专利名称：电光二极管器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电光二极管器件，并且尤其但是不排他地涉及具有聚合物和金属氧化 物组件的高效电光二极管器件。
背景技术：
在过去的十年中基于聚合物的电子学快速发展。特别是，共轭半导体聚合物 中的电致发光现象激起了在该领域中的广泛的兴趣(J. H. Burroughes，D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes, Nature 1990, 347，539)。很多基本的光电子学器件例如激光器、聚合物发光二极管(PLEDs)、薄膜晶体 管、光伏器件(PVs)和光学传感器已在研究实验室中实现，并且一些已纳入商业应用中。这 些器件的实例记载于 R. H. Friend, R. W. Gymer, Α. B. Homes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Tal iani, D. D. C. Bradley, D. A. D. Santos, J. L Bredas, M. Logdlund, W. R. Salaneck, Nature2001,397,121；M. Muccini, Nat. Mater. 2006,5,605 ；G.Li, V. Shrotriya, J. Huang, Y. Yao, T. Moriarty, K. Emery, Y. Yang, Nat. Mater. 2005，4，864 禾口 D. Kabra, Th. B. Singh, K. S. Narayan, App 1. Phys. Lett. 2004，85, 5073 中。然而，在为LEDs(发光二极管)选择的电荷注入/传输层的有效性和器件稳定性 方面仍然存在改进的余地。常规PLED结构使用低功函数金属的电极，它要求密封封装以 在环境条件下运行。即使相对稳定的Mg-^Vg阴极也已被发现由于氧化而逐渐劣化。(参见 H. Aziz, Ζ. Popovic, C. P. Tripp, N-X. Hu, Α. -Μ. Hor, G. Xu, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 2642 禾口 J. McElvain, H. Antoniadis, Μ. R. Hueschen, J. N. Miller, D. M. Roitman, J. R. Sheats, R. L. Moon, J. Appl. Phys. 1996，80，6002)。常规的PLEDs使用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PED0T:PSS)作 为空穴注入阳极并使用Ca-Al双层作为电子注入阴极。(参见J. S. Kim, R. H. Friend, Appl. Phys. Lett. 2005，87，023506)。或者，可以使用金属氧化物半导体作为电荷传输和注入层， 如对于光伏二极管中的电荷收集电极(charge collection electrode)所举例说明的。(参 B K. Morii, M. Ishida, T. Takashima, T. Shimoda, Q. Wang, Μ. K. Nazeeruddin, Μ. Gratzel, Appl. Phys. Lett. 2006,89, 183510 ；K. Lee, J. Y. Kim, S. H. Park, S. H. Kim, S. Cho, A. J. Heeger, Adv. Mat. 2007,19, 2445 禾口 H. J. Bolink, E. Coronado, D. Repetto, M. Sessolo, Appl. Phys. Lett. 2007，91，223501)。这些金属氧化物具有如下优点出色的稳定性、机械 和电学稳健性、低成本、在可见光范围内的透明性、可溶液加工的制造以及控制其膜形貌和 界面电子结构的潜力。已研究了一些基于特定的复合氧化物-聚合物的二极管，以便改 善器件稳定性(K. Morii, M. Ishida, Τ. Takashima, Τ. Shimoda, Q. Wang, Μ. K. Nazeeruddin, Μ. Gratzel, Appl. Phys. Lett. 2006，89，183510 ；K. Lee, J. Y. Kim, S. H. Park, S. H. Kim, S.Cho, A. J. Heeger, Adv. Mat. 2007，19，2445 禾口 H.J.Bolink, E. Coronado, D. Repetto, M. Sessolo, Appl. Phys. Lett. 2007,91,223501)。这些可以有利地与常规PLED结构进行对 比。除了不易被氧化外，金属氧化物还提供了用于载流子约束的良好的双异质结结构。
