近的报告报道了双极操作的千万级切换。强烈期望此结果可以提供未来的后
大量的千万级切换操作将引发各个部分的耐久性问题。最主要的问题包括电极的 氧化和还原、ReRAM材料的稳定性，二极管因为热产生导致的退化等。因为登录NAND存储 器使用与以前的NAND闪存不同的材料，因此材料随时间等等的退化就可能变成依赖于在 工艺中使用的强化学药剂或条件的问题。不像双极操作，单极操作总是将一个电极维持在氧化或还原状态。由此，从电极耐 久性等角度出发，认为单极操作具有优势。然而，另一个重要的考虑涉及RAM材料自身的耐 久性。报道的作为ReRAM材料的用于在单极操作中切换的材料包括AB2O4尖晶石氧化物 等。同样报道了例如Pra7Caa3MnOx的具有钙钛矿结构的复合氧化物(JPH 8-133894)。如 果ReRAM材料因为热产生或电能而经受相分离等，这类基于复合氧化物的材料会不利地减 少切换的次数。虽然预料到包括复合氧化物的ReRAM材料要遭遇不利条件，但是在当时还是不清 楚是什么机理或系统引起低电阻和高电阻之间的变化。最近的会议讨论该变化是否是由离 子运动或击穿势垒(shot key barrier)所引起，或者电能或热能对该变化是否有贡献。难以为这些讨论下定论，这是因为，据推测，改变出现在约IOnm长度的小范围内， 而且因为经常在会议中提出无取向的材料也可以提供该切换。难以通过XRD在小范围内测 量差取向的物质。因此不能良好地澄清切换机理。在没有理解切换机理的情况下完成的产品将使得难以解决各种问题。由此，有必 要理解切换机理。即使不能从现在可获得的信息中明确了解切换机理的细节，也仍然有必 要至少在实验上找到稳定操作的条件，并且有必要假设相应的机理以确保材料成分中的区 域允许稳定操作。另外，虽然报道了除了复合氧化物以外的金属氧化物的切换特性，但是仍有必要 找到良好切换特性的材料和条件等等，以在未来提供实际应用。本发明的目的是提供一种用于在具有高记录密度的非易失性信息记录/再现系 统中使用的信息记录器件，所述器件包括在切换期间具有较少的相分离等的电阻材料，以 及提供一种包括该器件的信息记录/再现系统。

发明内容
为了达成以上目的，本发明的第一方面为一种信息记录器件，包括电极对；以及 在所述电极之间的记录层，所述记录层通过其电阻变化记录信息，所述记录层包括(a)M30z 和(b)AxM3_x0z中的至少一种作为主要成分，以及在(b)中，χ满足0. 00 < χ ^ 0. 03。本发明的第二方面为一种信息记录器件，包括电极对；以及在所述电极之间 的记录层，所述记录层通过其电阻变化记录信息，所述记录层包括AxM3_x0z作为主要成分 (component)，以及 χ 满足 0. 15 彡 χ 彡 0. 90。本发明的第三方面为一种信息记录器件，包括电极对；以及在所述电极之间的 记录层，所述记录层通过其电阻变化记录信息，所述记录层包括(a)M0z* (WByMpyOz中的 至少一种作为主要成分，以及在(b)中，y满足0.00 <x彡0.03。本发明的第四方面为一种信息记录/再现系统，包括上述信息记录器件中的任何
5一项。由此，本发明提供了一种用于在具有高记录密度的非易失性信息记录/再现系统 中使用的信息记录器件，所述器件包括在切换期间具有较少相分离等的电阻材料，并且还 提供了一种包括所述器件的信息记录/再现系统。


图1为根据本发明的信息记录器件的元件的示意图；图2为Zn合成物(composition)比率对切换次数的分布；图3为观察到的离析(isolated)的金属氧化物量对Zn合成物比率的分布；以及图4示出了通过2 θ / ω测量的Mn2O3和Mn3O4的相识别。
具体实施例方式首先，下面将描述根据本发明的第一方面和第二方面的信息记录器件。在根据第 一和第二方面的信息记录器件中，A优选为是ZruCd和Hg中的至少一种，而更加优选为Zn。 M优选为是Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种，而更加优选Mn。根据本发明的第一和第二 方面，(a)M3Oz和(b)A具-X0Z中A和M的组合优选为Zn和Mn,即，合成物优选为(a)Mn3Oz和 (b) ZnxMrvxOz，而更加优选(a)Mn3Oz 和(b) ZnxMn3^xOz 其中 0. 00 < χ ^ 0. 03。在根据第一和第二方面的信息记录器件中，ζ优选为代表自ζ = 4.5的氧缺乏 (oxygen deficiency)的值，并优选ζ在代表至少一定量的氧缺乏的范围内。具体地讲，优 选合成物晶体的80 %或更多具有3. 35 < ζ < 4. 41的值而整个合成物具有3. 65 < ζ < 4. 20 的平均值。Z的值可以通过在淀积期间降低氧分压或增加衬底温度来调节。在根据第一和第二方面的信息记录器件中，χ的值可以通过改变用于在电极上进 行淀积的PLD或溅射中的靶成分来调节。例如，尽可能均勻地简单混合Mn氧化物和Zn氧 化物的粉末并烧结以形成靶。材料可以通过来自靶的激光羽流(plume)或溅射来淀积。χ 的值可以调节为任意值以提供所需的Mn3Oz或ΖηχΜη3_χ0ζ。在例如MOCVD的淀积工艺中，可以制备用于淀积的上述合成物的原材料，以将χ调 节到任意值，以提供所预期的根据本发明的第一和第二方面的信息记录器件。在例如MOD的化学溶液工艺中，如果金属醇盐能够均勻分散在原材料溶液中而没 有沉淀，那么X的值可以调节到任意值，以提供所预期的根据本发明的第一和第二方面的 信息记录器件。此工艺使用自溶液的沉淀并由此经常维持纳米级的均勻性。此工艺是可以 最容易地提供均勻合成物材料的工艺之一。根据本发明的第一和第二方面的信息记录器件，在作为记录层的主要成分的 ΑχΜ3_χ0ζ中，0. 00彡X彡0. 03和0. 15彡X彡0. 90可以提供稳定的操作，而在大量切换期间 没有任何相分离。在除了 0. 00彡χ彡0. 03的第一区域和0. 15彡χ彡0. 90的第二区域的χ范围内， 观察到下面的相。对于0. 03 < χ ^ 0. 15，例如，通过高分辨率TEM,观察到了 Mn2O3和Mn3O4 的纳米微晶。对于0. 90 < χ < 3. 00，例如，随着χ增加，观察到了更多ZnO的纳米微晶。在除了第一和第二区域的区域中，通常观察到更少次数的切换。这可以认为是因 为切换引起一些沉淀简单金属氧化物的内部物理现象，由此抑制了切换。
