锂离子二次电池的制作方法

专利名称：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在各种电器中使用的锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池作为一种非水电解质电池，由于具有能量密度高的特征，所以被 广泛地用作手机、笔记本计算机等携带型机器的电源。另外，从保护环境问题的角度出发， 能够反复充电的二次电池的重要性越来越大，并且除了携带型机器之外，还正在研究将其 应用于汽车、电动工具、电动椅子以及家庭用、商务用的蓄电系统。如上所述，对电池所要求的特性涉及多个方面，虽然根据用途的不同而需要有相 应的特性，但是在电动工具等在大电流下使用为前提的用途中，要求在大电流下使用时的 高能量密度化和充电时间的缩短化，即，为了适应于高负荷机器，需要进一步提高输入输出 特性。为了适应于这样的要求，正在研究着把电极活性物质适用于大电流负荷，例如，有 提案提出把通常作为负极活性物质使用的碳材料作成在石墨粒子的表面上具有非晶物质 或者低结晶物质的碳披覆层的复合材料(请参照专利文献1 4)。专利文献1 日本特开平6467531号公报专利文献2 日本特开平10-162858号公报专利文献3 日本特开2002_似887号公报专利文献4 日本特开2003-168429号公报

发明内容
但是，在电动工具那样的充电以及放电都是在大电流下进行的用途中，电极中的 反应易于不均一化，在反复使用的过程中，由于充放电时产生的大量的发热，所以容易产生 电极内的局部的劣化，与手机那样的不要求非常大的电流的用途中的使用的情况相比，存 在的问题是性能降低很大。另外，一般认为，上述充放电时的发热还会影响到电极以外的电池部件，并且产生 问题。通常，由于电动工具是把多个单电池包装化而使用的，所以如果充放电导致了单电池 内部的温度上升，那么在包装内部热量散发不出去、单电池的温度会进一步上升。其结果是 还存在如下问题电池的内部温度上升至隔膜的熔点附近之前，隔膜会渐渐地产生堵塞，因 而会变得不能够在大电流下充放电。因此需要能够长期维持可靠性的电池。本发明能够解决上述课题，提供一种具有优异的在大电流下的充放电循环寿命和 可靠性的、非常适用于电动工具等在大电流下反复充放电的用途的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池，其是含有负极、正极、隔膜以及非水电解液的锂离子二 次电池，其中负极具有包含有负极活性物质的负极合剂层，正极具有包含有正极活性物质 的正极合剂层，其特征在于，所述负极活性物质含有在用波长514. 5nm的氩激光激发时的 拉曼光谱的R值为0. 2 0. 8、002面的面间距cU为0. 340nm以下的碳材料，所述碳材料的比例相对于所述负极活性物质的全体为60质量％以上，所述负极合剂层的密度为1.40g/ cm3 1.65g/cm3，所述隔膜由层叠体构成，所述层叠体包括含有熔点为120°C 140°C的树 脂的多孔质层和含有熔点为150°C以上的树脂的多孔质层，或者所述层叠体包括含有熔点 为120°C 140°C的树脂的多孔质层和以耐热温度为150°C以上的无机粒子为主体的多孔质层。根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池在大电流下的充 放电所引起的特性劣化少，能够长期维持稳定的特性，另外，即使比较高的温度环境下，也 具有很高的可靠性。


图1是表示本发明的锂离子二次电池的一个例子的截面图。
具体实施例方式下面，对本发明的锂离子二次电池的一个例子进行说明。本发明的锂离子二次电 池的一个例子，具备负极、正极、隔膜以及非水电解液，其中负极具有包含有负极活性物质 的负极合剂层，正极具有包含有正极活性物质的正极合剂层。上述负极，是在铜箔等集电体上涂布包含有负极活性物质、作为导电助剂的导 电性粉末以及粘合剂的涂料，通过使其干燥而形成负极合剂层，通过加压成形而得到的。 此时，为了提高负极合剂层的能量密度，可以进行加压操作以使得负极合剂层的密度为 1. 40g/cm3以上。另一方面，为了使得电解液对负极合剂层的浸润均勻、使得充放电时负极 合剂层内部的反应均勻，可以把负极合剂层的密度设定为1.65g/cm3以下，更优选设定为 1. 