原料回收方法及用于原料回收的收集机构的制作方法

专利名称：原料回收方法及用于原料回收的收集机构的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于回收由成膜装置排出的排出气体中的未反应的原料气体的原料 回收方法及用于原料回收的收集机构。
背景技术：
一般地，在形成IC等集成电路或逻辑元件时，反复进行在半导体晶圆、LCD基板等 被处理体的表面上形成期望的薄膜的工序以及利用期望的图案蚀刻该膜的工序等。以成膜工序为例，通过在处理容器内使规定的处理气体(原料气体)反应，能够在 被处理体的表面上形成例如硅的薄膜、硅的氧化物或氮化物的薄膜、金属的薄膜、金属的氧 化物或氮化物的薄膜等。在此，与该成膜反应同时地产生了多余的反应副产物，其与排出气体一起被排出。 另外，未反应的处理气体也被排出。当该反应副产物、未反应的处理气体直接被放出到大气中时，成为环境污染等的 原因。因而，一般地，在从处理容器延伸的排气系统中设置收集机构，利用该收集机构，捕获 并去除包含在排出气体中的反应副产物或未反应的处理气体等。根据应捕获去除的反应副产物等的特性，提出了各种该收集机构的结构。例如，作 为去除能够在常温下冷凝(液化)、凝固(固化)的反应副产物时的收集机构，能够在具有 排出气体的导入口和排出口的壳体内设置许多个翅片而构成。该翅片相对于排出气体的流 动方向依次排列，在排出气体通过这些翅片间时，排出气体中的反应副产物等附着在翅片 表面上，利用这一情况来捕获该反应副产物等。另外，通过利用冷却介质等冷却该翅片，还 提高了捕获效率(例如日本特开2001-214272号公报)。另外，最近，出于降低布线电阻或接触电阻等的目的，也使用包含银、金、钌等金属 的有机金属化合物的原料(源气体)并利用成膜装置形成薄膜。在该情况下，也提出了冷 却排出气体来使气体冷凝等来回收包含未反应的原料的副产物、而且通过纯化该副产物来 得到未反应的原料这样的回收方法(例如日本特开2001-342566号公报)。但是，在上述有机金属化合物中，也存在有像羰基类的有机金属化合物等那样难 以溶解于水中、并且不产生通过原料自身的分解而产生的反应副产物以外的产物这样的反 应形式。在这种情况下，当应用如日本特开2001-342566号公报所公开的包含纯化工序的 回收方法时，整体上工序变得过于复杂。

发明内容
本发明是着眼于如上所述的问题点、为了有效地解决这个问题点而创造出来的。 本发明的目的在于提供在使用相对于特定的制冷剂不分解而具有稳定的特性的有机金属 化合物的原料、在被处理体的表面上形成薄膜时、能够简单且容易地回收未反应的原料的 原料回收方法及用于原料回收的收集机构。另外，本发明的其他的目的在于提供在使用溶解于特定的溶剂中的有机金属化合物的原料在被处理体的表面上形成薄膜时、能够简单且容易地回收未反应的原料的原料回 收方法及用于原料回收的收集机构。本发明提供一种原料回收方法，其从由处理容器排出的排出气体中回收原料，在 上述处理容器中，使用使相对于特定的制冷剂不分解而具有稳定的特性的有机金属化合物 的上述原料气化而得到的原料气体，在被处理体的表面上形成金属膜的薄膜，其特征在于， 该原料回收方法具有凝固工序，其通过使上述排出气体与上述制冷剂接触而进行冷却，使 未反应的原料气体凝固，并再次析出上述原料；回收工序，其从上述制冷剂中分离并回收在 上述凝固工序中再次析出的上述原料。采用本发明，在使用相对于特定的制冷剂不分解而具有稳定的特性的有机金属化 合物的原料在被处理体的表面上形成薄膜时，通过使排出气体与制冷剂接触而进行冷却， 使未反应的原料气体凝固并作为原料再次析出，从制冷剂中分离该原料，因此能够简单且 容易地回收未反应的原料。优选在上述回收工序中采用过滤上述制冷剂的过滤法或使上述制冷剂蒸发的蒸 发法。另外，优选上述制冷剂为冷却水。或者，本发明提供一种原料回收方法，其从由处理容器排出的排出气体中回收原 料，在上述处理容器中，使用使溶解于特定的溶剂中的有机金属化合物的上述原料气化而 得到的原料气体在被处理体的表面上形成金属膜的薄膜，其特征在于，该原料回收方法具 有溶解工序，其通过使上述排出气体与上述溶剂接触，使未反应的原料气体溶解；回收工 序，其通过使上述溶剂蒸发，使溶解于上述溶剂中的原料再次析出并对其进行回收。采用本发明，在使用溶解于特定的溶剂中的有机金属化合物的原料在被处理体的 表面上形成薄膜时，通过使排出气体与溶剂接触来溶解未反应的原料气体，使上述溶剂蒸 发并再次析出原料，因此能够简单且容易地回收未反应的原料。优选上述溶剂由从醇类、链烷类、醚类、芳香族烃构成的组中选择的1个以上的材 料构成。另外，本发明提供一种收集机构，其从由处理容器排出的排出气体中回收原料，在 上述处理容器中，使用使相对于特定的制冷剂不分解而具有稳定的特性的有机金属化合物 的上述原料气化而得到的原料气体，在被处理体的表面上形成金属膜的薄膜，其特征在于， 该收集机构具有凝固单元，其通过使上述排出气体与上述制冷剂接触而进行冷却，使未反 应的原料气体凝固，使上述原料再次析出；过滤回收单元，其通过过滤上述凝固单元内的上 述制冷剂，从上述制冷剂中分离并回收上述再次析出的原料。例如，上述凝固单元采用冷却水作为上述制冷剂。另外，例如，上述凝固单元由从洗气(scrubber)装置、水密封泵装置及鼓泡装置 构成的组中选择的任意1个装置构成。另外，例如，上述过滤回收单元具有循环通路，在其中途设置有循环泵，用于使上 述凝固单元内的包含再次析出的原料的上述制冷剂循环；回收容器，其设在上述循环通路 上，具有通过过滤从上述制冷剂中回收上述再次析出的原料的过滤器。在该情况下，优选以相对于上述循环通路能够选择性地使用的方式并列设有多个 具有上述过滤器的回收容器。