在第一和第二区域中，在用高分辨率TEM进行的信息记录层的观察中，金属氧化 物是很少被检测到的。此结果是，例如，ZnxMrvxOz的相图上在约1200°C处的结果和在约 600°C处的结果的组合。具体地讲，基于Mn的氧化物是在之前被沉淀而ZnO是之后被离析 的。关于以上现象，可以通过其中热促进了比置位需要更多能量的复位现象的假设来 描述ZnO的沉淀，虽然此假设未被证明。相图显示温度增加到约600°C。认为在其间ZnO被 沉淀的大量切换中，沉淀抑制了切换，由此减少了切换的次数。可以按以下内容解释Mn氧化物的沉淀。此材料具有热历史，其中它们在复位时过 热而随后被冷却，由此在冷却工艺期间释放MnO。认为在其中χ非常小并且不会出现此现象 的第一区域内，切换操作是稳定的。此外，至于χ = 4. 5，期望具有3. 35到4. 41的χ的氧缺 乏。将描述根据本发明的第三方面的信息记录器件。在根据第三方面的信息记录器件 中，优选M为&和Ti中的至少一种和Ce，而更加优选Ce或&。优选B为与Ce类似的金 属元素中的至少一种，例如Sc、Y和除Ce以外的镧系元素。尤其是，镧系元素的每种都具有 类似Ce的三价结合态和类似的原子量以及类似的化学特性。因此很难提纯它们。众所周 知，镧系元素很容易具有高达3原子％的上述元素混合在其中。在根据第三方面的信息记录器件中，ζ优选为代表自ζ = 2的氧缺乏的值，并优 选ζ在代表至少一定量的氧缺乏的范围内。具体地讲，优选合成物晶体的80%或更多具有 1.50^ ζ ^ 1. 98的值而整个记录层具有1. 70 < ζ < 1. 95的平均值。Z的值可以通过在 淀积期间降低氧分压或增加衬底温度调节。至于CeOz,使用CeO2靶并将例如PLD的淀积工艺用于淀积，淀积等工艺期间的衬 底温度和氧分压可用于将y调节到任意值，以提供所预期的根据本发明的第三方面的信息 记录器件。在例如MOCVD的淀积工艺中，可以制备用于淀积的上述合成物的原材料，以将y调 节到任意值，以提供所预期的根据本发明的第三方面的信息记录器件。在例如MOD的化学溶液工艺中，如果金属醇盐能够均勻分散在原材料溶液中而没 有沉淀，那么X的值可以调节到任意值，以提供所预期的根据本发明的第三方面的信息记 录器件。此工艺称作非原位(ex situ)工艺，其中淀积和热处理是完全分离的。通过调节 热处理条件的烧成(firing)温度和氧分压以及氧退火的起始温度，非原位工艺可以精确 设置y的值。许多切换操作也可以在包括作为首要物质的CeOz的信息记录层材料中进行。Ce 是镧系元素并用此经常具有高达3原子％的不同镧系元素混在其中。Zr或Ti的M同样显示出淀积和类似CeOz的切换效应。[实例]参考附图，下面将更加详细地描述根据本发明的信息记录器件的实例。图1示出了根据本发明的信息记录器件的实例配置。器件从顶到底包括包括TiN 的底部电极、包括例如ZnxMrvxOz的材料的信息记录层、和包括Pt的顶部电极。注意，对于本 发明中的ΖηχΜη3_χ0ζ, ζ约为4. 4，而χ仅在0. 00彡χ彡0. 03的第一区域或0. 15彡χ彡0. 90 的第二区域内。虽然图1值示出了基于ZnMnO的化合物，但是也可以使用包括Mn203、Ce02、 ZrO2和其氧缺乏相的其它化合物。
图2示出了使用了 ZnxMrvxOz的信息记录层的切换测试的结果。使用四个区域进 行评估50000或更多次切换的区域，10000到50000次切换的区域，2000到10000次切换 的区域，和少于2000次切换的区域。在图中，用绘图表示四个区域，例如，50000处的50000 或更多次切换的区域。注意，由于受限的实验时间，通过50000处的绘图表示具有50000或 更多次切换的样品。图3示出了其中通过高分辨率TEM在ZnxMrvxOz的信息记录层中观察到相分离的 合成物。特别地，图3示出了其中观察到Mn氧化物和其中观察到ZnO的区域。实验实例1在包括Si单晶衬底和其上淀积的W和TiN层的导电衬底上淀积电阻材料。衬底具 有两英寸的直径和0. 50mm的厚度。通过化学和机械抛光工艺抛光衬底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作为一个微米直径平方内的面内粗糙度。通过脉冲激光淀积(PLD)淀积电阻层(记录层)。通过一般的烧结工艺形成用于 淀积的靶。靶具有不同的合成物。混合原材料粉末以提供具有3的总成分的Zn :Mn的不同 合成物。将混合物保持在适合于各自的合成物的烧结的温度下足够的时间以形成靶。以该方式，形成靶以具有0到3的Zn的量的不同合成物。例如，具有0. 15的Zn 的靶描述为 Tz (0. 15)。制备的靶为 Tz (0. 00)、Tz (0. 01)、Tz (0. 03)、Tz (0. 05)、Tz (0. 10)、 Tz (0. 15)、Tz (0. 20)、Tz (0. 25)、Tz (0. 30)、Tz (0. 40)、Tz (0. 50)、Tz (0. 60)、Tz (0. 70)、 Tz(0. 80)、Tz(0. 90)、Tz(1. 00)、Tz(1. 