60g/cm3以下。例如，可以通过调节在负极制造过程中上述加压成形工序中的成形条件， 来调整负极合剂层的密度。在上述负极活性物质中使用在波长为514. 5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值 (1350(^1附近的拉曼强度I135tl和1580CHT1附近的拉曼强度I158tl的比值:11350/11580)为0. 2 0. 8、002面的面间距cU为0. 340nm以下的碳材料。上述R值优选为0. 3以上，优选为0. 5 以下。这样的碳材料的电容量大，粒子表面的锂离子的进入、脱离容易，能够应对在大电流 下的充放电，同时能够抑制与电解液的反应，防止由充放电的发热所引起的电解液的分解， 因此，即使在大电流下重复进行充放电，也能够长时间维持优异的特性。特别地，如果上述 负极活性物质的BET比表面积为1. 5m2/g 4. 5m2/g,则易于发挥上述效果，因此是优选的。 上述负极活性物质的BET比表面积更优选为2. 5m2/g以上，更优选为3. 6m2/g以下。在本说明书中所言及的负极活性物质的BET比表面积，是使用多分子层吸附理论 式的BET式、通过测定表面积并且计算得到的比表面积，是活性物质的表面和微细孔的比 表面积。具体地，是使用利用氮吸附法的比表面积测定装置(Moimtech社制“Macsorb HM modele-1201”)，把得到的值作为BET比表面积。上述碳材料，仅其本身就可以作为负极活性物质，然而为了提高负极合剂层的导 电性和高容量化等，也可以使得上述碳材料与其他的碳材料或者其他的材料一起共存。在 这种情况下，为了使得上述碳材料较为容易地发挥效果，可以把负极活性物质全体中的上 述碳材料的比例设定为60质量％以上。
另外，作为与上述碳材料共同使用的其他的碳材料，可以举出R值不到0. 2的结晶 性高的碳材料、d002比0. 340nm大的结晶性低的碳材料等。另外，作为碳材料以外的材料， 可以举出Si、Sn等与Li合金化的元素、以及这些元素与Co、Ni、Mn、Ti等金属元素的合金， SiO等与Li合金化的元素的氧化物、以Li4Ti5O12和LiMn2O4等为代表的具有尖晶石结构的
氧化物等。就上述导电助剂而言，为了提高负极合剂层的导电性等，可以根据需要而添加；作 为成为导电助剂的导电性粉末，可以利用炭黑、柯琴黑、乙炔黑、纤维状碳、石墨等碳粉末、 镍粉末等金属粉末。对于上述粘合剂而言，可以举出纤维素醚化合物和橡胶系粘合剂等，但并不限定 于这些。作为纤维素醚化合物的具体例子，可以举出例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟 乙基纤维素、它们的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。作为橡胶系粘合剂的具体例子， 可以举出例如，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等苯乙烯-共轭二烯共聚物、腈-丁二 烯共聚物橡胶(NBR)等腈-共轭二烯共聚物橡胶、聚硅氧烷等硅橡胶、丙烯酸烷基酯的聚合 物、通过将丙烯酸烷基酯与乙烯性不饱和羧酸和/或其他乙烯性不饱和单体进行共聚而得 到的丙烯酸橡胶、偏氟乙烯共聚物橡胶等氟橡胶等。上述正极，是在铝箔等集电体上，涂布包含有正极活性物质、作为导电助剂的导电 性粉末以及粘合剂的涂料，通过干燥形成正极合剂层，通过加压成形而得到的。对于上述正极活性物质而言，虽然并没有特别的限定，但是可以优选使用尖晶石 结构的含有锂的复合氧化物(例如以通式LiMn2O4所代表的锂锰氧化物(也包括构成元 素的一部分被Co、Ni、Al、Mg、Zr、Ti等元素置换之后的复合氧化物)、以通式Li4Ti5O12所代 表的锂钛氧化物(也包括构成元素的一部分被Co、Ni、Al、Mg、Zr、Ti等元素置换之后的复 合氧化物)等)、层状结构的含有锂的复合氧化物(例如以通式LiCoO2所代表的锂钴氧化 物(也包括构成元素的一部分被附^11^1、1%、21·、!！等元素置换之后的复合氧化物)、以 通式LiNW2所代表的锂镍氧化物(也包括构成元素的一部分被包含选自Co、Mn、Al、Mg、Zr 以及Ti的至少一种元素的置换元素置换之后的复合氧化物)等)、以通式LiM1PO4所代表 的橄榄石结构的锂复合化合物(其中，M1选自Ni、Co Je以及Mn中的至少一种)等。