另外，本发明提供一种收集机构，其从由处理容器排出的排出气体中回收原料，在 上述处理容器中，使用使溶解于特定的溶剂中的有机金属化合物的上述原料气化而得到的 原料气体，在被处理体的表面上形成金属膜的薄膜，其特征在于，该收集机构具有溶解单 元，其通过使上述排出气体与上述溶剂接触，使上述排出气体中的未反应的原料气体溶解 于上述溶剂中；蒸发回收单元，其通过使从上述溶解单元中取出的上述溶剂蒸发，使溶解于 上述溶剂中的上述原料再次析出并对其进行回收。例如，上述溶解单元由从洗气装置、液体密封泵装置及鼓泡装置构成的组中选择 的任意1个装置构成。另外，本发明提供一种排气系统，其与处理容器相连接，在上述处理容器中，使用 使相对于特定的制冷剂不分解而具有稳定的特性的有机金属化合物的原料气化而得到的 原料气体，在被处理体的表面上形成金属膜薄膜，其特征在于，该排气系统具有排气通路， 其与上述处理容器的排气口相连接；真空泵部，其设在上述排气通路上；具有上述任意特 征的收集机构，其设在上述排气通路上；有害气体去除装置，其设在比上述收集机构靠下游 侧的位置，用于去除上述排出气体中的有害气体。优选在上述收集机构的上游侧设有冷却上述排出气体并对包含在该排出气体中 的未反应的原料气体进行回收的辅助收集机构。在该情况下，优选上述辅助收集机构由低温泵构成。另外，优选还具有设在上述排气通路上的控制上述处理容器内的压力的压力调整阀。另外，本发明提供一种成膜装置，其用于对被处理体实施成膜处理，其特征在于， 该成膜装置具有处理容器，其能够真空排气；保持部件，其用于在上述处理容器内保持上 述被处理体；加热部件，其用于加热上述被处理体；气体导入部件，其用于向上述处理容器 内导入气体；原料气体供给系统，其与上述气体导入部件相连接；具有上述任意特征的排 气系统，其与上述处理容器相连接。另外，在以上各个技术方案中，优选上述有机金属化合物为羰基类的有机金属化 合物。 例如，上述羰基类的有机金属化合物由从Ru3 (CO) 12、W(CO) 6、Ni (CO) 4、Mo (CO) 6、 Co2 (CO)8^Rh4 (CO) 12、Re2 (CO) 10、Cr (CO) 6、Os3 (CO) 12、Ta (CO) 5 构成的组中选择的 1 个或多个材 料构成。


图1是表示具有本发明的一实施方式的收集机构的成膜装置的概略结构图。图2A及图2B是表示收集机构的凝固单元的一个例子的剖视结构图。图3是说明本发明的一实施方式的原料回收方法的工序图。图4A及图4B是表示凝固单元的变形实施方式的概略剖视图。图5是表示收集机构的变形实施方式的结构图。图6是用于说明使用收集机构的变形实施方式时的原料回收方法的工序图。图7是表示作为收集机构使用鼓泡装置来进行评价实验时的装置例的图。
具体实施例方式以下，根据附图，详述本发明的原料回收方法、及用于原料回收的收集机构、采用 该收集机构的排气系统以及采用该排气系统的成膜装置的优选的一实施方式。图1是表示具有本发明的一实施方式的收集机构的成膜装置的概略结构图。图2A 及图2B是表示收集机构的凝固单元的一个例子的剖视结构图。在此，作为有机金属化合物 的原料，作为羰基类的有机金属化合物的Ru3 (CO) 12与作为载气的CO ( 一氧化碳)一起进行 供给，以形成作为金属的薄膜的Ru膜的情况为例进行说明。如图1所示，本实施方式的成膜装置2主要由实际对作为被处理体的半导体晶圆 W实施成膜处理的成膜装置主体4、对该成膜装置主体4供给成膜用的原料气体的原料气体 供给系统6、排出来自成膜装置主体4的排出气体的排气系统8构成。首先，说明成膜装置主体4。该成膜装置主体4例如具有由铝合金等构成的筒体状 的处理容器10。在该处理容器10内设有用于保持作为被处理体的半导体晶圆W的保持部 件12。具体而言，该保持部件12由利用支柱14从容器底部立起的圆板状的载置台16构 成。在该载置台16上载置晶圆W。而且，该载置台16例如由AlN(氮化铝)等陶瓷材料构 成。其内设有例如由钨丝等构成的加热部件18，能够对上述晶圆W进行加热。在此，作为加 热部件18，并不限定于钨丝等，例如也可以采用加热灯。在处理容器10的底部设有排气口 20。在该排气口 20连接有上述排气系统8，能 够对处理容器10内的气氛真空排气。后面详述排气系统8。