20)、Tz(1. 40)、Tz(1. 60)、Tz(1. 80)、Tz(2. 00)、 Tz (2. 20)、Tz (2. 40)、Tz (2. 60)、Tz (2. 80)、Tz (2. 85)、Tz (2. 90)、Tz (2. 95)、Tz (2. 97)、 Tz (2. 99)，和 Tz (3. 00)。使用所有的靶。在真空室中在500°C下加热其上淀积了 TiN/W/Si层的衬底。然后 通过使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工艺，在10e_2Pa的氧压力下，在衬底上淀积膜。控制 淀积时间以具有约20nm的膜厚度。由此提供具有其上淀积了电阻材料的衬底的样品。描 述每个产生的样品，例如，对于来自Τζ(0. 15)的靶的膜，描述为1RP(0. 15)这意味着实验 实例1中的ReRAM材料，在预状态(pre-state)下，具有0. 15的Zn。将所有的样品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每个样品的顶部上溅射Pt 层，以淀积具有50微米直径的圆柱形Pt衬垫。描述每个所得样品，例如，对于具有源自 Tz (0. 15)的Pt衬垫的膜，描述为1R(0. 15)。切割每个产生的电极的表面，以暴露其中探针(probe)与TiN层电接触的小区域。 其它探针与Pt衬垫电接触。由此测试ReRAM器件的切换。使用Pt作为正电极而使用TiN作为负电极，跨电极施加高达3V的电压，以在器件 中流过电流。进行切换以在一百次切换中，在开启和关断之间保持IV或更高的平均电势 差。对于每个样品，要测试高达50000次的切换。具有50000或更多次连续切换的样品为IR (0. 00)、1R(0. 01)、1R(0. 03)、 IR (0· 15)、IR (0· 20)、IR (0· 25)、IR (0· 30)、IR (0· 40)、IR (0· 50)、IR (0· 60)、IR (0· 70)、 IR (0. 80)，和 IR (0. 90)。具有10000 至 50000 次切换的样品为 1R(0. 05)、1R(0. 10)、1R(1. 00)、1R(1. 20)。 具有 2000 至 10000 次切换的样品为 1R(L40)、1R(L60)、1R(1.80)，和 1R(2. 00)。所有其 它样品具有少于2000次的切换。
在0. 00彡χ彡0. 03和0. 15彡χ彡0. 90的分离区域中观察到了足够次数的切换。 同样观察到更多量的Zn的区域趋于显示出更少次数的切换。实验实例2在包括Si单晶衬底和其上淀积了 W和TiN层的导电衬底上淀积电阻材料。衬底具 有两英寸的直径和0. 50mm的厚度。通过化学和机械抛光工艺抛光衬底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作为一微米直径平方内的面内粗糙度。通过脉冲激光淀积(PLD)淀积电阻层(记录层)。通过一般的烧结工艺形成用于 淀积的靶。靶具有不同的合成物。混合原材料粉末以提供具有3的总成分的Ζη:Μη的不同 合成物。将混合物保持在适合于各自的合成物的烧结的温度下足够的时间以形成靶。以该方式，形成靶以具有0到3的Zn的量的不同合成物。例如，具有0. 15的Zn 的靶描述为 Tz (0. 15)。制备的靶为 Tz (0. 00)、Tz (0. 01)、Tz (0. 03)、Tz (0. 05)、Tz (0. 10)、 Tz (0. 15)、Tz (0. 20)、Tz (0. 25)、Tz (0. 30)、Tz (0. 40)、Tz (0. 50)、Tz (0. 60)、Tz (0. 70)、 Tz(0. 80)、Tz(0. 90)、Tz(1. 00)、Tz(1. 20)、Tz(1. 40)、Tz(1. 60)、Tz(1. 80)、Tz(2. 00)、 Tz (2. 20)、Tz (2. 40)、Tz (2. 60)、Tz (2. 80)、Tz (2. 85)、Tz (2. 90)、Tz (2. 95)、Tz (2. 97)、 Tz (2. 99)，和 Tz (3. 00)。使用所有的靶。在真空室中在500°C下加热其上淀积了 TiN/W/Si层的衬底。然后 通过使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工艺，在10e_2Pa的氧压力下，在衬底上淀积膜。控制 淀积时间以具有约30nm的膜厚度。由此提供具有其上淀积了电阻材料的衬底的样品。描 述每个产生的样品，例如，对于来自Τζ(0. 15)的靶的膜，描述为2RP (0.15)这意味着实验 实例2中的ReRAM材料，在预状态下，具有0. 15的Zn。将所有的样品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每个样品的顶部上溅射Pt 层，以淀积具有100微米直径的圆柱形Pt衬垫。描述每个产生的样品为，例如，对于具有源 自2RP(0. 15)的Pt衬垫的膜，描述为2R(0. 15)。切割每个产生的电极的表面，以暴露其中探针与TiN层电接触的小区域。其它探 针与Pt衬垫电接触。由此测试ReRAM器件的切换。使用Pt作为正电极而使用TiN作为负电极，跨电极施加高达3V的电压，以在器件 中流过电流。进行切换以在一百次切换中，在开启和关断之间保持IV或更高的平均电势 差。对于每个样品，实施10000次切换。在所有样品中，在平面内与衬底平行的水平方向上实施平面视图TEM观察，此平 面在离衬底约15nm处，此距离约为电阻材料膜厚度的一半。在最高放大倍数下观察样品， 接着通过EDS分析检查Mn氧化物和Zn化合物。