专利名称：光电池和光电池的基材的制作方法
光电池和光电池的基材本发明涉及光电池的正面基材，尤其是透明玻璃基材，和涉及包含这种基材的光 电池。在光电池中，具有在入射辐射作用下产生电能的光电材料的光电系统被置于背面 基材和正面基材之间，这种正面基材是入射辐射在到达光电材料之前穿过的第一基材。在光电池中，当入射辐射的主要到达方向被认为是自顶向下时，该正面基材在朝 向光电材料的主表面的下方通常包括与位于下方的光电材料电接触的透明电极涂层。这种正面电极涂层因此一般构成太阳能电池的负端。当然，该太阳能电池在背面基材上也包含随后构成光电池正端的电极涂层，但背 面基材的电极涂层一般不是透明的。常用于正面基材的透明电极涂层的材料通常是基于透明导电氧化物(英语为 TC0)的材料，例如基于氧化铟锡(ITO)或基于铝掺杂的氧化锌(Ζη0:Α1)或硼掺杂的氧化 锌(&ιΟ:Β)或镓-掺杂或者铟-掺杂或者钛-掺杂或者钒-掺杂氧化锌(在本发明的范围 内，对于上述基于氧化锌的化合物，掺杂被理解为低于10%的质量分数)或者基于氟掺杂的 氧化锡(SnO2: F)，或具有混合氧化铟锌(IZO)，或基于氟掺杂的氧化锡(SnO2 = F)的材料。这些材料化学沉积，例如通过化学气相沉积(“CVD”)、任选等离子体增强的 CVD (“PECVD”)，或物理沉积，例如通过阴极溅射，任选磁场增强的溅射(即磁控管溅射)真 空沉积。但是，为了获得所希望的电导或更恰当地所希望的低电阻，应该以大约500至 1000纳米且甚至有时更高的相对大的物理厚度来沉积TCO基电极涂层，当它们沉积为薄层 时，考虑到这些材料的成本，这是昂贵的。当沉积法需要供热时，这进一步提高制造成本。因此，使用具有TCO基材料的电极涂层，不可能独立地优化电极涂层的电导率及 其透明度。现有技术从国际专利申请WO 2007/092120已知制造太阳能电池的方法，其中透 明电极涂层是由沉积在正面基材主表面上的薄层叠层构成，这种涂层包含至少一个基于铝 掺杂的氧化锌(Ζη0:Α1)或者基于锑掺杂的氧化锡(SnO2 = Sb)的TCO类型层。这种现有技术的主要缺点在于这样的事实所述材料在室温下使用磁控管溅射技 术进行沉积，和由此获得的层天然地是无定形的或者比通过热沉积获得的层更少结晶的， 并因此低的或者中等的电导率。因此需要使它们经受热处理，例如淬火类型的热处理以提 高该层的结晶度，其还改善光透射。但是，这种解决方案可以进一步改进。现有技术也包括美国专利US6169M6，其涉及具有基于镉的吸收性光电材料的光 电池，所述电池包含在主表面上包含透明的电极涂层的透明玻璃正面基材，所述电极涂层 由透明的TCO组成。根据该文献，将由锡酸锌缓冲层插入在TCO电极涂层上面和在光电材料下面，所 述缓冲层因此既不形成TCO电极涂层的一部分也不形成光电材料的一部分。这种层还具有非常难于通过磁控管溅射技术沉积的缺点，掺入这种材料的靶天然地是低导电率。这类绝 缘靶在磁控管溅射涂布机中的使用因此在溅射期间产生大量的在沉积层中引起许多缺陷 的电弧。本发明的重要目的是可以使电荷在电极涂层和光电材料(特别地基于镉的材料) 之间迁移容易地进行控制并且使该电池的效率因此得到改善。另一重要的目的还是制备基于薄层的透明电极涂层，其制备简单并且在工业制备 是尽可能便宜的。本发明的一个主题因此，在其最广意义中，是具有吸收性光电材料，尤其基于镉的 材料的光电池，所述电池包含正面基材，尤其是透明玻璃基材，其在主表面上包括由薄层叠 层构成的透明电极涂层，该薄层叠层包括至少一个透明导电层，尤其是基于任选掺杂的氧 化锌的透明导电层，和至少一个导电光滑层。在本发明的优选的变型中，透明的导电层基于任选地掺杂的氧化锌，尤其基于铝 或者基于硼或者钛或者铟或者钒。