在处理容器10的侧壁上形成有用于搬入搬出晶圆W的开口 22。在该开口 22设有 用于气密地开闭该开口 22的闸阀M。在处理容器10的顶部设有例如由喷头沈构成的气体导入部件观，通过设置在喷 头沈的下表面上的气体喷出孔30向处理容器10内供给所需的气体。而且，在该喷头沈 的气体入口 26A处，连接有原料气体供给系统6或在需要其他所需的气体时该所需的气体 的供给系统。根据所使用的气体种类的不同，原料气体和其他气体有时会在该喷头26内混 合，有时分别向喷头26内导入而分别流通并在处理容器10内混合。在此，作为气体导入部 件观采用喷头沈，但是也可以取而代之仅采用喷嘴等。接着，说明原料气体供给系统6。首先，该原料气体供给系统6具有储存固体原料 或液体原料的原料罐32。在此，在该原料罐32内储存有作为有机金属化合物的原料的例如 固体原料34，作为该固体原料34，如上所述那样使用Ru3 (CO) 12。该固体原料34 —般具有蒸 气压力非常低且难以蒸发的特性。另外，取代固体原料34，也可以使用通过鼓泡等而形成原 料气体的液体原料。而且，设有原料通路38，在设置于原料罐32的顶部的气体出口 36上连接有该原料 通路38的一端，在成膜装置主体4的喷头沈的气体入口 26A上连接有该原料通路38的另 一端，能够将在原料罐32中产生的原料气体供给到喷头26。而且，在原料通路38的靠近原 料罐32的部分上设有开闭阀40。另外，在原料罐32的下表面侧连接有用于向原料罐32供给载气的载气管42。在 该载气管42的中途，依次设有像质量流量控制器那样的流量控制器44和载气开闭阀46。 由此，能够边控制载气的流量边进行供给并且对固体原料34进行加热，由此，使固体原料 34气化，能够形成原料气体。
另外，在原料罐32的内部，在设置有载气管42 —侧的附近设置有多孔板48。固体 原料；34被保持在多孔板48上。从载气管42供给的载气经由形成在多孔板48上的孔部均 勻地供给到原料罐32内。作为载气，在此使用CO(—氧化碳)气体。而且，在原料罐32上，以覆盖罐整体的方式设有用于对其进行加热的罐加热部件 50，用于促进固体原料34的气化。在该情况下，固体原料34的加热温度为小于分解温度的 温度。另外，将载气管42的比载气开闭阀46靠上游侧的位置与原料通路38的开闭阀40 的下游侧相连通地设有旁路管52。在该旁路管52上设有旁路开闭阀M，根据需要能够在 原料罐32产生分支并使载气流通。另外，在原料通路38上设有带状加热器那样的加热部 件(未图示)，防止原料气体再次固化。接着，说明排气系统8。该排气系统8具有与处理容器10的排气口 20相连接的 排气通路60。沿着该排气通路60排出处理容器10内的气氛。具体而言，在该排气通路60 中，从其上游侧向下游侧依次设有压力调整阀62、真空泵部64、辅助收集机构66、作为本发 明的特征的收集机构68、以及有害气体去除装置70。压力调整阀62例如由蝶形阀构成，具有调整处理容器10内的压力的功能。在此， 真空泵部64由设置在上游侧的涡轮分子泵64A和设置在其下游侧的干式真空泵64B构成， 能够对处理容器10内的气体进行抽真空。在该情况下，根据成膜时的设定处理压力，也可 以仅设置上述2个泵64A、64B中的任意一个。辅助收集机构66冷却流过来的排出气体并对包含在排出气体中的未反应的原料 气体进行回收，但是在此，该辅助收集机构66主要设置在辅助收集机构66的前段，用于回 收未反应的原料气体的一部分，在未反应的原料气体较多的情况下或后段的主要的收集机 构68的回收能力不充分大的情况下特别有效地发挥作用。因而，在未反应的原料气体较少 的情况下或后段的主要的收集机构68的回收能力充分大的情况下，也可以不设置该辅助 收集机构66。作为该辅助收集机构66，例如能够使用具有在极低温度下做成的低温板的低 温泵等，在该低温板上冷却并吸附未反应的原料气体。另外，本实施方式的收集机构68与辅助收集机构66相同地对流过来的排出气体 进行冷却。并对包含在排出气体中的未反应的原料气体进行回收，在此几乎回收全部的未 反应的原料气体、即Ru3(CO)12气体。后面详述收集机构68的结构。另外，有害气体去除装置70使排出气体中的有害气体无害化。在此，由于上述原 料气体的分解而产生CO (—氧化碳)，而且，作为载气使用相同的C0，因此例如使该CO燃 烧、无害化为CO2 (二氧化碳)后扩散到大气中。接着，说明收集机构68。该收集机构68主要由通过使上述排出气体与制冷剂接触 而进行冷却、由此使未反应的原料气体凝固并再次析出原料的凝固单元72、和通过过滤该 凝固单元72内的制冷剂来从上述制冷剂中分离并回收上述再次析出的原料的过滤回收单 元74构成。也如图2A所示，凝固单元72在此例如由洗气装置73构成。具体而言，该凝固单 元72具有构成为筒体状的凝固容器76，在该凝固容器76的侧壁的上部设有气体入口 78， 并且在该气体入口 78连接有排气通路60的一侧，在与气体入口 78相对的侧壁的中央部或 比其稍微靠下部侧设有气体出口 80，并且在该气体出口 80连接有排气通路60的另一侧。