这样的发光器件的关键性能标准包括其电学和/或光学性能，例如其效率。可取 的将是进一步改善发光器件的电学和/或光学性能。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种二极管器件，其包含第一电极；第二电极； 位于第一电极和第二电极之间、包含分子半导体材料的有机发光或光响应组件；以及位于 第一电极和有机发光或光响应组件之间、具有大于1.85的折射率的材料的第一电荷传输 层，用于在该电极和有机发光或光响应组件之间传输电荷；其中该器件的结构使得对于在 器件平面内引导的模由于电极导致的光学损失足够低，以支持在发光组件存在下在器件中 的光学增益。该器件不需要包含所述发光组件。对于在器件平面内引导的模由于电极导致的光 学损失可以足够低，以便无论这样的组件是否存在，支持在发光组件存在下在器件中的光 学增益。其它优选的特征在随附的权利要求以下说明和附图中给出。在说明书和权利要求中提及的材料可以是包含两种或更多种组分的材料体系。电极可以是金属电极。第一电荷传输层和/或组成它们的材料可以独立地具有大于1. 85、大于1. 9或者 大于2. 0的折射率。作为具有大于这样的值的折射率的替代，第一和/或第二电荷传输层 可以独立地为包含金属氧化物的材料。
下面将参照附图通过实例说明本发明。在图中图1是本文中讨论的器件的基本结构形式。图2显示了器件结构的具体实例，其具有用于空穴注入的MoO3层和(a)F8BT单层 和用于电子注入的介孔TiO2层(“m-Ti02”)、(b)F8BT/TFB双层和用于电子注入的m-Ti02、
(c)F8BT单层和用于电子注入的紧密金属氧化物层，以及(d) F8BT/TFB双层和用于电子注 入的紧密金属氧化物层。图3显示了 F8BT和TFB的化学结构。图4显示了电流密度-电压(J-V)(方块)和亮度-电压(L-V)(圆圈)特性曲线， 所述曲线是针对具有作为空穴注入层的MoO3层和下列电子注入金属氧化物层和聚合物层 的器件(a) Hi-TiO2 与 F8BT、(b) C-TiO2 (紧密 TiO2)与 F8BT、(c)c_ZnO (紧密 ZnO)与 F8BT、
(d)Hi-TiO2 与 TFB F8BT 双层、(e) C-TiO2 与 TFB F8BT 双层、(f) c-ΖηΟ 与 TFB F8BT 双层。图5显示了 (a)来自具有C-SiO(圆圈)和C-TiO2(方块)电子注入层的单层复合氧化物-聚 合物LEDs( " COPLEDs ")的角发射模式的曲线；以及模拟的朗伯发射(灰色)。(b)对于IT0/c-Ti02(方块)和c-ΖηΟ(圆圈)与F8BT/Mo03/Au结构的器件的暗 电流密度(J) -电压(V)特性曲线。(b 的插图)对没有 TFB 层的单层 COPLEDs 结构(IT0/c-Zn0 或 c_Ti02/F8BT (80nm) / MoO3(IOnm)/Au(50nm))在低强度下使用单色器和钨灯得到光伏模式下对于载流子收集的光伏作用光谱。(c)和(d)旋涂在石英基材上的(C)C-TW2和(d)c-ZnO层上的F8BT膜的轻敲 (tapping)模式原子力显微图像。(c和d的插图)在0至IOnm的高度各个器件的裸露的紧密金属氧化物层。图6显示了(a)电流密度-电压(J-V)(方块)和亮度-电压(L_V)(圆圈)特性 曲线以及(b)发光效率-电压特性曲线，在每种情况下是针对具有F8BT/TFB双层的器件中 的较厚的SiO电子注入层。MoO3用作空穴注入层。在此，亮度的计算说明校正的非朗伯发 射模式。图7显示了在包括上述类型的器件在内的一系列器件中估计的模强度(mode density)的曲线。该估计使用光线矩阵表达(ray matrixformulation)进行建模。