特别地，尖晶石结构的锂锰氧化物、层状结构的锂镍氧化物的Ni的一部分被Co 以及元素M2置换之后所得到的通式LiNi1TyCoxM2yO2所代表的锂镍钴复合氧化物(其中， M2为含有选自Mn、Al、Mg、^ 以及Ti中的至少一种元素的置换元素，0. 05彡χ彡0. 4、 O^ y^ 0.5,更为优选地，0. 1 ^ χ ^ 0. 4,0. 02 ^ y ^ 0. 5)以及橄榄石结构的锂复合化 合物，由于在高温下的稳定性高，所以更加优选使用。作为上述尖晶石结构的锂锰氧化物， 可以具体列举:Li1+xMn2_x_yM3y04(其中，M3为含有选自Co、Ni、Al、Mg、Zr以及Ti的至少一种 元素的置换元素，-0. 05 彡 χ 彡 0. 1，0 彡 y 彡 0. 3)、Li1+xMnL5Ni0.504(-0. 05 彡 χ 彡 0. 1)等 组成的材料；作为上述层状结构的锂镍钴氧化物，具体可以列举Li1+xNi1/3COl/3Mni/302 (-0. 0 5 彡 χ 彡 0. 1)、Li1+xNi0.7Co0.25Al0.0502 (-0 · 05 彡 χ 彡 0. 1)等组成的材料。另外，为了使得电池能够更加良好地对应于大电流下的充放电，作为正极活性物 质，含有层状结构的锂钴氧化物(更优选地，构成元素的一部分被Ni、Mn、Al、Mg、Zr、Ti等元 素置换之后的复合氧化物)或者层状结构的锂镍氧化物(更优选地，锂镍钴复合氧化物)， 优选地，其比例为正极活性物质全体的50质量％ 80质量％。作为除此以外的活性物质，期望含有尖晶石结构的锂锰氧化物。就上述导电助剂而言，为了提高正极合剂层的导电性等目的，可以根据需要添加， 作为构成导电助剂的导电性粉末，可以利用炭黑、柯琴黑、乙炔黑、纤维状碳、石墨等碳粉 末、镍粉末等金属粉末。对于上述粘合剂，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等，但是并不限定于这些。在本发明的电池中，正极活性物质的质量ρ与负极活性物质的质量η的比ρ/η的 合适的范围，根据正极活性物质的种类的不同也有所变化。例如，在正极活性物质含有层状 结构的锂钴氧化物作为主体的情况下，期望在正极合剂层和负极合剂层相对的面中上述比 ρ/η为2. 05 2. 30。另外，在正极活性物质含有层状结构的锂镍氧化物作为主体的情况下， 期望在正极合剂层和负极合剂层相对的面中上述比ρ/η为1. 69 1. 90。另外，在本发明的电池中，每Ig正极活性物质的电容量PC与每Ig负极活性物质 的电容量NC的比PC/NC，期望在正极合剂层和负极合剂层相对的面中为0. 97 1. 10。通 过把上述比ρ/η设置在上述的范围，上述比PC/NC设置在上述的范围，可以最优化正极和负 极的电容量的比，可以进一步提高充放电循环特性。每Ig上述正极活性物质的电容量PC，通过以下的方式来求出。即，制作以锂箔为 相对极的模型电池，以每单位面积0. 25mA/cm2的电流值进行正极的充电(定电流充电)至 4. 3V，然后，以4. 3V的定电压继续充电至电流值降低到0. 025mA/cm2，接下来，以每单位面积 0. 25mA/cm2的电流值进行放电至3V，由此时的放电容量求出每Ig正极活性物质的放电容 量，以此作为上述电容量PC。另外，每Ig上述负极活性物质的电容量NC，通过以下的方式来求出。S卩，制作以 锂箔为相对极的模型电池，以每单位面积0. 25mA/cm2的电流值进行负极的充电(定电流充 电)至0.010V，然后，以0.010V的定电压继续充电至电流值降低到0.025mA/cm2，接下来， 以每单位面积0. 25mA/cm2的电流值进行放电至1. 5V，由此时的放电容量求出每Ig负极活 性物质的放电容量，以此作为上述电容量NC。在上述负极和上述正极之间，配置多孔质膜作为隔膜，该多孔质膜为将分别含有 熔点不同的热塑性树脂的多个热塑性树脂膜层叠而形成的多孔质膜，或者，将热塑性树脂 膜和以无机粒子为主体的多孔质膜层叠而形成的多孔质膜。通常，对于锂离子二次电池中使用的聚烯烃制的单一的多孔质膜而言，为了既具 有一定程度的耐热性，又在135°C附近产生关闭(shut down)，所以使用熔点在关闭温度附 近的树脂。