由此，排出气体从气体入口 78向凝固容器76内流入并从气体出口 80流出。另外，也可以在该凝固容器76内适当地设置挡板等，将排出气体在该凝固容器76内流通的路径 长度设置得更长。另外，在凝固容器76内的顶部侧，设有具有多个喷嘴82A的喷头82。在该喷头82 上连接有液体供给管84，制冷剂流经于此。因而，在凝固容器76内，从喷头82的各个喷嘴 82A中呈喷淋状放出制冷剂，使其与排出气体接触，从而冷却排出气体。作为该制冷剂，采用相对于原料不溶解或难溶解的制冷剂、例如冷却水，通过该制 冷剂的冷却，使排出气体中的未反应的原料气体凝固，再次析出作为原料的Ru3(CO)12。使用 冷却水作为制冷剂的理由，是因为Ru3(CO)12相对于冷却水(水)不分解而具有稳定的特性。另外，在该凝固容器76的底部76B设有液体出口 86和液体入口 88。在该情况下， 如图2B所示，也可以将凝固容器76的底部76B形成为向下成为突状的倒圆锥形状或倒多 棱锥形状并在最下端部设置液体出口 86、易于排出再次析出的原料。过滤回收单元74设置 在以连接液体出口 86和液体入口 88的方式相连结的循环通路90上，在该循环通路90的 中途设有循环泵92(参照图1)，使包含有在凝固容器76内被再次析出的原料94的制冷剂 在循环通路90内循环。另外，在循环通路90的比循环泵92靠上游侧的位置设有从制冷剂中回收再次析 出的原料的回收容器96。在此，循环通路90在中途以成为2个并列的分支管90A、90B的方 式分支，在各个分支管90A、90B上分别设有回收容器96A、96B(96)。而且，在最接近各个回 收容器96A、96B的上游侧及下游侧的位置分别设有2个开闭阀98A、98B，通过开闭操作该开 闭阀98A、98B，能够选择性使用各个回收容器96A、96B。而且，在各个回收容器96A、96B内，分别能够更换地设有过滤器100A、100B，通过 利用该过滤器100AU00B过滤制冷剂，能够回收再次析出的原料。另外，从循环泵92与回收容器96之间的循环通路90上分支地设有在中途设置有 排出用开闭阀102的排出管104，根据需要能够向系统外排出过量的制冷剂。在此，在从处 理容器10的排气口 20到辅助收集机构66 (在未设置该构件的情况下，为收集机构68)的 排气通路60及设在其中途的各个构件上，设有带状加热器等通路加热器106。由此，考虑到 所使用的原料，在此，将在排气通路60内流通的排出气体例如加热至110°C左右，防止排出 气体中的未反应的原料气体在中途冷凝或凝固。而且，为了控制如上构成的成膜装置2的整体动作，例如设有由计算机等构成的 装置控制部108。由此，进行各个气体的供给开始与停止的控制、处理温度的控制、处理压力 的控制、收集机构68中的制冷剂供给的控制、制冷剂循环的控制、过滤回收单元74的切换
等控制等。装置控制部108具有存储用于进行上述控制的计算机程序的存储介质110。作为 存储介质110，能够使用软盘、⑶(CompactDisc)、⑶-ROM、硬盘、闪存、DVD等。另外，辅助收 集机构66也可以设置在压力调整阀62与涡轮分子泵64A之间或涡轮分子泵64A与干式真 空泵64B之间。接着，也参照图3，说明如上构成的成膜装置2的动作。图3是说明本发明的一实 施方式的原料回收方法的工序图。首先，如图1所示，在成膜装置2的成膜装置主体4中，通过持续驱动排气系统8 的真空泵部64的涡轮分子泵64A和干式真空泵64B，对处理容器10内进行抽真空并维持为规定的压力。另外，载置台16上的半导体晶圆W被加热部件18维持为规定的温度。另外， 处理容器10的侧壁及喷头沈也分别被容器侧加热部件(未图示)维持为规定的温度。另外，原料气体供给系统6整体被罐加热部件50、通路加热部件(未图示)加热为 预定的温度。然后，当开始成膜处理时，在原料气体供给系统6中，经由载气管42向原料罐 32内供给被控制了流量的载气(CO)，对存储在原料罐32内的固体原料34进行加热以使其 气化，由此产生原料气体。该产生的原料气体与载气一起在原料通路38内向下游侧流动。该原料气体被从 成膜装置主体4的喷头沈导入成为减压气氛的处理容器10内，在该处理容器10内例如利 用CVD(Chemical Vapor Deposition)在晶圆W上形成Ru金属的薄膜。此时的处理条件为 处理压力0. ITorr (13. 3Pa)左右、晶圆温度200 250°C左右、处理容器10的侧壁的温度 75 80°C左右。在此，作为固体原料34的Ru3(CO)12为蒸气压力非常低、难以蒸发(气化)的原料。 另外，有助于成膜反应的量非常少，90%左右的原料气体在未反应状态下与作为载气的CO 一起在排气系统8的排气通路60内向下流动。用下述化学式表示此时的反应，通过反应产 生了作为与载气相同的气体种类的CO(—氧化碳)。
Ru3 ( CO) 12 Ru3 ( CO) 12