它的物理厚度优选地为300-900纳米，更加优选地400-700纳米。该透明导电层 被沉积在固定剂层(couche d'ancrage)上，该固定剂层旨在促进在它上面上沉积的导电层 的适当的晶体取向，这种固定剂层特别地基于混合氧化锌锡或者基于混合氧化铟锡(ITO)。在本发明的另一优选的变型中，透明的导电层被沉积在具有对扩散(特别地对来 自基材的钠的扩散)的化学阻隔层功能的层上，并因此尤其在任选的热处理(尤其淬火处 理)期间，保护形成电极的涂层，更特别地该导电层，这种阻隔层的物理厚度为30-50纳米。优选地，光滑层(在TCO和光电材料之间)为-基于任选掺杂的氧化锡SnO2,例如SnO2 = Sb或SnO2 = Al ； -基于混合的铟锡氧化物ΙΤ0，-基于氧化铟LOx，基于混合氧化锡锌锑SnxSiySbzOw，基于混合氧化锡锌铝 SnxSiyAlzOw，任选地是非化学计量的，这种氧化物任选地是非化学计量的。术语“掺杂”在这里表示在该层中存在至少一种其它金属元素，金属(或者氧元 素)的原子比例为0.5-10%。混合氧化物在这里是金属元素的氧化物，其每种金属元素以高于10%的金属的原 子比例(不包括氧元素)存在。因此，该电极涂层应该是透明的。其因此在沉积在基材上后，在300至1200纳米 波长范围内，应该具有65%或甚至75%，更优选85%，更尤其至少90%的最小平均光透射。如果该正面基材在沉积薄层叠后和在其集成到光电池中之前必须经受热处理，尤 其是淬火处理，覆盖有充当电极涂层的叠层的基材完全可能在这种热处理之前是较不透明 的。例如，该叠层在这种热处理之前可具有小于65%或甚至小于50%的在可见光中的光透 射。该热处理可以不产生自淬火，而是在光电池的制备步骤的结果。因此，在光电池(其用于提供在光和电能之间的能量转换功能的层是基于镉)的 制备背景下，它的制造方法需要在500-700°C的温度范围内的热沉积阶段。在该形成电极的 叠层上沉积该功能层期间的这种供热足以在这种叠层内引起物理化学转换，该物理化学转 换导致晶体结构的改变并因此导致电极的光透射和电导率的改善。
重要一点是，该电极涂层在热处理之前是透明的，使得在热处理后，在300至1200 纳米范围内，具有为65%，甚至75%，更优选85%，或更尤其至少90%的最小平均光透射。此外，在本发明范围中，该叠层并非绝对地具有可能最好的光透射，但在本发明的 光电池的背景下(即在所讨论的光电材料的量子效率QE范围内)具有尽可能最好的光透射。在这里将提醒的是，量子效率QE已知地是具有波长(根据横坐标)的入射光子被 转化成电子-空穴对的可能性(0-1)的措辞。最大吸收波长λ m，即在该波长时该量子效率是最大的，对于碲化镉为约600纳米。该透明的导电层优选地以结晶形式，或者以无定形但是在热处理之后变成结晶的 形式沉积在薄介电层上，该薄介电层(因此被称作“固定剂层”，因为其促进沉积在其上的 金属层的适合的结晶取向)。该透明导电层因此优选沉积在基于氧化物，尤其基于氧化锌或基于混合氧化锌锡 (任选地被掺杂，任选地用铝)，或者基于氧化锌和氧化锡(一种或/和另一种任选地被掺 杂)的固定剂层上方，或甚至直接沉积在固定剂层上，其中该“掺杂”按通常地被理解为元 素在该层中以0.1-10摩尔量％金属元素的量存在，和措辞“基于”按通常地被理解表示主 要包含该材料的层；措辞“基于”因此覆盖用另一种材料对这种材料的掺杂。该固定剂层的物理(或实际)厚度优选为2至30纳米，更优选3至20纳米。这种固定剂层是优选具有使得5m Ω . cm< P <200 Ω . cm的电阻率P (通过该层的方 电阻乘以其厚度的乘积定义)的材料。