由InGaO₃(ZnO)结晶相形成的氧化物半导体用溅射靶材及其制造方法

专利名称：由InGaO₃(ZnO)结晶相形成的氧化物半导体用溅射靶材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及由结晶相形成的氧化物半导体用溅射靶材及其制造方 法，以及使用溅射靶材的氧化物半导体薄膜、薄膜晶体管的形成。
背景技术：
场效应型晶体管被广泛作为半导体记忆集成电路的单元电子元件、高频信号增幅 元件、液晶驱动用元件等用，现在为最大量实用化的电子装置。其中近年来伴随着显示装置的显著发展，除了液晶显示装置(LCD)外，电致发光 显示装置(EL)及场致发射显示器(FED)等各种显示装置也多使用薄膜晶体管(TFT)作为 对显示元件施加驱动电压以驱动显示装置的开关元件。另外，该材料最常使用硅半导体化合物。一般需高速运作的高频增幅元件、集成电 路用元件等中使用硅单结晶，而液晶驱动用元件等由于要求大面积化而使用非晶硅。但结晶性的硅系薄膜为了追求结晶化，例如需800°C以上的高温，因此难形成于玻 璃基板上及有机物基板上。故不仅只能形成于硅硅晶片或石英等耐热性较高的高价基板上 外，而且有制造时，需要大量能量和较多工序数等的问题。另外，结晶性的硅半导体中，难均勻制造适用于大型电视等的大面积半导体，且难 以实现通过掩模片数的删减来降低成本。另一方面，可以在较低温形成的非晶性硅半导体(非晶硅)，与结晶性的硅相比 较，迁移率低开关速度慢，因此作为驱动显示装置的开关元件用时，将无法跟上高速动画的显不。目前驱动显示装置的开关元件的主流为，使用硅系半导体膜的元件，这时因为，硅 薄膜除了稳定性、加工性良好之外，开关速度快等各种性能也良好。另外，该类硅系薄膜一 般通过化学蒸气析出法(CVD)制造。另外，以往的薄膜晶体管(TFT)为在玻璃等基板上层叠栅(gate)电极、栅绝缘层、 氢化非晶硅(a_Si:H)等半导体层、源(source)及漏(drain)电极的逆参差结构，在以图像 传感为首的大面积装置的领域中，作为以有源矩阵型液晶显示器的液晶显示器为代表的平 板显示器等的驱动元件使用。在这些用途中，即使使用以往非晶硅，也要求更高精细化，及 伴随驱动频率的高速化的高迁移率。在这种状况下，近年来作为与结晶性硅半导体相比可以大面积制造且易削减掩模 片数等降低成本，而且还显示了与非晶性的硅半导体(非晶硅)相比更高稳定性及迁移率 的半导体，使用了氧化物的氧化物半导体受人关注。但该类氧化物半导体中，使用氧化锌的多结晶膜的氧化物半导体的电场效应迁移 率(以下本发明称为“迁移率”)较低为lcm2/v· sec左右，通断比也较小。另外易发生漏 电，故工业上难实用化。另外，虽大量研究了使用了氧化锌的氧化物半导体，但以一般工业 所使用的溅射法成膜时存在后述问题。
该类氧化物半导体膜中以ZnO为主成份的半导体物易有氧缺陷，及发生大量载流 电子而难以降低电传导度。另外，以溅射法成膜时会发生异常放电，而有损成膜的稳定性， 故会降低所得膜的均勻性及再现性。因此例如作为TFT (薄膜晶体管)的活性层(通道层) 使用时，即使未施加栅电压时，源极端子与漏极端子间也会流动较大电流，而无法实现TFT 常闭式(Normally Off)运作。另外，难以增加晶体管的开关比。再者，因迁移率低、通断比 低、漏电流大、夹断(pinch-off)不明确、易形成常开式(Normally ON)等TFT的性能有可 能降低。另外，耐药品性差、难以湿蚀刻等制造工序及使用环境受到限制。另外，为了提升 性能需以较高压力成膜，成膜速度较慢，且需700°C以上的高温处理等，因此工业化上会有 问题。