但是，由于上述膜具有很大的变形，所以在应用于电动工具等场合时，虽然还没 有达到关闭，但是电池的发热所引起的膜收缩和堵塞却变得容易发生，并且在有些情况下 会导致短路和特性降低。另外，如果考虑耐热性而提高树脂的熔点，那么关闭将变得不容易 发生，然而会产生安全性方面的问题。另一方面，本发明中作为隔膜而使用的叠层体，由于除了具有含有产生关闭的熔 点为120°C 140°C的树脂的多孔质层(低熔点树脂层)以外，还具有含有熔点为150°C以 上的树脂的多孔质层(高熔点树脂)或者以耐热温度为150°C以上的无机粒子为主体的多 孔质层(耐热无机粒子层)，所以，即使用于电动工具等电池的内部温度容易上升的用途， 也能够抑制隔膜的热收缩、难以产生堵塞，稳定地维持隔膜的特性。因此，能够有效地发挥 前述负极活性物质和正极活性物质所具有的特征，能够制备在大电流下的充放电所引起的特性劣化少、即使比较高温的环境下也具有很高的可靠性的电池。对于上述隔膜而言，虽然 可以是由高熔点树脂层或耐热无机粒子层来与低熔点树脂层形成的两层的层叠体，然而， 特别地，为了适用于上述目的，更优选使用以两表面为高熔点树脂层、内部为低熔点树脂层 而配置的三层以上的层叠体以及以包含高熔点树脂层、耐热无机粒子层以及低熔点树脂层
的三层以上的层叠体等。在本说明书中所述的隔膜的各层中所含有的树脂的熔点，是指根据日本工业标准 (JIS)K 7121的规定、利用示差扫描量热计(DSC)所测定的熔化温度。在上述低熔点树脂层中，使用由聚乙烯、聚丁烯、乙烯丙烯共聚物等树脂(熔点为 120 140°C的低熔点树脂)所形成的多孔质膜。作为低熔点树脂，特别优选密度为0. 94g/ cm3 0. 97g/cm3的高密度聚乙烯。在低熔点树脂层中，还可以含有上述低熔点树脂以外的 成分。作为这样的成分，可以举出例如熔点在120 140°C以外的树脂(例如，后述的高熔 点树脂)、后述的耐热无机粒子层所含有的无机粒子等。在低熔点树脂层中的低熔点树脂 (熔点为120 140°C的树脂)的含有量优选为例如，相对于全体低熔点树脂层的80 100 质量％。另外，在上述高熔点树脂层中使用由聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1、聚3-甲基丁烯-1 等树脂(熔点为150°C以上的树脂)所形成的多孔质膜。作为高熔点树脂，特别优选聚丙 烯。在高熔点树脂层中还可以含有上述高熔点树脂以外的成分。作为这样的成分，可以举 出例如熔点在150°C以下的树脂(例如上述低熔点树脂)、后述的耐热无机粒子层所含有的 无机粒子等。高熔点树脂层中的高熔点树脂(熔点为150°C以上的树脂)的含有量优选为 例如，相对于全体高熔点树脂层的80 100质量％。作为上述将分别含有熔点不同的热塑性树脂的多个热塑性树脂膜层叠而形成的 多孔质膜，可以使用通过例如下述的方法等方法所制造的市售层叠膜把由拉伸法、抽出法 (extraction method)等形成的含有熔点为120°C 140°C的树脂的多孔质层和由拉伸法、 抽出法等形成的含有熔点为150°C以上的树脂的多孔质层重合在一起，通过拉伸、压接、粘 接剂等进行贴合而形成的方法，或者，把含有熔点为120°C 140°C的树脂的层和含有熔点 为150°C以上的树脂的层热压接，利用拉伸法等方法来进行多孔化的方法。另外，对于形成上述耐热无机粒子层的无机粒子，是耐热温度为150°C以上的无机 粒子，即具有至少在150°C不会表现出软化等变形的耐热性的无机粒子，优选使用具有电绝 缘性、在电池的工作电压范围内不易被氧化还原的电化学稳定的粒子。更加具体地，可以举 出氧化铁、Si02、Al203、Ti02、BaTi03、^02等无机氧化物，氮化铝、氮化硅等无机氮化物，氟化 钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性离子化合物，硅、金刚石等共价化合物，蒙脱石等粘土等等。这 里，上述无机氧化物还可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母 等来自于矿物资源的物质或者它们的人造物等。在上述无机粒子之中，特别优选使用A1203、 SiO2以及勃姆石。