该叠层通常通过使用真空的技术，如阴极溅射(任选磁场增强的)进行的一系列 沉积来获得。在该透明的导电层上方的光滑层优选地包含基于混合氧化物，特别地基于氧化锡 或者氧化铟(In2O3)或者混合氧化物的层，特别地基于混合氧化锡锌锑。这种光滑层的物理 厚度为2-50纳米。除了它的光滑性质，即通过填充由透明导电层的结晶产生的间隙使透明 导电层的表面平滑，所述光滑层还可以改变该电极输出的运行。这种光滑层还起在正面电极和功能层之间的电绝缘作用，并且防止这两个层之间 的短路并且是优选地具有其数值级高于导电层的电阻率P (使得5mQ.cm<p<200Q.cm) 的材料。该基材可以在正面基材的相对侧在电极涂层上方包括基于光电材料，尤其基于镉 的光电材料的涂层。本发明的正面基材的优选结构因此为下述类型基材/电极涂层/光滑层/光电 材料。因此当光电材料基于镉时，特别地有利地选择用于车辆或者建筑物应用的建筑玻 璃板，其抗淬火热处理(被称为“可淬火”或者“待淬火”玻璃板)。该电极涂层的所有层都优选通过真空沉积技术进行沉积，但无论如何不排除该 叠层的第一层或前几层可通过其它技术进行沉积，例如通过热解型热分解技术或通过 CVD (任选在真空下)。还有利地，根据本发明的电极涂层完全可以用作背面的电极涂层，特别地当希望 至少一小部分入射光线完全穿过该光电池时。
通过借助附图进行说明的下列非限制性实施例使本发明的细节和有利特征变得 明显，其中-
图1举例说明了根据本发明的第一实施方案的本发明太阳能电池的正面基材，其用 具有透明的导电氧化物的电极涂层涂覆；-图2举例说明了根据本发明的第二实施方案的太阳能电池正面基材，其用具有透明 的导电氧化物的电极涂层涂覆并且引入固定剂层；-图3举例说明了根据本发明的第三实施方案的太阳能电池正面基材，其用具有透明 的导电氧化物的电极涂层涂覆并且引入碱金属的阻隔层；-图4举例说明了根据本发明的第四实施方案的本发明太阳能电池正面基材，其用具 有透明的导电氧化物的电极涂层涂覆并且同时引入固定剂层和碱金属的阻隔层；和 -图5举例说明光电池的横截面视图。在图1、2、3、4和5中，为使它们更容易观察，不同涂层、层和材料的厚度之间的比 例不是严格遵守的。图1显示具有吸收性光电材料200的根据本发明的光电池正面基材10，所述基材 10在主表面上包含由TCO构成的透明电极涂层100，又称为透明导电氧化物。将正面基材10置于光电池中以使所述正面基材10是入射辐射R在到达光电材料 200之前穿过的第一基材。基材10在透明导电层100和光电材料200之间还包括光滑层22。图2不同于图1在于将固定剂层23插入在导电层100和基材10之间。。图3与图1不同在于将碱金属的阻隔层M插入在导电层100和基材10之间。图4包括在图2和3中显示的解决方案的布置，即，透明的导电层被沉积在固定剂 层23上，固定剂层本身被沉积在碱金属的阻隔层M上。500-700纳米厚度的导电层100基于铝掺杂的氧化锌(Ζη0:Α1)。该层被沉积在基 于混合氧化锌锡的固定剂层上，厚度为2-30纳米，更优选地3-20纳米，例如7纳米，该固定 剂层本身被沉积在碱金属的阻隔层M上(其例如基于电介质材料，尤其基于硅的氮化物、 氧化物或者氮氧化物，或者基于铝的氮化物、氧化物或者氮氧化物，其单独或者作为混合物 进行使用)，它的厚度为30-50纳米。透明的导电层100用光滑层22涂覆，例如基于任选地掺杂的氧化锡SnO2 (如，例 如SnO2 = Sb或者SnO2 = Al)，或者基于混合氧化铟锡ΙΤ0，基于氧化铟MOx或基于混合氧化锡 锌锑SnaiSbOx的光滑层，厚度为5-50纳米。功能层或者光电层200基于碲化镉。