可能会把ZnO识别为化合物，这是因为它 形成了纳米微晶。然而，被认为是Mn氧化物的物质具有较低的取向，并由此只能感觉为Mn 氧化物。对于所得样品，认为是纳米微晶或是Mn相分离的层很难在2R(0. 00)、2R(0. 01)、 2R(0. 03)、2R(0. 15)、2R(0. 20)、2R(0. 25)、2R(0. 30)、2R(0. 40)、2R(0. 50)、2R(0. 60)、 2R(0. 70)、2R(0. 80)、2R(0. 90)中检测到。在2R(0. 05)和 2R(0. 10)中检测到少量的 Mn 氧化物。在 2R(1. 00)、2R(1. 20)、 2R(1.40)、2R(1.60)、2R(1.80)和2R(2.00)中检测到少量的ZnO。在其它样品中检测到大 量ZnO。术语“少量”意味着在300nm见方的TEM观察区域内，仅观察到五个或更少的具有
95nm或更大长度的纳米微晶。发现平面视图TEM观察的结果与实验实例1中所示切换特性有关。据推测不同的 离析的物质会不利影响切换现象，这是因为对于不同的离析的物质，切换特性趋于变弱。由此，实验实例1和2显示出，在作为根据本发明的信息记录器件中使用的电阻记 录材料的ZnxMrvxOz中，只有χ的特定值增加了切换的次数。此区域包括0. 00 < χ < 0. 03 的第一区域和0. 15 < χ < 0. 90的第二区域。其中可以出现大量稳定切换操作的原理被认为是防止了离析的金属氧化物。在复 位时，因为热产生和缓慢冷却，甚至在相图上的恒定合成物处，认为切换受被认为是在达到 的温度下形成的离析的金属氧化物的较大影响。实验实例3在包括Si单晶衬底和其上淀积了 W和TiN层的导电衬底上淀积电阻材料。衬底具 有两英寸的直径和0. 50mm的厚度。通过化学和机械抛光工艺抛光衬底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作为一微米直径平方内的面内粗糙度。通过脉冲激光淀积(PLD)淀积电阻层(记录层)。通过一般的烧结工艺形成用 于淀积的靶。只使用Mn2O3的靶。这是因为早先的关于基于Zn-Mn-O的复合氧化物的文 件(S. Mogck, B. J. Kooi,和 J. Th. M. DeHosson 于 2004 年在《Acta Materialia))第 52 卷， 第 5845—5851 页发表白勺"Tailoring of misfit along interfaces between ZnxMn3_x04and Ag”)报道了氧化物在环境比率(ambient ratio)下形成取向的结构而且容易释放ZnO。因 此，即使从高分辨率TEM观察或XRD测量获得信号，也认为很难推测他们反映什么。使用Mn2O3靶。在真空室中在200、300、400、500和600°C下加热其上淀积了 TiN/ W/Si层的衬底。然后通过使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工艺，在IX 10E+°Pa的氧压力 下，在衬底上淀积膜。控制淀积时间以具有约20nm的膜厚度。由此提供具有其上淀积了电 阻材料的衬底的样品。描述每个所得的样品，例如，对于在200°C下加热的衬底上提供的膜， 描述为3RPT(200)这意味着实验实例3中的ReRAM材料，在预状态下，具有200°C的温度。将所有的样品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每个样品的顶部上面溅射 Pt层，以淀积具有50微米直径的圆柱形Pt衬垫。描述所得的样品，例如，对于具有源自 3RPT (200)的Pt衬垫的膜，描述为3RT (200)。所得的3RT (200)、3RT (300)、3RT (400)、3RT (500)和 3RT (600)要经过通过 XRD 测 量进行的相识别。通过与其它系统的类比推测在PLD淀积期间在TiN层和Mn氧化物层之 间反应的可能性。Ba和GdJr2O7中间层可以在730°C或更高温度下反应。Ba是两族元素中 的一种并且容易在超导膜中移动。GdJr2O7中间层可以经受住各种物质的扩散。认为用于 ReRAM的基于MnO的材料与TiN的组合更加稳定，这是因为它不包括类似Ba的反应元素。 据推测，在其中最高温度仅为600°C的环境下，很少有该组合的反应出现。3RT(200)、3RT(300)、3RT(400)、3RT(500)和 3RT (600)的每种具有 20nm 的明显较 小的厚度。由此使用通过聚焦光学系统的XRD测量仪识别它们的相。结果显示，如图4中 所示，在约32至33度的2 θ处观察到被认为是最大峰的两个主峰，虽然这些峰较弱。外围 区域中的峰是观察到的仅有改变。峰的存在显示出至少并非所有的20nm材料是非晶的。考虑到相依赖于淀积条件 和后续ICP测量显示出几乎相同量的物质的事实，可以推测大多数代表没有结晶体的部分为非晶层。关于测量只显示主峰的事实，可能是因为20nm厚度的超薄膜包括非晶层和纳米 微晶层的混合。这与其他领域内的测量一致。峰具有相对宽的半宽度，这意味着不同方向 上的衍射降低了 XRD峰。据此合理推测出将不会观察到其它相。另外，如上所述，Mn氧化物和TiN层很难在600°C的低温下反应。因此，对于MnO 的PLD淀积，可以假定只有不同Mn化合价的化合物会覆盖所有物质。XRD结果显示出Mn3O4的峰会随着淀积温度的增加而增加，而Mn2O3的峰会随着淀 积温度的降低而增加。可以通过XPS测量3RT (200)的样品，以提供Mn3Oz的Z的值作为整 个膜的平均值。此值为4. 32。3RT(300)、3RT(400)、3RT(500)，和3RT (600)的样品分别显示 为4. 