Ru3 ( CO) 2 O Ru3 ( CO ) i2-x t + XCO Ru3(C0)12_x +Q — 3Ru+(12_X)C0 个Ru3(CO)12 +Q—3RU+12C0 在此，“咎”表示可逆，“丨”表示气体状态，未标记“丨”的表示固体状态，“Q”表示
施加热量。在排气通路60中流下的排出气体依次经由压力调整阀62、涡轮分子泵64Α、干式 真空泵64Β、辅助收集机构66、收集机构68和有害气体去除装置70，之后扩散到大气中。在 该情况下，回收未反应的原料气体后的排出气体仅为CO气体。该CO气体在有害气体去除 装置70中通过燃烧而被去除，成为(X)2并扩散到大气中。在此，例如排出气体在通过由低温泵构成的辅助收集机构66内时，利用低温板冷 却排出气体，一部分未反应的原料气体冷凝(凝固)，附着在低温板上。然后，回收该再次析 出的原料。从辅助收集机构66流出的排出的气体流入收集机构68内。在此，排出气体与制 冷剂接触，从而几乎全部回收未反应的原料气体。也如图3所示，该原料回收方法具有通过 使排出气体与制冷剂接触而进行冷却、由此使未反应的原料气体凝固并再次析出上述原料 的凝固工序(步骤Si)、和从上述制冷剂中分离并回收在上述凝固工序中再次析出的上述 原料的回收工序(步骤S2)。具体而言，也如图2所示，在凝固单元72中，从气体入口 78流入凝固容器76内的 排出气体，与从设置在顶部的喷头82的各个喷嘴82Α喷射出的制冷剂接触而进行冷却，之 后，从气体出口 80排出。在此，当排出气体与制冷剂(在此为冷却水)接触而被冷却时，包 含在排出气体中的未反应的原料气体被冷却、冷凝(凝固)，再次析出该原料。在该情况下，考虑到原料的气化温度(升华温度)，优选使冷却水的温度例如为0 30°C左右。另外，喷 头82也可以设置上下多段。在此，通过冷凝使再次析出的原料94与制冷剂(冷却水)120 —起积存在凝固容 器76内的底部。另外，作为载气的CO几乎不溶于冷却水中。而且，由于过滤回收单元74的循环泵92驱动，该凝固容器76内的制冷剂120从 液体出口 86流入循环通路90内，在该循环通路90内流动之后，从液体入口 88再次返回凝 固容器76内而进行循环。在该情况下，在循环通路90内流动的制冷剂120在2个回收容 器96A、96B中的任意一个回收容器内流动。例如，在回收容器96A中流动时，开闭阀98A为 打开状态，开闭阀98B为关闭状态，即为选择了回收容器96A的状态。当制冷剂120在回收容器96A内流动时，包含在制冷剂120中的再次析出的原料 94被过滤器100A过滤而积存在该过滤器100A的部分中，从而被回收。在该情况下，作为 原料的Ru3 (CO) 12几乎不溶于作为制冷剂的冷却水中，因此混入制冷剂中而再次析出的原料 94几乎全部被过滤器100A过滤、回收。而且，如果过滤器100A回收了一定程度的量的原料94，则通过操作两开闭阀98A、 98B，将所使用的回收容器向另一个回收容器96B侧切换。然后，与上述相同地过滤制冷剂， 回收制冷剂中的再次析出的原料94。这样，一边交替切换使用两回收容器96A、96B，一边继 续进行成膜处理。不过，回收容器96最少也可以仅设置1个，当然也可以并列设置3个以 上。另外，在此处回收的原料94中未混入有杂质，因此不必对其进行纯化等。因而，在将其 干燥之后，能够直接用作原料罐32内的固体原料34。这样，采用本实施方式，使用相对于特定的制冷剂120不分解而具有稳定的特性 的有机金属化合物的原料34在被处理体、例如半导体晶圆W的表面上形成薄膜时，通过使 排出气体与制冷剂相接触而进行冷却，使未反应的原料气体凝固并作为原料再次析出，从 制冷剂中分离出该原料，因此能够简单且容易地回收未反应的原料。特别是在原料昂贵的 情况下，能够有效地回收、再利用该原料，从而削减该部分的运行成本的效果是极其有用 的。<凝固单元的变形实施方式>接着，说明凝固单元的变形实施方式。在之前提到的实施方式中，以使用洗气装置 73作为凝固单元72的情况为例进行了说明，但是并不限定于此，也可以使用鼓泡装置或水 密封泵装置。图4是表示这种凝固单元的变形实施方式的概略结构图。在图4中，对于与 图2所示的结构部分相同的结构部分，标记相同的参照附图标记并省略其说明。在图4A所示的情况下，作为凝固单元72，取代之前提到的洗气装置73而使用鼓 泡装置122。在该鼓泡装置122中，在凝固容器76的顶部分别设有气体入口 78和气体出 口 80。而且，与气体入口 78相连结地设有鼓泡管124，该鼓泡管124的下端的顶端部浸渍 到存储在凝固容器76内的制冷剂(冷却水)120中。由此，排出气体从鼓泡管IM的下端部排出到制冷剂120中而被冷却，包含在该排 出气体中的未反应的原料气体被凝固，作为原料94再次析出。在该情况下，也能够发挥与 之前提到的实施方式相同的作用效果。在图4B所示的情况下，作为凝固单元72，取代之前提到的洗气装置73而使用水密 封泵装置126。在该水密封泵装置126中，在截面圆形的圆筒形的作为壳体的凝固容器76的内部，加入作为制冷剂的冷却水(省略图示)，在圆筒形的凝固容器76内，设有以偏心状 态旋转的叶轮128。