实施例1对应于从现有技术已知的电极结构，其为在基于镉的光电池中玻璃(极 透明的，3 毫米)/Si3N4 (50nm) /ZnO Al (600nm)。获得以下该电池的操作参数量子效率FF (填充因数)Jsc (mA/cm2)Voc (mV)8. 40%60%19. 7700实施例2对应于根据本发明的电极结构，其为在基于镉的光电池中玻璃(极透明的，3 毫米)/Si3N4 (50nm)/SnZnOx: Sb (7nm)/ZnO Al (600nm)/ SnZnOx: Sb (7nm)。 获得以下该电池的操作参数 __量子效率 |FF (填充因数)|JS。(mA/cm2) |V0C (mV)[9790%
权利要求
1.具有基于镉的吸收性光电材料的光电池(1)，所述电池包含正面基材(10)，尤其是 透明玻璃基材，其在主表面上包括由薄层叠层构成的透明电极涂层(100)，该薄层叠层包括 至少一个透明导电层，尤其是基于掺杂的氧化锌的透明导电层，特征在于电极(100)包含 至少一个基于Al掺杂的氧化锡SnO2、基于混合氧化锡锌锑SnxSiySbzOw、基于混合氧化锡锌 铝SnxSiyAlzOw导电光滑层(22)，任选地为非化学计量的。
2.根据权利要求1的光电池(1)，特征在于它在基材(10)和透明导电层(100)之间包 括至少一个固定剂层03)。
3.如权利要求2所述的光电池(1)，特征在于固定剂层03)基于氧化锌或者基于混合 氧化锌锡或者基于混合氧化铟锡(ITO)。
4.如权利要求1所述的光电池(1)，特征在于它在基材(10)和透明导电层(100)之间 包括至少一个碱金属阻隔层04)。
5.如权利要求4所述的光电池(1)，特征在于碱金属阻隔层04)基于电介质材料，尤 其基于硅的氮化物、氧化物或者氮氧化物，或者基于铝的氮化物、氧化物或者氮氧化物，它 们单独使用或者与氧化锌的混合物使用，或者基于混合氧化锌锡。
6.如权利要求1所述的光电池(1)，特征在于光滑层02)具有5mΩ. cm至200 Ω. cm 的电阻率P。
7.如权利要求2或3所述的光电池(1)，特征在于固定剂层03)具有5mQ.cm至 200 Ω . cm的电阻率P。
8.如前述权利要求任一项所述的光电池(1)，特征在于它在电极涂料(100)上面，在与 基材(10)相对的侧上包括基于光电材料000)，尤其基于镉的光电材料的涂层。
9.用于如在前述权利要求任一项所述的光电池(1)的用薄层叠层涂覆的基材(10)，尤 其用于建筑窗玻璃的基材，尤其用于“可淬火”或者“待淬火”的建筑窗玻璃的基材。
10.用薄层叠层涂覆的基材的用途，其用于生产光电池(1)，特别地如在权利要求1-8 任一项中所述的光电池(1)的正面基材(10)，所述基材包括由薄层叠层组成的透明电极涂 层(100)，所述薄层叠层包含至少一个透明导电层，尤其基于氧化锌的透明导电层，和至少 一个光滑层。
11.如前一权利要求所述的用途，其中包括电极涂层(100)的基材(10)是用于建筑窗 玻璃的基材，尤其用于“可淬火”或者“待淬火”的建筑窗玻璃的基材。
全文摘要
本发明涉及具有尤其基于镉的吸收性光电材料的光电池(1)，所述电池包含尤其为透明玻璃基材的正面基材(10)，其在主表面上包括由薄层叠层构成的透明电极涂层(100)，该薄层叠层包括至少一个透明导电层，尤其是基于任选掺杂的氧化锌的透明导电层，特征在于电极(100)包含至少一个导电光滑层(22)。
文档编号H01L31/18GK102047435SQ200980120170
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月27日 优先权日2008年6月2日
发明者E·彼得 申请人:法国圣戈班玻璃厂