08、3. 93、3. 81和3. 65。据报道，基于MnO的氧化物当它在更高温度下淀积时会变得更 加的氧缺乏。该现象被认为出现在以上测量中。在每个样品表面上淀积Pt电极。切割每个表面，以暴露其中探针与TiN层电接触 的小区域。其它探针与Pt衬垫电接触。由此测试ReRAM器件的切换。使用Pt作为正电极而使用TiN作为负电极，跨电极施加高达3V的电压，以在器件 中流过电流。进行切换以在一百次切换中，在开启和关断之间保持IV或更高的平均电势 差。对于每个样品，实施高达50000次切换。测试3RT(200)的5个样品。它们显示出20000次的最大切换次数，并显示出样品 之间的不稳定的特性。所有其它样品具有50000次以上的最大切换次数。尤其是，3RT(400) 和3RT(500)以80%或更高概率稳定地显示出超过50000次的切换。因为XRD显示出MnO的纳米微晶的存在，使用高分辨率TEM观察MnO的结构。结 果显示，对于代表50000或更多次的足够次数切换的3RT (300)、3RT (400)、3RT (500)和 3RT(600)，代表相对于与Mn-O的距离的局部氧缺乏的ζ具有3. 51至4. 41的值。TEM图显 示出80%或更多的纳米微晶具有这些ζ值。据推测，氧缺乏量削弱了纳米微晶的绝缘体特 性并降低了其电阻。特定的氧缺乏量显示出稳定的切换。由此认为这一系列实验第一次显 示出适用于未来的信息记录/再现器件和其应用的氧缺乏范围。实验实例4在包括Si单晶衬底和其上淀积了 W和TiN层的导电衬底上淀积电阻材料。衬底具 有两英寸的直径和0. 50mm的厚度。通过化学和机械抛光工艺抛光衬底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作为一微米直径平方内的面内粗糙度。通过脉冲激光淀积(PLD)淀积电阻层(记录层)。通过一般的烧结工艺形成用于 淀积的靶。只使用Mn2O3的靶。使用Mn2O3靶。在真空室中在400°C下加热其上淀积了 TiN/W/Si层的衬底。然后 通过使用 130mJ/mm2 的激光功率的 PLD 工艺，在 1 X 1OE—2、1 X 1OE—1、1 X 10E+°、1 X 1OE+1，和 IXlOE+2Pa的氧分压下，在衬底上淀积膜。控制淀积时间以具有约20nm的膜厚度。由此提 供具有其上淀积了电阻材料的衬底的样品。描述每个所得样品，例如，对于在1 X IOE-2Pa的 氧分压下淀积的膜，描述为4RP0(-2)这意味着实验实例4中的ReRAM材料，在预状态下， 具有IE-2Pa的氧分压。将所有的样品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每个样品的顶部上溅射Pt 层，以淀积具有50微米直径的圆柱形Pt衬垫。在这里描述所得的样品，例如，对于具有源自4RP0(-2)的Pt衬垫的膜，描述为4R0(-2)。所得的4R0(-2)、4R0(-1)、4R0(0)、4R0(1)和 4R0(2)要经过通过 XRD 测量进行的 相识别。如下所述推测在PLD淀积期间在TiN层和Mn氧化物层之间反应的可能性。作为 两族元素中的一种的Ba和可以经受住各种物质的扩散的Gd2Zr2O7中间层可以在730°C或更 高温度下反应。认为用于ReRAM的基于MnO的材料和TiN的组合更加稳定。据推测，在高 达400°C下的PLD淀积期间，很少有化学反应出现在ReRAM材料和TiN衬底之间。4R0(-2)、4R0(-1)、4R0(0)、4R0(1)和 4R0(2)膜的每种具有 20nm 的明显较小的厚 度。由此使用通过聚焦光学系统的XRD测量仪识别它们的相。结果显示，在约32至33度 的2Θ处观察到被认为是最大峰的两个主峰，虽然这些峰较弱。外围区域中的峰是观察到 的仅有改变。峰的存在显示出至少并非所有的20nm材料是非晶的。考虑到相依赖于淀积条件 和后续ICP测量显示出几乎相同量的物质等等的事实，可以推测大多数代表没有结晶体的 部分为非晶层。关于测量只显示主峰的事实，可能是因为20nm厚度的超薄膜包括非晶层和纳米 微晶层的混合。这与其他领域内的测量一致。峰具有相对宽的半宽度，这意味着不同方向 上的衍射降低了 XRD峰。据此合理推测出将不会观察到其它相。另外，如上所述，Mn氧化物和TiN层很难在400°C的低温下反应。因此，对于MnO 的PLD淀积，可以假定只有不同Mn化合价的化合物会覆盖所有物质。XRD结果显示出Mn3O4的峰会随着氧分压的增加而增加，而Mn3O4的峰会随着氧分 压的降低而增加。可以通过XPS测量4R0⑵和4R0⑴的样品，以提供Mn3Oz的Z的值作为 整个膜的平均。此值分别为4. 47和4. 23。另外，只有这两个样品中的每个在膜表面上显示 出具有约0. 5mm的直径的环形的不同的相。4R0(-2)、4R0(_1)，和4R0(0)的样品分别显示 为4. 10,3. 93,3. 85。据报道，相图显示出基于MnO的氧化物在较低的氧分压下会变得更加 的氧缺乏。此现象被认为出现在以上测量中。在每个样品表面上淀积Pt电极。切割每个表面，以暴露其中探针与TiN层电接触 的小区域。其它探针与Pt衬垫电接触。由此测试ReRAM器件的切换。使用Pt作为正电极而使用TiN作为负电极，跨电极施加高达3V的电压，以在器件 中流过电流。进行切换以在一百次切换中，在开启和关断之间保持IV或更高的平均电势 差。对于每个样品，实施高达50000次切换。4R0(2)和4R0(1)的样品分别显示出5000和20000次的最大切换次数。其还显示 出样品之间的不稳定的特性。其它样品都显示出超过50000次的最大切换次数。因为XRD显示出MnO的纳米微晶的存在，使用高分辨率TEM观察MnO的结构。结 果显示，对于代表50000或更多次的足够次数切换的4R0(-2)、4R0(-1)，和4R0(0)的样品， 代表相对于与Mn-O的距离的局部氧缺乏的ζ具有3. 79至4. 23的值。据推测，氧缺乏量削 弱了纳米微晶的绝缘体特性并降低了其电阻。特定的氧缺乏量显示出稳定的切换。由此期 望该氧缺乏范围将提供未来的信息记录/再现器件和其应用。由此，实验实例3和4显示出，ZnxMrvxOz形成了复合氧化物并获得了任何合成物的 晶格结构，并由此很难测量ZnxMrvxOz的氧缺乏量，但是对于Mn3Oz淀积，发现了切换与ζ量 之间的关系。