作为上述无机粒子的形状，例如可以是接近于球状的形状，也可以是板状，从防止 短路的角度出发，优选为板状粒子。作为板状粒子的代表，可以举出板状的Al2O3和板状的 勃姆石等。另外，还优选使用一次粒子凝集之后所得到的二次粒子形状的粒子。通过使用 二次粒子形状的粒子，可以在一定程度上防止粒子彼此之间的密合，能够适度保持粒子彼 此之间的空隙。由此来确保锂离子透过的路径，维持高的离子透过性，使其成为适合于在大电流下充放电的结构。对于上述无机粒子的粒径而言，以平均粒径计，优选为0. 01 μ m以上，更优选为 0. Iym以上，优选为15μπι以下，更优选为5μπι以下。本说明书中所述的粒子的平均粒径 可以规定为例如使用激光散射粒度分布计(例如，HORIBA社制“LA-920”)，在不溶解这些 粒子的介质(例如水)中，使这些粒子分散，而测定得到的数均粒径上述耐热无机粒子层是通过上述高熔点树脂层中使用的树脂、粘合剂把上述无机 粒子相互粘合而形成的多孔质层，形成于上述低熔点树脂层或者上述高熔点树脂层上。对 于耐热无机粒子层中的无机粒子的比例而言，较好的是，无机粒子的固形物比率为50体 积％以上，以使得无机粒子作为主体而被包含。另一方面，为了使得粘合剂等的粘接性良 好，无机粒子的固形物比率优选为99体积％以下。作为上述粘合剂，除了乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、氟橡胶、苯乙 烯-丁二烯橡胶等柔软性高的树脂之外，还可以使用羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯 醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等。特别地，优选 使用在150°C以上的温度能够维持优异的粘接性、能够保持耐热无机粒子层的形状的耐热 性粘合剂。耐热无机粒子层可以通过将上述无机粒子和上述粘合剂等分散在溶剂中，形成 含有它们的浆料，把该浆料涂布在高熔点树脂层或低熔点树脂层上并干燥而形成。对于上述高熔点树脂层或上述耐热无机粒子层的厚度而言，为了抑制隔膜的热收 缩，优选为1 μ m以上，更优选为3 μ m以上；另一方面，为了减薄隔膜整体的厚度，优选为 15 μ m以下，更优选为10 μ m以下。另外，对于上述低熔点树脂层的厚度而言，为了确实实现 关闭，优选为3μπι以上，更优选为5μπι以上；另一方面，为了减薄隔膜整体的厚度，优选为 20 μ m以下，更优选为15 μ m以下。对于本发明的电池的非水电解液而言，没有特别的限定，通常使用在有机溶剂等 非水溶剂中溶解有锂盐等电解质盐的通用的非水电解液。作为上述非水溶剂，可以单独使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙 酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、乙二醇亚硫酸酯、1，2-二甲氧 基乙烷、1，3- 二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙醚等溶剂，或者使用多种上述非 水溶剂混合之后的混合溶剂。作为上述电解质盐，可以举出例如=LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3S03、LiCF3C02、Li2C2F4 (SO3) 2、LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiCnF2n+1S03 O 彡 η 彡 5)、 LiN(RfOSO2)2 (其中Rf为氟代烷基)等。作为电解液中的电解质的浓度，优选0.3 1.7mol/ L，特别优选0. 5 1. 5mol/L。为了进一步提高充放电循环特性和提高储存特性，可以使在上述非水电解液中含 有碳酸亚乙酯或者其衍生物，环己基苯、叔丁基苯等烷基苯类，联苯、丙磺酸内酯等环状内 酯，二苯二硫等硫化物类等添加剂。上述添加剂的添加量在非水电解液中优选为0. 1 10 质量％，更优选为0. 5质量％以上，更优选为5质量％以下。接下来，基于附图来说明本发明的锂离子二次电池的一个例子。图1是表示本发 明的锂离子二次电池的一个例子的截面图。