图7a 的器件如 Bolink et al. Appl. Phys. Letts. 91, 223501 (2007)中所述。图 7 的其它器件是 如下所述并具有各图中所示的层厚度的器件。图8 至 10 显示了 分别具有(图 8) IT0/Zn0/F8 (Eth = 19. 1 μ JcnT2 脉冲-1)、(图 9) IT0/Zn0/F8/Mo03 (Eth = 19. IyJcnT2 脉冲勺)禾口(图 10) IT0/Zn0/F8//Mo03/Ag (Eth = 27. 1 μ JcnT2脉冲―1)结构的聚合物DFB激光器中的阈值行为。在(图8) IT0/Zn0/F8、 (图 9) IT0/Zn0/F8/Mo03> (图 10) IT0/ai0/F8/Mo03/Ag 结构的阈值以下((Eth/Xl))和以上 ((EthXX2)和(EthXX3))的一系列发射光谱，说明了复合物的不同的有效折射率(Iirff)导 致的激光发射波长的不同，FffHM(半峰宽)为1. lnm。图11显示了波纹(Cotrugated)DFB复合氧化物聚合物激光器与平坦(flat)DFB 复合氧化物聚合物发光二极管(COPLED)相比的电致发光性能；(a)电流密度-电压(J-V) (实心方块)和亮度-电压(L-V)(空心圆圈)特性。(b)对于含有平坦F8 (黑色)和波纹 F8(红色)发光层的COPLED结构，发光效率-电压特性。(c)来自具有图案化F8的COPLEDs 的电致发光光谱的角度依赖性。也显示出了在相同的“波纹”器件结构上测量的激光发射 光谱(绿线)。图12显示了 (a)具有作为电子注入层的ZnO纳米棒的COPLED结构的示意图；(b) ZnO纳米棒的扫描电子显微图像(顶视图)；包含长度为(c) IlOnm和(d) 380nm的ZnO纳米 棒和F8BT膜(500nm厚)的器件的侧视图。在(d)中可以看到聚合物渗透，这是由于具有 较低的体积百分比覆盖率的较长的棒。图13显示了具有作为电子注入层的平坦SiO(实心圆圈)和ZnO纳米棒(空心方 块)(长IlOnm)的倒置仅电子(electron only device)器件的J-V特性。Al用作顶部接 触电极。对于各器件，均使用具有与F8BT层类似的厚度的空穴阻挡层。图 14 显示在基于 F8BT(660nm 厚)单层的 COPLEDs 中具有(a) llOnm、(b) 200nm 和 (c)380nm的长度的电子注入SiO纳米棒的电流密度-电压(J-V)(实心方块)和亮度-电压 (L-V)(空心圆圈)特性；(d)显示了具有IlOnm(空心圆圈)、200nm(空心方块)和380nm(实 心三角)的纳米棒长度的ZnO纳米棒电子注入层的发光效率-电压曲线。图15是在活性层中具有增强的光耦合的复合氧化物聚合物太阳能电池(COPSC) 结构的示意图。图16是太阳能电池板阵列的透视和剖视示意图。图17示出了 COPLED的两个光学图像(a)是纳入了图案化ZnO纳米棒、没有电流流动的COPLED的光学显微图像；(b)是来自同一基于图案化ZnO纳米棒的器件的电致发光 的光学图像。
具体实施例方式下面将要说明的发光器件使用介孔和紧密形式的多种金属氧化物用于电子注入。 已发现这可以得到高亮度的COPLEDs。在已发现特别有效的一种器件形式中，将ZnO用作电 子传输和注入材料并将MoO3用作空穴注入材料。此外，该结构为组件厚度和材料的选择留 下余地，以强化光子效应。器件结构本文中所述器件的示意性的基本形式显示在图1中。该器件包含基材1 (例如玻 璃)，其上沉积有用于电子传输和注入的阴极结构2，以及用于空穴传输和注入的阳极结构 3。发光结构4夹在阴极和阳极之间。在已研究的器件中，阴极、阳极和发光结构采取层的 形式，并通过在基材上的相继沉积而逐层累积。然而，本发明不限于该示意形式的器件或者 以该方式制造的器件。图2更具体地显示了下面讨论的COPLEDs的一些示意形式。这将在本文中称为器 件A至D。图2的器件的组件汇总在下表中。表 权利要求
1.二极管器件，其包含第一电极；第二电极；位于第一电极和第二电极之间、包含分子半导体材料的有机发光或光响应组件；以及位于第一电极和有机发光或光响应组件之间、具有大于1. 85的折射率的材料的第一 电荷传输层，用于在该电极和有机发光或光响应组件之间传输电荷；其中该器件的结构使得对于在器件平面内引导的模由于电极导致的光学损失足够低， 以支持在发光组件存在下在器件中的光学增益。