尤其是，实验实例3和4显示出具有局部拥有3. 35彡ζ彡4. 41的Mn3Oz的合成物 的记录层可以改善切换的次数。实验实例3和4还显示出在Mn3Oz中具3. 65彡ζ彡4. 20的平均值的记录层可以 改善切换的次数，而且此区域内的淀积可以提供良好的切换特性。实验实例5在包括Si单晶衬底和其上淀积了 W和TiN层的导电衬底上淀积电阻材料。衬底具 有两英寸的直径和0. 50mm的厚度。通过化学和机械抛光工艺抛光衬底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作为一微米直径平方内的面内粗糙度。通过脉冲激光淀积(PLD)淀积电阻层(记录层)。通过一般的烧结工艺形成用于 淀积的靶。使用CeO2的靶。镧系靶容易具有不同类型的具有类似化学性质的镧系元素混 合在其中。高达约3原子％的镧系元素可以代替Ce。然而，在试验实例5中，通过ICP观察 到约1原子％的混合率。使用CeO2靶。在真空室中在200、300、400、500和600 °C下加热其上淀积了 TiN/W/ Si层的衬底。然后通过使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工艺，在1 X IOE+0Pa的氧压力下， 在衬底上淀积膜。控制淀积时间以具有约20nm的膜厚度。由此提供具有其上淀积了电阻 材料的衬底的样品。描述每个所得的样品，例如，对于在200°C下加热的衬底上提供的膜，描 述为5RPT(200)这意味着实验实例5中的ReRAM材料，在预状态下，具有200°C的温度。将所有的样品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每个样品的顶部上溅射Pt 层，以淀积具有50微米直径的圆柱形Pt衬垫。在这里描述所得的样品，例如，对于具有源 自5RPT (200)的Pt衬垫的膜，描述为5RT (200)。所得的5RT (200)、5RT (300)、5RT (400)、5RT (500)和 5RT (600)要经过通过 XRD 测
量进行的相识别。XRD方法通过聚焦光学系统测量样品，虽然样品为需要严格设置高度的薄 膜。测量结果显示，应该出现在约69度的2 θ处的(004)峰与Si单晶峰交迭而没有 分离，但是在33度附近观察到认为是(002)峰的宽的半宽度峰。当淀积温度增加时，峰稍 微移向更高的温度。认为淀积了包括氧缺乏的Ce02。高分辨率TEM分析5RT (600)样品的氧缺乏量。使用测得的量和XRD测量中的峰移 动计算束缚氧(bound oxygen)的量。结果显示出 5RT(200)、5RT(300)、5RT(400)、5RT(500) 和5RT (600)的样品分别显示为1. 99、1. 96、1. 91、1. 82和1. 70。值虽小，但却清楚地显示出
在更高温度下的更多的氧缺乏。在每个样品表面上淀积Pt淀积。切割每个表面，以暴露其中探针与TiN层电接触 的小区域。其它探针与Pt衬垫电接触。由此测试ReRAM器件的切换。使用Pt作为正电极而使用TiN作为负电极，在电极上施加高达3V的电压，以在器 件中流过电流。进行切换以在一百次切换中，在开启和关断之间保持IV或更高的平均电势 差。对于每个样品，实施高达50000次切换。5RT(200)的样品显示出35000的最大切换次数，并且在5个样品之间也显示出不 稳定的特性。一些样品示出了零切换。其它样品都显示出50000次以上的最大切换次数。 尤其是，当单独的淀积的Pt衬垫被测量时，5RT (500)和5RT(600)的样品以80%或更高的 概率稳定地显示出超过50000次的切换。
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因为XRD显示出CeO2的纳米微晶的存在，高分辨率TEM用于观察CeO2的结构。结 果显示，对于代表50000或更多次的足够次数的切换的5RT(300)、5RT(400)、5RT(500)和 5RT(600)，具有用于CeOz的1. 50至1. 98的ζ。据推测，氧缺乏量削弱了纳米微晶的绝缘体 特性并降低了其电阻。特定的氧缺乏量显示出稳定的切换。由此认为这一系列实验第一次 显示出适用于未来的信息记录/再现器件和其应用的氧缺乏范围。实验实例6在包括Si单晶衬底和其上淀积了 W和TiN层的导电衬底上淀积电阻材料。衬底具 有两英寸的直径和0. 50mm的厚度。通过化学和机械抛光工艺抛光衬底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作为一微米直径平方内的面内粗糙度。通过脉冲激光淀积(PLD)淀积电阻层(记录层)。通过一般的烧结工艺形成用于 淀积的靶。使用CeO2的靶。使用CeO2靶。在真空室中在400°C下加热其上淀积了 TiN/W/Si层的衬底。然后 通过使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工艺，在1 X IOE^2U X IOE^1U X IOE+0,1 X IOE+1和 IXlOE+2Pa的氧分压下，在衬底上淀积膜。控制淀积时间以具有约20nm的膜厚度。由此提 供具有其上淀积了电阻材料的衬底的样品。描述每个所得样品，例如，对于在1 X IOE-2Pa的 氧分压下淀积的膜，描述为6RP0(-2)这意味着实验实例6中的ReRAM材料，在预状态下， 具有IE-2Pa的氧分压。将所有的样品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每个样品的顶部上溅射Pt 层，以淀积具有50微米直径的圆柱形Pt衬垫。在这里描述所得样品，例如，对于具有源自 6RP0(-2)的Pt衬垫的膜，描述为6R0(-2)。所得的6R0(-2)、6R0(-1)、6R0(0)、6R0(1)和 6R0(2)要经过通过 XRD 测量进行的