当使叶轮1 旋转时，冷却水沿着凝固容器76的内壁流淌，产生圆形环 流。而且，在其内侧产生月牙状的空间部130。由叶轮128的相邻的2片叶片和圆形回流的内表面形成的独立的气室与叶轮1 的旋转一起反复扩大和缩小。在该气室的侧面部分，分别设有吸气口 132和排气口 134。而 且，吸气口 132与气体入口 78相连接，排气口 134与气体出口 80相连接。而且，在作为壳 体的凝固容器76的局部上分别设有液体出口 86和液体入口 88。在使用这种水密封泵装 置126的情况下，也能通过冷却水与排出气体有效地接触，来冷却排出气体，使包含在排出 气体中的未反应的原料气体凝固，作为原料(未图示)再次析出。在该情况下，也能够发挥 与之前提到的实施方式相同的作用效果。<收集机构68的变形实施方式>接着，说明收集机构68的变形实施方式。在之前提到的实施方式中，在收集机构 68中使用了制冷剂，但是也可以取而代之，使用使未反应的原料气体溶解的溶剂。图5是表示这种收集机构的变形实施方式的结构图。图6是用于说明使用收集机 构的变形实施方式时的原料回收方法的工序图。在图5中，对于与图1及图2所示的结构 部分相同的结构部分，标记相同的参照附图标记并省略其说明。如图5所示，该收集机构68具有使排出气体与溶剂接触并使排出气体中的未反应 的原料气体溶解的溶解单元140、和通过使从溶解单元140中取出的溶剂蒸发来再次析出 并回收溶解于溶剂中的原料的蒸发回收单元142。作为溶解单元140，采用与图1及图2所述的凝固容器76(参照图2)完全相同结 构的溶解容器144，在该溶解容器144内设有喷头146。在此，如上所述，取代制冷剂而使用 溶齐U。即，从喷头146中放出溶剂。作为该溶剂，例如能够采用乙二醇、甲醇、乙醇、1-丁醇、 1-丙醇、2-丙醇等醇类、戊烷、己烷、庚烷等链烷类、二乙醚、THF等醚类、甲苯、二甲苯等芳 香族烃等。具体而言，能够使用从罗列的溶剂组中所选择的1个以上的材料。另外，在此，在溶解容器144的底部只设有液体出口 86，与其相连接的蒸发回收单 元142的循环通路90的顶端与连结在喷头146上的液体供给管84相连接。由此，溶解容 器144内的溶剂被再次向喷头146侧供给，能够循环使用。而且，在该循环通路90上，沿其流动方向依次设有开闭阀98、溶剂储存罐148及循 环泵92。溶剂储存罐148能够暂时储存溶解有未反应的原料气体的溶剂150。在该溶剂储 存罐148的侧壁的下部设有液体回收口 152，该液体回收口 152经由回收管154与蒸发罐 156相连接。而且，在回收管巧4的中途分别设有回收泵158、位于其两侧的开闭阀160，根据需 要向蒸发罐156侧提取溶剂储存罐148内的溶剂150。在该情况下，如果采用例如将蒸发 罐156设置得比溶剂储存罐148低等措施，使得打开开闭阀160后溶剂150自动地向蒸发 罐156侧流淌，则也可以不设置回收泵158。而且，在蒸发罐156上设有蒸发用加热器162， 通过加热蒸发罐156内的溶剂使其蒸发，使得溶解于该溶剂中的原料再次析出并对其进行 回收。在如此构成的收集机构68中，如图6所示的工序图那样实行原料回收方法。艮口， 依次进行通过使排出气体与溶剂接触而使排出气体中的未反应的原料气体溶解于溶剂中的溶解工序(Sll)和通过使该溶剂蒸发而再次析出并回收溶解于该溶剂中的原料的回收 工序(Si》。具体而言，首先，在溶解单元140内，使排出气液与从喷头146中喷射出来的溶 剂接触，使该排出气体中的未反应的原料气体溶解于该溶剂中。另外，作为溶剂，使用作为 载气和由于原料的分解而产生的气体的CO几乎不溶解于其中的溶剂。该溶剂经由蒸发回收单元142的循环通路90及溶剂储存罐148等而被循环使用， 从喷头146反复向溶解容器144内喷射。然后，如果溶解于溶剂中的原料的浓度高至一定 程度，则通过打开回收管154的开闭阀160并驱动回收泵158，向回收管IM侧提取溶剂储 存罐148内的溶剂150的一部分并储存在蒸发罐156内。由于提取而不足的溶剂被另外补充，连续地进行成膜处理。然后，提取到蒸发罐 156内的溶剂被蒸发用加热器162加热而蒸发，由此能够使溶解于溶剂中的原料再次析出， 对此进行回收。在该情况下，原料不分解，而只是单纯地溶解在溶剂中，因此能够单独地回收原 料。因而，在该情况下，在此处回收的原料也没有杂质混入其中，因此不必对此进行纯化等。 因而，使其干燥后，能够直接用作原料罐32内的固体原料34。这样，采用本实施方式，使用溶解于特定的溶剂中的有机金属化合物的原料在被 处理体、例如半导体晶圆W的表面上形成薄膜时，通过使排出气体与溶剂接触来溶解未反 应的原料气体，使该溶剂蒸发而使原料再次析出，因此能够简单且容易地回收未反应的原 料。在使用图5进行说明的例子中，使溶剂循环并反复使用，但并不限定于此。如果只 向溶解容器144内喷射一次、即，溶剂只经过一次，则也可以使该制冷剂直接或经由溶剂储 存罐148导入蒸发罐156内来进行蒸发回收处理。