在图1中，锂离子二次电池具有上面已经述及 的本发明的具有包含有正极活性物质的正极合剂层的正极1、具有包含有负极活性物质的 负极合剂层的负极2、隔膜3和非水电解液4。将正极1和负极2隔着隔膜3盘卷成漩涡状而成为盘卷结构的电极体，将该电极体与非水电解液4共同收容于圆筒形的电池罐5内。不过，在图1中，为了避免繁杂化，在图中没有示出作为在正极1和负极2的制作 时所使用的集电体的金属箔等。另外，隔膜3虽然示出了其截面，但是表示截面的剖面线并 没有画出。电池罐5，例如用铁制造并在表面上实施镀镍工序，在其底部插入上述盘卷结构的 电极体之前，配置例如聚丙烯形成的绝缘体6。封口板7，例如用铝制造成圆板状，在其中央 部上设置薄壁部7a，并且在薄壁部7a的周围设置作为压力导入口 7b的孔，该压力导入口 7b使得电池内压作用于防爆阀9。因此，在薄壁部7a的上面熔接防爆阀9的突起部9a，构 成熔接部分11。在封口板7上设置的薄壁部7a和防爆阀9的突起部9a等，为了图面的理 解较为容易，所以只是示出了截面，至于截面后方的轮廓线则省略了图示。另外，封口板7 的薄壁部7a和防爆阀9的突起部9a的熔接部分11，为了图面的理解较为容易，也以比实际 的情况更为夸张的状态进行图示。端子板8是例如用轧钢制造并在表面上实施镀镍工序而成的帽子状，周缘部呈帽 檐状，在端子板8上设置有气体排出口 8a。防爆阀9例如是铝制的圆板状，在其中央部上在 发电元件侧(图1中为下侧)设置具有前端部的突起部9a，并且设置薄壁部％，突起部9a 的下面如上所述熔接在封口板7的薄壁部7a的上面，形成熔接部分11。绝缘板10例如用 聚丙烯制，呈环状，配置在封口板7的周缘部的上方，在其之上配置着防爆阀9，以使得封口 板7和防爆阀9之间是绝缘的，并密封两者之间的间隙以使得从两者之间不会泄漏电解液。 环状气门12例如用聚丙烯来形成。引线13例如用铝来形成，连接着封口板7和正极1。在 盘卷结构的电极体的上方配置绝缘体14，负极2和电池罐5的底部例如用镍制的引线15进 行连接。图1的电池中，封口板7的薄壁部7a和防爆阀9的突起部9a通过熔接部分11而 接触，防爆阀9的周缘部和端子板8的周缘部接触，正极1和封口板7通过正极侧的引线13 而连接，所以在通常的状态下，正极1和端子板8能够通过引线13、封口板7、防爆阀9以及 他们的熔接部分11而实现电连接，作为电路正常工作。于是，设计的思想是如果电池被暴露于高温、过量充电而发热等引起电池的发生 异常，在电池内部产生气体导致电池的内压上升，那么由于其内压的上升，防爆阀9的中央 部就会向内压方向(图1中为上侧的方向)变形。与此相伴的是，在与熔接部分11 一体化 形成的封口板7的薄壁部7a处，剪切力起作用，该薄壁部7a破裂，或者，防爆阀9的突起部 9a和封口板7的薄壁部7a的熔接部分11剥离之后，在该防爆阀9上设置的薄壁部9b开 裂，使得气体从端子板8的气体排出口 8a排出到电池外部，可以防止电池的破裂。本发明的锂离子二次电池，在大电流下的充放电特性劣化少，能够长期维持稳定 的特性，而且在比较高温的环境下也具有很高的可靠性。因此，本发明的锂离子二次电池， 非常适合电动工具的电源用途那样的、在大电流下反复充放电、或者电池在比较高温的环 境下使用的用途。另外，也可以用于以前的锂离子二次电池所适用的各种用途。实施例以下，基于实施例详叙本发明。但下述的实施例并不限定本发明。实施例1作为负极活性物质，使用在用波长为514. 5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值为0. 32,002面的面间距cU为0. 336nm、BET比表面积为3. 3m2/g的石墨粉末；作为粘合剂， 使用羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶；作为溶剂使用水；以质量比98 :1:1 的比例混合负极活性物质、粘合剂和溶剂，制备浆状的含有负极合剂的浆料。把得到的含有 负极合剂的浆料涂布在厚度为IOym的铜箔所形成的负极集电体的两面上，干燥形成负极 合剂层，用辊子加压成形到负极合剂层的密度为1. Mg/cm3之后，切割制作成宽度为57mm、 长度为1025mm的负极。把作为正极活性物质的LiNia82CoaitlAlac^2的66. 5质量份以及LiMn20428. 5质量 份、作为导电助剂的乙炔黑2. 