相识别。通过与其它系统的类比推测在PLD淀积期间在TiN层和Ce氧化物层之间反应的 可能性。Ba和CeO2中间层可以在730°C或更高温度下反应。Ba是两族元素中的一种并且 容易在超导膜中活动。CeO2中间层可以经受住各种物质的扩散。认为用于ReRAM的基于Ce 的材料中的一种的Ce和TiN的组合更加稳定，这是因为其不包括Ba。据推测，在其中最高 温度只有400°C的环境下，很少有该组合的反应出现。6R0(-2)、6R0(-1)、6R0(0)、6R0(1)和 6R0(2)膜的每种具有 20nm 的明显较小的厚
度。由此使用通过聚焦光学系统的XRD测量仪识别它们的相。结果显示，在约33度的2 θ 处观察到被认为是最大峰的两个主峰，虽然这些峰较弱。外围区域中的峰是观察到的仅有 改变。在峰位置之间观察到很小的差别。峰的存在显示出至少并非所有的20nm材料是非晶的。考虑相改变依赖淀积条件 和后续ICP测量显示出几乎相同量的物质的事实，可以推测大多数代表没有结晶性的部分 为非晶层。关于测量只显示主峰的事实，可能是因为20nm厚度的超薄膜包括非晶层和纳米 微晶层的混合。这与其他领域内的测量一致。峰具有相对宽的半宽度，这意味着不同方向 上的衍射降低了 XRD峰。据此合理推测出将不会观察到其它相。另外，如上所述，Ce氧化物和TiN层很难在400°C的低温下反应。因此，对于CeO2 的PLD淀积，可以假定只有不同Ce化合价的化合物会覆盖所有物质。XRD 显示出 6R0(2)、6R0(1)、6R0(0)、6R0(_1)和 6R0(_2)的样品在(002)峰位置处只有很小的变化。通过外推实验实例5中使用的结果，样品的CeOz中的ζ的值分别为1. 93、 1. 92,1. 91,1. 90 和 1. 90。在每个样品表面上淀积Pt淀积。切割每个表面，以暴露其中探针与TiN层电接触 的小区域。其它探针与Pt衬垫电接触。由此测试ReRAM器件的切换。使用Pt作为正电极而使用TiN作为负电极，在电极上施加高达3V的电压，以在器 件中流过电流。进行切换以在一百次切换中，在开启和关断之间保持IV或更高的平均电势 差。对于每个样品，实施高达50000次切换。每个样品显示出50000次以上的最大切换次数。认为样品受淀积期间氧分压的强 烈影响。与上述实验实例中一样，高分辨率TEM用于观察结构。结果显示，6肌(2)、61 0(1)、 6R0(0)、6R0(-1)和6R0(-2)的样品在他们的ζ值之间没有太大差别，而且80%的纳米微晶 具有1. 84到1. 93的ζ值。由此，实验实例5和6显示出，在根据本发明的信息记录器件中用作电阻记录 材料的CeOz中，只有特定的ζ值提升了切换的次数。结果显示，此区域包括纳米区域的 1.50^ ζ ^ 1. 98。结果同样显示出，在此区域内包括具有氧数的纳米微晶的薄膜更是提供 了极好的切换次数。另外，本发明大大提升了作为整个膜合成物的具有1. 70 < ζ < 1. 95的电阻记录 材料CeOz的切换特性。由此可以提供可以稳定切换的器件。关于CeOz记录层，因为Ce为镧系元素，所以该层经常具有1原子％以内的不同镧 系元素混合在其中。然而，包括替代物质的薄膜并没有显示出太大不同的切换特性。实验实例7在包括Si单晶衬底和其上淀积了 W和TiN层的导电衬底上淀积电阻材料。衬底具 有两英寸的直径和0. 5mm的厚度。通过化学和机械抛光工艺抛光衬底表面，以提供0. 50nm 或更小的RMS作为一微米直径平方内的面内粗糙度。通过脉冲激光淀积(PLD)淀积电阻层(记录层)。通过一般的烧结工艺形成用于 淀积的靶。使用的靶。使用&02靶。在真空室中在200、300、400、500和600°C下加热其上淀积了 TiN/ W/Si层的衬底。然后通过使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工艺，在IX 10E+°Pa的氧压力 下，在衬底上淀积膜。控制淀积时间以具有约20nm的膜厚度。由此提供具有其上淀积了电 阻材料的衬底的样品。描述每个所得样品，例如，对于在以200°C加热的衬底上提供的膜，描 述为7RPT(200)这意味着实验实例7中的ReRAM材料，在预状态下，具有200°C的温度。将所有的样品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每个样品的顶部上溅射 Pt层，以淀积具有50微米直径的圆柱形Pt衬垫。描述所得样品，例如，对于具有源自 7RPT (200)的Pt衬垫的膜，描述为7RT (200)。高分辨率TEM分析7RT (600)样品的氧缺乏量。使用测得的量和XRD测量中的峰 移动计算束缚氧的量。7RT(200)、7RT(300)、7RT(400)、7RT(500)和7RT(600)的样品分别显 示为1.99、1.97、1.92、1.85和1.79。结果显示，在更高的温度下，氧缺乏的更多。在每个样品表面上淀积Pt淀积。切割每个表面，以暴露其中探针与TiN层电接触 的小区域。其它探针与Pt衬垫电接触。由此测试ReRAM器件的切换。
