专利名称：二次电池用非水电解液及二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池用非水电解液及使用该电解液的二次电池。
背景技术：
一直以来，二次电池用非水电解液广泛采用碳酸酯类化合物作为溶剂，这是因 为该碳酸酯类化合物通常可良好地溶解锂盐，因而呈现高锂离子电导率，且具有较宽的 电位窗口。然而，碳酸酯类化合物通常闪点低，电池失控等时容易着火，因此在安全性 方面存在巨大隐患。为了改善该问题，提出了大量将LiPF6或Li[N(SO2C2F5)2]等具有链 状结构的锂盐和碳酸酯类溶剂与不存在闪点的氢氟醚并用的非水电解液。作为该氢氟醚，一般已知有烷基与氟代烷基(氟代烷基是指烷基的1个以上的氢 原子被氟原子取代而得的基团)的单醚、具有链状结构且具有2个以上的醚性氧原子的特 定的氟代聚醚。含氢氟醚的非水电解液在初期的组成下即使接触引火源也不会着火。其原因在 于，不存在闪点的低沸点的氢氟醚充满气相，即所谓的窒息作用。但是，对于以往的含 氢氟醚的非水电解液，电池超负荷且高温条件持续的情况下，该氢氟醚挥发而失去窒息 作用，无法保证不燃性。于是，作为更稳定地保证不燃性的非水电解液，揭示有如下所示的非水电解 液含LiPF6和以R7-O-R8表示的有机氟代醚化合物(其中，R7和R8为氟代烷基) 的锂二次电池用非水电解液(专利文献1)；含LiN(CF3SO2)2和作为溶剂的甘醇二甲醚类溶剂的非水电解液(专利文献2)；含LiBF4和作为溶剂的四甘醇二甲醚的非水电解液(专利文献3)。另一方面，有报道称，CF3SO2N(Li)SO2CFjP FSO2N(Li) SO2F 等锂盐与甘醇二
甲醚类溶剂的醚性氧产生较强的相互作用而形成稳定的1 1配合物；还有报道称，根据 热分析等的结果，该配合物呈现像单一的离子种一样的性状，用燃烧器加热也完全不会 着火(非专利文献1、2)。另外，揭示有包含甘醇二甲醚类溶剂、WCaFbOR9(其中，R9为烷基，a为1 10 的整数，b为2a+l)表示的烷基(氟代烷基)醚、环状碳酸酯、以LiN(SO2(CF2)eF)2 (其 中，c为1 5的整数)表示的锂盐的非水电解液(专利文献4)。专利文献1 日本专利特开2004-87136号公报专利文献2 日本专利特开2004-234983号公报专利文献3 日本专利特开2001-273926号公报专利文献4:日本专利特开2001-93572号公报非专利文献1 2006年第47届电池讨论会演讲纪要1F06非专利文献2 2008年第75届 电化学学会演讲纪要3D09发明的概要
但是，专利文献1的非水电解液由于一般对于有机氟代醚化 合物的溶解性低，因此实际包含作为相容化剂的HCF2CF2CH2OCH2CH2OCH3、 HCF2(CF2)3CH2OCH2CH2OCH3、CH3COOCH2 (CF2)3CF2H^ CH3COOCH2CF2CF2H 等。另
夕卜，由于仅通过该相容化剂无法获得LiPF6的足够的溶解性，因此在非水电解液中加入30 体积％以上的环状碳酸酯作为添加剂。如果添加这样大量的环状碳酸酯，则认为难以长 期维持非水电解液的不燃性。此外，还可能会因环状碳酸酯的分解而导致大量的二氧化 碳的产生。此外，已知以熔点36°C的碳酸乙烯酯为代表，环状碳酸酯化合物通常熔点高， 所以因大量添加而导致室温以下的低温下的电导率变得不足。专利文献2和3的非水电解液的不燃性未达到实用水平。对于非专利文献1和2的锂盐和甘醇二甲醚类溶剂的1 1配合物，本发明人实 际制成非水电解液进行了评价，结果粘度高，且电导率低，所以不适合实用。于是，本发明的目的在于提供不用担心电极的腐蚀和二氧化碳的产生、兼具长 期的不燃性和足以实用的电导率的二次电池用非水电解液。此外，本发明的目的在于提 供不用担心电极的腐蚀和二氧化碳的产生、兼具长期的不燃性和足以实用的电导率的二 次电池。本发明的二次电池用非水电解液的特征在于，包含锂盐、选自以下式(2)表示 的化合物及以下式⑶表示的化合物的1种以上的氢氟醚以及1种以上以下式(4)表示的 化合物。
权利要求
1.一种二次电池用非水电解液，其特征在于，包含锂盐、选自以下式(2)表示的化 合物及以下式(3)表示的化合物的1种以上的氢氟醚以及1种以上以下式(4)表示的化合 物；
2.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐为选自LiPF6 和以下式(1)表示的化合物的1种以上；
3.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以式(4)表示 的化合物为以下式(4Α)表示的化合物；
4.如权利要求2或3所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐为所述以 式(1)表示的化合物中的η为2的化合物。
5.如权利要求1 4中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所 述氢氟醚为选自 CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2 和 CF3CH2OCF2CHFCF3 的 1 种以上。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所 述氢氟醚为所述以式⑶表示的化合物中的X为选自CH2、CH2CH2, CH(CH3)CH2和 CH2CH2CH2的1种的化合物。
7.如权利要求1 6中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以式(4)表示的化合物为所述以式(4)表示的化合物中的m为2 6的化合物。
8.如权利要求1 7中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以 式(4)表示的化合物的含量相对于所述锂盐的总量为0.2 4.0倍摩尔。
9.如权利要求1 8中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，还包含 选自以下式(5-1)表示的化合物、以下式(5-2)表示的化合物和以下式(5-3)表示的化合 物的1种以上的化合物(5)；
10.如权利要求9所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述化合物(5)的含 量相对于电解液的体积总量在10体积％以下。
11.如权利要求9所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述化合物(5)的含 量相对于电解液的体积总量为0.1 0.45体积％。
12.如权利要求1 11中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，25°C 时的电导率在0.25S · m1以上。
13.—种二次电池，其特征在于，包括由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材 料或者金属锂或者锂合金形成的负极；由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料形 成的正极；权利要求1 12中的任一项所述的二次电池用非水电解液。
14.如权利要求13所述的二次电池，其特征在于，在正极的电位以金属锂为基准的电 位计在3.4V以上的条件下使用。
15.—种非水电解液，其特征在于，包含锂盐、选自以下式(2)表示的化合物及以下 式⑶表示的化合物的1种以上的氢氟醚以及1种以上以下式⑷表示的化合物；
全文摘要
本发明的目的在于提供不用担心电极的腐蚀和二氧化碳的产生且兼具长期的不燃性、良好的低温特性和足以实用的电导率的二次电池用非水电解液和二次电池。一种二次电池用非水电解液，其特征在于，包含锂盐、特定的氢氟醚、特定的甘醇二甲醚类溶剂。此外，一种二次电池，其包括该二次电池用非水电解液；由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料或者金属锂或者锂合金形成的负极；由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料形成的正极。
文档编号H01M10/36GK102017273SQ20098011574
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者岩谷真男 申请人:旭硝子株式会社