2.权利要求1所述的二极管器件，包含位于第一电荷传输层和有机发光或光响应组件 之间的另一个电荷传输层。
3.权利要求1或2所述的二极管器件，其中第一电荷传输层包含金属氧化物。
4.权利要求3所述的二极管器件，其中金属氧化物为ZnO或TW2或者MoO3或ZnO纳 米棒。
5.以上权利要求任意之一所述的二极管器件，包含位于第二电极和有机发光或光响应 组件之间、具有大于1.85的折射率的材料的第二电荷传输层，用于在该电极和有机发光或 光响应组件之间传输电荷。
6.权利要求5所述的二极管器件，包含位于第二电荷传输层和有机发光或光响应组件 之间的另一个电荷传输层。
7.权利要求5或6所述的二极管器件，其中第二电荷传输层包含金属氧化物。
8.权利要求7所述的二极管器件，其中第二电荷传输层中包含的金属氧化物为ZnO或 TiO2或者MoO3或ZnO纳米棒。
9.权利要求2或6或者从属于权利要求2或6的权利要求3、4、5、7或8的任意之一所 述的二极管器件，其中该另一个电荷传输层或各个另一个电荷传输层包含有机材料。
10.权利要求2或6或者从属于权利要求2或6的权利要求3、4、5、7、8或9的任意 之一所述的二极管器件，其中该另一个电荷传输层或各个另一个电荷传输层具有小于1. 85 的折射率。
11.权利要求2或6或者从属于权利要求2或6的权利要求3、4、5、7、8、9或10的任意 之一所述的二极管器件，其中该另一个电荷传输层或各个另一个电荷传输层包含IFB。
12.以上权利要求任意之一所述的二极管器件，所述器件的结构使得对于在器件平面 内引导的模由于电极导致的光学损失足够低，以支持通过该器件的激光发射。
13.以上权利要求任意之一所述的二极管器件，其中有机发光或光响应组件具有能够 支持通过该器件的激光发射的发光特性。
14.权利要求13所述的二极管器件，其中该器件能够进行光激发的激光发射。
15.权利要求13或14所述的二极管器件，其中该器件能够进行电激发的激光发射。
16.权利要求15所述的二极管器件，其中该器件能够进行电激发的激光发射，该电激 发是通过电极向器件中引入载流子而进行的。
17.权利要求13至16任意之一所述的二极管器件，其中该器件是激光器器件。
18.以上权利要求任意之一的二极管器件，其中该有机发光或光响应组件包含能够由 于光吸收而进行载流子的电荷分离的材料。
19.权利要求18所述的二极管器件，其中该器件是光伏器件。
20.权利要求19所述二极管器件，其中该器件的结构使得至少一些未入射到有机光响 应组件的光被引导到有机光响应组件中。
21.以上权利要求任意之一所述的二极管器件，包含用于增强从器件的光输出耦合的装置。
22.权利要求21所述的二极管器件，其中用于增强从器件的光输出耦合的装置包含分 布反馈结构。
23.权利要求21或22所述的二极管器件，其中用于增强从器件的光输出耦合的装置包 含光栅。
24.权利要求23所述的二极管器件，其中光栅处于器件的两层之间的界面处。
25.权利要求M所述的二极管器件，其中所述两层位于电极之间。
26.以上权利要求任意之一所述的二极管器件，其中该器件是边缘发射器件。
27.以上权利要求任意之一所述的二极管器件，其中来自该器件的发射的大于25%来 自器件的边缘。
28.以上权利要求任意之一所述的二极管器件，其中该分子半导体材料是有机材料。
29.以上权利要求任意之一所述的二极管器件，其中该发光或光响应组件为层的形式， 并且在与该层的主平面垂直的方向上具有比在该平面内低的折射率。
30.权利要求4或8所述的二极管器件，其中金属氧化物为ZnO纳米棒的层，并且该纳 米棒主要垂直于该层的主平面取向。
31.权利要求30所述的二极管器件，其中纳米棒的长度小于400nm。
全文摘要
发光或光伏器件，其包含用于注入电子的阴极结构，该阴极结构具有一个或多个组成区域；用于注入空穴的阳极结构，该阳极结构具有一个或多个组成区域；以及位于该阳极结构和阴极结构之间的有机发光组件；位于第一电极和有机组件之间、具有大于1.85的折射率的材料的第一电荷传输层；其中该器件结构支持器件中的光学增益。
文档编号H01L51/52GK102089897SQ200980127267
公开日2011年6月8日 申请日期2009年6月18日 优先权日2008年6月18日
发明者B·温格, D·卡布拉, H·斯奈斯, M·洪松, R·H·弗兰德 申请人:剑桥企业有限公司