5质量份，以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯2. 5质量份、作为溶 剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合均勻，制备含有正极合剂的浆料。把该浆料涂布在厚度为 15 μ m的铝箔所形成的正极集电体的两面上，干燥形成正极合剂层，用辊子加压成形到正极 合剂层的厚度为84 μ m之后，切割制作成宽度为55mm、长度为886mm的正极。作为隔膜，准备按照以下顺序层叠的多孔性层叠膜厚度约为7μπι的聚丙烯膜 (高熔点树脂层，聚丙烯的熔点165°C )、厚度约为7 μ m的聚乙烯膜(低熔点树脂层，聚乙 烯的熔点125°C)、厚度约为7μπι的聚丙烯膜(高熔点树脂层，聚丙烯的熔点165°C)。上 述多孔性层叠膜(隔膜)的总厚度约为20 μ m,开孔率为46%。接下来，在上述负极和上述正极之间配置上述隔膜，盘卷成漩涡状，插入到圆筒形 的外包装罐内。在正极合剂层和负极合剂层相对的面内，正极活性物质的质量P和负极活 性物质的质量η的比ρ/η为1. 8，每Ig正极活性物质的电容量PC和每Ig负极活性物质的 电容量NC的比PC/NC为1.01。对于非水电解液则使用通过如下方法得到的溶液在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以 体积比1 2混合所得到的溶剂中，以1.2mol/L的比例溶解LiPF6，然后，以2质量％添加 碳酸亚乙烯酯。将该溶液注入外包装壳体内之后，密封，制成直径为18mm、高度为65mm的圆 筒形锂离子二次电池。实施例2调整正极合剂层以及负极合剂层的厚度，以使得负极合剂层的密度为1. 60g/cm3, 比值ρ/η为1. 86 ；把比值PC/NC调整为1. 04 ；除此之外，按照与实施例1同样的方法来制作 锂离子二次电池。实施例3把负极活性物质变更为80质量％的在用波长为514. 5nm的氩激光激发时的拉曼 光谱的R值为0. 32,002面的面间距d002为0. 336nm的、BET比表面积为3. 3m2/g的石墨粉 末与20质量％的R值为0. 08的石墨粉末的混合物；作为正极的导电助剂，使用相同量的柯 琴黑来代替乙炔黑；除此之外，按照与实施例1同样的方法来制作锂离子二次电池。实施例4使用相同量的LiCoA来代替正极活性物质LiNia82CoaitlAlac^2 ；作为正极的导电 助剂，使用相同量的柯琴黑来代替乙炔黑；除此之外，按照与实施例1同样的方法来制作锂 离子二次电池。该电池的比值ρ/η为2. 18，比值PC/NC为1.01。实施例5使得Ikg的勃姆石的二次粒子(平均粒径2μπι)分散于Ikg的水中，然后加入 120g的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(固形物比率为40质量％ )，使其均勻分散，制备耐热无机粒子层形成用浆料。把该浆料涂布在由熔点为135°C的聚乙烯所形成的微多孔膜(低熔 点树脂层，厚度为16 μ m,孔隙率为45% )的单面上，干燥，制备得到由厚度为5 μ m的耐热 粒子层和厚度为16 μ m的低熔点树脂层所形成的层叠体。把该层叠体作为隔膜，除此之外， 按照与实施例1同样的方法来制作锂离子二次电池。比较例1作为负极活性物质，仅使用R值为0. 12的石墨粉末，除此之外，按照与实施例1同 样的方法来制作锂离子二次电池。该电池的比值ρ/η为1.8，比值PC/NC为1.01。比较例2使用厚度为25 μ m、开孔率为42%的聚乙烯所形成的单层多孔性膜作为隔膜，除 此之外，按照与实施例1同样的方法来制作锂离子二次电池。比较例3调整正极合剂层以及负极合剂层的厚度，以使得负极合剂层的密度为1. 68g/cm3, 比值ρ/η为1.8 ；把比值PC/NC调整为1.01 ；除此之外，按照与实施例1同样的方法来制作 锂离子二次电池。比较例4调整正极合剂层以及负极合剂层的厚度，以使得负极合剂层的密度为1. 35g/cm3, 比值ρ/η为1. 8 ；把比值PC/NC调整为0. 99 ；除此之外，按照与实施例1同样的方法来制作 锂离子二次电池。