使用Pt作为正电极而使用TiN作为负电极，在电极上施加高达3V的电压，以在器 件中流过电流。进行切换以在一百次切换中，在开启和关断之间保持IV或更高的平均电势 差。对于每个样品，实施高达50000次的切换。7RT(400)、7RT(500)和7RT(600)的样品显示出50000次以上的最大切换次数。 7RT(200)和7RT(300)的样品显示出较少的切换次数和轻微不稳定的操作。由此，实验实例7显示出，在根据本发明的信息记录器件中用作电阻记录材料的 膜中，一些ζ值提升了切换特性。结果显示，作为整个膜合成物的具有1. 79 < ζ < 1. 92
的电阻记录材料可以提供良好的切换特性。由此，根据本发明的信息记录器件通过在其中ZnO等没有经历相分离的区域中使 用ZnxMrvxOz系统，或通过使用具有每种物质特有的ζ值的Mn30z、CeOz和等，可以提升 切换特性。每种样品在其中ζ移向更多氧缺乏的区域内显示出良好的特性。虽然并未完全理解切换原理，但是可能电阻下降是因为氧缺乏提供了比绝缘体中 更多的电子移动，由此增加了导电性，而在其中通过XRD观察到纳米微晶的区域中提升了 导电性，因此氧化物是电耦合的，换句话说，通过氧缺乏增加导电性。虽然提供氧缺乏的机 理需要试验验证，但是至少通过这一系列的实验结果可以推断出切换机理。在复位时，比置位时大约1000倍的大电流流过，而施加了几乎相同的电压。由此 可以预期约1000倍大的大量热会出现。因为热，具有氧缺乏的金属可以通过在外围部分中 吸收氧和经历氧化回归到初始稳定状态。在此假设下，虽然并未完全知晓切换原理，但是本发明仍可以提供能够稳定操作 的切换器件。
权利要求
一种信息记录器件，包括电极对；以及在所述电极之间的记录层，所述记录层通过其电阻变化记录信息，所述记录层包括(a)M3Oz和(b)AxM3 xOz中的至少一种作为主要成分，在(a)和(b)中，对于合成物的晶体的80％或更多，z满足3.35≤z≤4.41，以及在(b)中，x满足0.00＜x≤0.03。
2.一种信息记录器件，包括 电极对；以及在所述电极之间的记录层，所述记录层通过其电阻变化记录信息， 所述记录层包括ΑχΜ3_χ0ζ中的至少一种作为主要成分， 对于合成物的晶体的80%或更多，ζ满足3. 35 < ζ < 4. 41，以及 χ满足0. 15彡χ彡0. 90。
3.一种信息记录器件，包括 电极对；以及在所述电极之间的记录层，所述记录层通过其电阻变化记录信息， 所述记录层包括(a)M3Oz和(b)AxM3_x0z*的至少一种作为主要成分， 在(a)和(b)中，ζ满足3. 65 < ζ < 4. 20作为整个记录层的平均值，以及 在(b)中，χ 满足 0. 00 < χ 彡 0. 03。
4.一种信息记录器件，包括 电极对；以及在所述电极之间的记录层，所述记录层通过其电阻变化记录信息， 所述记录层包括ΑχΜ3_χ0ζ中的至少一种作为主要成分， ζ满足3. 65 < ζ < 4. 20作为整个记录层的平均值，以及 χ满足0. 15彡χ彡0. 90。
5.根据权利要求1至4中的任何一项的信息记录器件，其中 A为Zn、Cd和Hg中的至少一种。
6.根据权利要求1至4中的任何一项的信息记录器件，其中 A 为 Zn。
7.根据权利要求1至6中的任何一项的信息记录器件，其中 M为Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种。
8.根据权利要求1至6中的任何一项的信息记录器件，其中 M 为 Mn。
9.一种信息记录器件，包括 电极对；以及在所述电极之间的记录层，所述记录层通过其电阻变化记录信息， 所述记录层包括(a)M0z* (WByMhyOz中的至少一种作为主要成分， 在(a)和(b)中，对于合成物的晶体的80%或更多，ζ满足1. 50彡ζ彡1. 98，以及 在(b)中，y 满足 0. 00 < y 彡 0. 03。
10.一种信息记录器件，包括电极对；以及在所述电极之间的记录层，所述记录层通过其电阻变化记录信息， 所述记录层包括(a)M0z* (WByMhyOz中的至少一种作为主要成分， 在(a)和(b)中，ζ满足1. 70彡ζ彡1. 95作为所述整个记录层的平均值，以及 在(b)中，y 满足 0. 00 < y 彡 0. 03。
11.根据权利要求9或10的信息记录器件，其中 M 为 Ce。
12.根据权利要求9或10的信息记录器件，其中 M为&和Ti中的至少一种。
13.根据权利要求9至12中的任何一项的信息记录器件，其中 B为Sc、Y以及除Ce以外的镧系元素中的任何一种。
14.一种信息记录/再现系统，包括根据权利要求1至13中的任何一项的信息记录器
全文摘要
本公开提供了一种用于在具有高记录密度的非易失性信息记录/再现系统中使用的信息记录器件，所述器件包括在切换期间具有较少相分离等的电阻材料。本公开还提供了一种包括所述器件的信息记录/再现系统。本公开提供了一种信息记录器件，包括电极对；以及在所述电极之间的记录层，所述记录层通过其电阻变化记录信息，所述记录层包括(a)M3Oz和(b)AxM3-xOz中的至少一种作为主要成分，在(a)和(b)中，z为代表从z＝4.5的氧缺乏的值，而在(b)中，x满足0.00＜x≤0.03。本公开还提供了包括所述器件的信息记录/再现系统。
文档编号H01L27/10GK101971337SQ20098010866
公开日2011年2月9日 申请日期2009年3月10日 优先权日2008年3月13日
发明者塚本隆之, 山口豪, 荒木猛司 申请人:株式会社东芝