另外，作为溶解单元140，也可以采用利用图4A、图4B所述的鼓泡装置122或水密 封泵装置(液体密封泵装置)126。在使用水密封泵装置126时，代替水而使用溶剂。而且，也可以将利用在之前提到的实施方式中所述的凝固单元72 (洗气装置73、 鼓泡装置122、水密封泵装置1 等)再次析出的原料94与制冷剂一起取出到蒸发罐156 内，利用蒸发用加热器162加热该制冷剂，从而使其蒸发并回收原料94。〈本发明的评价〉在此，使用具有收集机构的成膜装置，进行了成膜处理实验。说明该实验的评价结 果。在此，在之前所述的实施方式内，使用图4A所示的鼓泡装置进行了实验。图7是表示 作为收集机构使用鼓泡装置进行评价实验时的装置例的图。在该装置例中，作为原料气体供给系统180，使用与图1所示的原料气体供给系统 6相同的原料气体供给系统，原料罐32内的作为固体原料34的Ru3(CO) 12被气化，利用由 CO构成的载气进行输送。此时的原料罐32在加热炉内被加热至95°C，罐内的压力设定为 340Torr(45322Pa)。在该评价实验中，在维持为19 20°C左右的水槽182内，设定有2个 鼓泡装置184A、184B，这些装置在原料通路38中串联连接，利用干式真空泵186从下游侧进 行抽真空，原料气体流通。此时，原料通路38被加热至110°C左右，原料气体在其内部不再 冷凝(凝固)。采用这种装置例，原料气体流通81. 9小时。此时的CO气体的流量为lslm。其结 果，固体原料34的投入量为1. 43g。另外，第1级的鼓泡装置184A的捕捉收集量为1. 36g，第2级的鼓泡装置184B的捕捉收集量为0. 02g。其结果，捕捉收集率为(1. 36+0. 02)/1. 43 =0. 97( = 97% )，能够确认能够以较高的捕捉收集率回收RujCO) 12。另外，也能够确认也 不必设置多级鼓泡装置，利用1级就能够充分地捕捉收集原料。另外，取代2个鼓泡装置184A、184B，设置2个高性能的膜滤器(多孔质膜状过滤 器)，进行15. 5小时的与上述相同的捕捉收集实验。其结果，相对于固体原料34的投入量 为0.27g，2个过滤器的回收量为0.23g左右。其结果，捕捉收集率为85%。S卩，在该情况 下，也能够确认能够以较高的捕捉收集率回收Ru3(CO)1215这样，能够确认仅使排出气体单纯与作为制冷剂的水接触就能够回收原料气体。 另外，对于本领域技术人员而言，能够理解在图2所示的洗气装置、图4B所示的水密封泵装 置的情况下也能够充分地捕捉收集并回收原料。另外，在以上各个实施方式中，以使用作为羰基类的有机金属化合物的Ru3(CO)12 来作为原料的有机金属化合物的情况为例进行了说明，但并不限定于此。作为羰基类的 有机金属化合物，能够使用从由 Ru3(C0)12、W(CO)6, Ni (CO)4, Mo (CO)6, Co2(CO)8, Rh4(CO)12, Ite2 (CO) 1Q、Cr(CO) 6、Oh(CO) 12、Ta (CO)5构成的组中选择的1个或多个材料。另外，在以上各个实施方式中，也可以分别串联设置多级图2所示的洗气装置、图 4A、图4B所示的鼓泡装置乃至水密封泵装置，使排出气体依次流过这些装置，来提高原料 的回收率。另外，在以上各个实施方式中，作为被处理体以半导体晶圆为例进行了说明，但是 作为半导体晶圆，包含硅基板或GaAs、SiC、GaN等化合物半导体基板。而且，本发明并不限 定于应用于这些基板，也能够应用于用于液晶显示装置的玻璃基板或陶瓷基板等。
权利要求
1.一种原料回收方法，其从由处理容器排出的排出气体中回收原料，在上述处理容器 中，使用使相对于特定的制冷剂不分解而具有稳定的特性的有机金属化合物的上述原料气 化而得到的原料气体，在被处理体的表面上形成金属膜的薄膜，其特征在于，该原料回收方 法具有凝固工序，通过使上述排出气体与上述制冷剂接触而进行冷却，使未反应的原料气体 凝固，并再次析出上述原料；回收工序，其从上述制冷剂中分离并回收在上述凝固工序中再次析出的上述原料。
2.根据权利要求1所述的原料回收方法，其特征在于，在上述回收工序中，采用过滤上述制冷剂的过滤法或使上述制冷剂蒸发的蒸发法。
3.根据权利要求1或2所述的原料回收方法，其特征在于，上述制冷剂为冷却水。
4.一种原料回收方法，其从由处理容器排出的排出气体中回收原料，在上述处理容器 中，使用使溶解于特定的溶剂中的有机金属化合物的上述原料气化而得到的原料气体在被 处理体的表面上形成金属膜的薄膜，其特征在于，该原料回收方法具有溶解工序，其通过使上述排出气体与上述溶剂接触，使未反应的原料气体溶解；回收工序，其通过使上述溶剂蒸发，使溶解在上述溶剂中的原料再次析出并对其进行 回收。
5.根据权利要求4所述的原料回收方法，其特征在于，上述溶剂由从醇类、链烷类、醚类、芳香族烃构成的组中选择的1个以上的材料构成。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的原料回收方法，其特征在于，上述有机金属化合物为羰基类的有机金属化合物。