比较例5作为隔膜，使用按照以下顺序层叠的多孔性层叠膜厚度约为7μπι的聚丙烯 膜(高熔点树脂层，聚丙烯的熔点165°C)、厚度约为7μπι的聚乙烯膜(聚乙烯的熔点 105°C)、厚度约为7μπι的聚丙烯膜(高熔点树脂层，聚丙烯的熔点165°C)。除此之外，按 照与实施例1同样的方法来制作锂离子二次电池。接下来，对于实施例1 5以及比较例1 5的锂离子二次电池，进行定电流为 0. 75A以及定电压为4. 2V的定电流-定电压充电(总充电时间为2. 5小时)，然后，以1. 5A 进行定电流放电(放电终止电压2. 5V)，测定初期放电容量。另外，在上述定电流-定电压 充电之后，以25A(放电速率约16C)进行定电流放电(放电终止电压2. 0V)，测定在大电流 放电下的放电容量，测出相对于上述初期放电容量的比例作为大电流特性。而且，在与上述 初期放电容量的测定相同的条件下，进行充放电，测出此时的放电容量相对于初期放电容 量的比例作为容量回复率。其结果示于表1。表 权利要求
1.一种锂离子二次电池，是具有负极、正极、隔膜以及非水电解液的锂二次电池，所述 负极具有包含有负极活性物质的负极合剂层，所述正极具有包含有正极活性物质的正极合 剂层，其特征在于，所述负极活性物质含有在用波长514. 5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值为0. 2 0. 8,002面的面间距cU为0. 340nm以下的碳材料，所述碳材料的比例相对于所述负极活性物质的全体为60质量％以上，所述负极合剂层的密度为1. 40g/cm3 1. 65g/cm3,所述隔膜由层叠体构成，所述层叠体包括含有熔点为120°C 140°C的树脂的多孔质层，以及含有熔点为150°C以上的树脂的多孔质层或者以耐热温度为150°C以上的无机粒子为 主体的多孔质层。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极活性物质的BET比表 面积为 1. 5m2/g 4. 5m2/g。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质含有选自 尖晶石结构的锂锰氧化物、层状结构的锂镍钴复合氧化物以及橄榄石结构的锂复合化合物 中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质含有尖晶 石结构的锂锰氧化物和层状结构的锂镍钴复合氧化物，所述锂镍钴复合氧化物的比例相对 于所述正极活性物质的全体为50质量％ 80质量％。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，把每Ig所述正极活性物质的 电容量PC和每Ig所述负极活性物质的电容量NC的比PC/NC，在所述正极合剂层和所述负 极合剂层相对的面中，设置为0. 97 1. 10。
6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，把每Ig所述正极活性物质的 电容量PC和每Ig所述负极活性物质的电容量NC的比PC/NC，在所述正极合剂层和所述负 极合剂层相对的面中，设置为0. 97 1. 10。
全文摘要
本发明提供锂离子二次电池，其含有负极(2)、正极(1)、隔膜(3)以及非水电解液(4)，负极(2)具有包含有负极活性物质的负极合剂层，正极(1)具有包含有正极活性物质的正极合剂层；所述负极活性物质含有在用波长514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值为0.2～0.8、002面的面间距d002为0.340nm以下的碳材料；所述碳材料的比例相对于所述负极活性物质的全体为60质量％以上；所述负极合剂层的密度为1.40g/cm3～1.65g/cm3；所述隔膜由层叠体构成，所述层叠体包括含有熔点为120℃～140℃的树脂的多孔质层和含有熔点为150℃以上的树脂的多孔质层或者以耐热温度为150℃以上的无机粒子为主体的多孔质层。
文档编号H01M2/16GK102077404SQ20098012460
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月25日 优先权日2008年6月25日
发明者东彪, 川边启佑, 柴田进介, 玉腰博美 申请人:日立麦克赛尔株式会社