7.根据权利要求6所述的原料回收方法，其特征在于，上述羰基类的有机金属化合物由从Ru3(C0)12、W(CO)6, Ni (CO)4, Mo (CO)6, Co2 (CO)8, Rh4 (CO) 12、Re2 (CO) 1Q、Cr (CO) 6、Os3 (CO) 12、Ta (CO) 5构成的组中选择的1个或多个材料构成。
8.一种收集机构，其从由处理容器排出的排出气体中回收原料，在上述处理容器中，使 用使相对于特定的制冷剂不分解而具有稳定的特性的有机金属化合物的上述原料气化而 得到的原料气体，在被处理体的表面上形成金属膜的薄膜，其特征在于，该收集机构具有凝固单元，其通过使上述排出气体与上述制冷剂接触而进行冷却，使未反应的原料气 体凝固，使上述原料再次析出；过滤回收单元，其通过过滤上述凝固单元内的上述制冷剂，从上述制冷剂中分离并回 收上述再次析出的原料。
9.根据权利要求8所述的收集机构，其特征在于，上述凝固单元采用冷却水作为上述制冷剂。
10.根据权利要求9所述的收集机构，其特征在于，上述凝固单元由从洗气装置、水密封泵装置及鼓泡装置构成的组中选择的任意1个装 置构成。
11.根据权利要求8 10中任一项所述的收集机构，其特征在于，上述过滤回收单元具有循环通路，在其中途设有循环泵，用于使上述凝固单元内的包含再次析出的原料的上述制冷剂循环；回收容器，其设在上述循环通路上，具有通过过滤从上述制冷剂中回收上述再次析出 的原料的过滤器。
12.根据权利要求11所述的收集机构，其特征在于，以相对于上述循环通路能够选择性地使用的方式并列设有多个具有上述过滤器的回 收容器。
13.一种收集机构，其从由处理容器排出的排出气体中回收原料，在上述处理容器中， 使用使溶解于特定的溶剂中的有机金属化合物的上述原料气化而得到的原料气体在被处 理体的表面上形成金属膜的薄膜，其特征在于，该收集机构具有溶解单元，其通过使上述排出气体与上述溶剂接触，使上述排出气体中的未反应的原 料气体溶解于上述溶剂中；蒸发回收单元，其通过使从上述溶解单元中取出的上述溶剂蒸发，使溶解于上述溶剂 中的上述原料再次析出并对其进行回收。
14.根据权利要求13所述的收集机构，其特征在于，上述溶解单元由从洗气装置、液体密封泵装置及鼓泡装置构成的组中选择的任意1个 装置构成。
15.根据权利要求8 14中任一项所述的收集机构，其特征在于，上述有机金属化合物为羰基类的有机金属化合物。
16.根据权利要求15所述的收集机构，其特征在于，上述羰基类的有机金属化合物由从Ru3(C0)12、W(CO)6, Ni (CO)4, Mo (CO)6, Co2 (CO)8, Rh4 (CO) 12、Re2 (CO) 1Q、Cr (CO) 6、Os3 (CO) 12、Ta (CO) 5构成的组中选择的1个或多个材料构成。
17.一种排气系统，其与处理容器相连接，在上述处理容器中，使用使相对于特定的制 冷剂不分解而具有稳定的特性的有机金属化合物的原料气化而得到的原料气体在被处理 体的表面上形成金属膜的薄膜，其特征在于，该排气系统具有排气通路，其与上述处理容器的排气口相连接；真空泵部，其设在上述排气通路上；权利要求8 16中任一项所述的收集机构，其设在上述排气通路上；有害气体去除装置，其设在比上述收集机构靠下游侧的位置，用于去除上述排出气体 中的有害气体。
18.根据权利要求17所述的排气系统，其特征在于，在上述收集机构的上游侧，设有冷却上述排出气体来对包含在该排出气体中的未反应 的原料气体进行回收的辅助收集机构。
19.根据权利要求18所述的排气系统，其特征在于，上述辅助收集机构由低温泵构成。
20.根据权利要求17 19中任一项所述的排气系统，其特征在于，该排气系统还具有设在上述排气通路上的、控制上述处理容器内的压力的压力调整阀。
21.一种成膜装置，其用于对被处理体实施成膜处理，其特征在于，该成膜装置具有处理容器，其能够真空排气；保持部件，其用于在上述处理容器内保持上述被处理体；加热部件，其用于加热上述被处理体；气体导入部件，其用于向上述处理容器内导入气体；原料气体供给系统，其与上述气体导入部件相连接；权利要求17 20中任一项所述的排气系统，其与上述处理容器相连接。
全文摘要
本发明提供一种原料回收方法，该原料回收方法从由处理容器排出的排出气体中回收原料，在处理容器中，使用使相对于特定的制冷剂不分解而具有稳定的特性的有机金属化合物的原料气化而得到的原料气体，在被处理体的表面上形成金属膜的薄膜，其特征在于，该原料回收方法具有凝固工序，通过使上述排出气体与上述制冷剂接触而进行冷却，使未反应的原料气体凝固，并再次析出上述原料；回收工序，其从上述制冷剂中分离并回收在上述凝固工序中再次析出的上述原料。
文档编号H01L21/205GK102112653SQ20098013013
公开日2011年6月29日 申请日期2009年8月4日 优先权日2008年8月7日
发明者五味淳, 原正道, 安室千晃, 山本薰, 水泽宁, 波多野达夫 申请人:东京毅力科创株式会社