另外，底栅极(Bottom Gate)构造的迁移率等TFT性能较低，以上栅极结构提升性能 时，也有需要膜厚为200nm以上等TFT元件结构上的限制。为了解决该类问题，曾研究过由氧化铟、氧化镓、氧化锌形成的非晶质氧化物半导 体膜作为薄膜晶体管使之驱动的方法。另外，也研究了以工业上量产性优良的溅射法形成 由氧化铟、氧化镓、氧化锌形成的非晶质氧化物半导体膜。也研究了为此的溅射靶材。例如 公开了含有以原子比计( 与h的含量相同的^( (InGaO3(ZnO))的同系结构的溅射 靶材(专利文献1)。另外，公开了仅存在InGaMgO4的同系结构的溅射靶材，及含有％狗204型的同系结 构的溅射靶材(专利文献2)。但以使用这些文献所记载的方法的由含有h、Ga、ai的氧化 物形成的溅射靶材成膜时，半导体膜与该溅射靶材之间，以原子比计^与( 的含量比偏 离，需长时间成膜时，存在薄膜晶体管的特性产生变化(降低再现性)、连续成膜时成膜速 度变化等问题。另外，曾报告于钼管中以各温度(1150、1250、1350、155(TC )长时间(3 14天)烧成极少量混合粉进行反应，而得hfeOdZnO)结晶(非专利文献1、2)。但所得的 结晶粉难成膜，因此未研究可以通过溅射法成膜的溅射靶材的制造方法。另外，有关绝缘性高的Ga2O3结晶相，研究过未生成该相时的效果(专利文献3)。 但未研究ZnGa2O4结晶相、In2O3结晶相、ZnO结晶相、In2O3 (ZnO) 3结晶相、结晶相等 其它于X射线衍射中2 θ = 62 63度之间观测到峰的结晶相的影响性。另外，作为以原子比计( 含量少于h含量的组成，公开过使用了金属组成比 In Ga Zn = 30 15 55的h-Ga-Si-O烧结体而形成非晶质氧化物半导体膜及薄膜 晶体管的示例(专利文献4)。以该文献所记载的烧结体作为溅射靶材使用时，成膜的半导 体膜与该溅射靶材之间，以原子比计^与( 的含量比偏离，薄膜晶体管的再现性低，大面 积形成薄膜晶体管时存在产生偏差、大量生成粒子等问题，因此会阻碍实用化。另外，作为以原子比计( 含量少于h含量的组成，公开了以ZnO为主成份的溅射 靶材。但以aio为主成份时，除了会生成M;ao3(zno)以外的结晶相外，会降低靶材的密度 而提高电阻，因此制作半导体膜时会降低耐酸性等而不适用于制作电场效应晶体管(专利 文献5、6) ο如上所述，在以往的含有h、Ga、ai的靶材中，会含有以外的结晶相。 因此，易使靶材与成膜后半导体膜之间的组成比产生偏离、及提高体电阻、降低均勻性、增 加成膜时的成膜速度变动、及大量生成粒子。故使用该靶材进行半导体成膜时会有降低再 现性、大面积形成时产生偏差等问题。专利文献1 日本特开2007-73312号公报
专利文献2 日本特许3947575号公报专利文献3 日本特开2007-223849号公报专利文献4 日本特开2008-53356号公报专利文献5 国际公开第2004/079038号报告专利文献6 日本特许3644647号公报非专禾Ij文献 1 :M.Nakamura、N. Kimizuka andT. Mohri、J. Solid State Chem、93卷、 2 号、298 页、1991 年非专利文献2 :M. Nakamura 等、J. Solid StateChem、116 卷、2 号、170 页、1995 年
发明内容发明要解决的课题本发明的第一目的为，提供即使长时间成膜，也能减少薄膜晶体管的特性改变 (提高再现性)的溅射靶材。本发明的第二目的为，提供形成薄膜晶体管时具有良好的迁移率、S值、开关比等 晶体管特性的溅射靶材。本发明的第三目的为，提供由仅显示以hfeiOdaiO)所示同系结晶结构的氧化物 烧结体形成的体电阻均勻、且成膜时的成膜速度变动少的溅射靶材的制造方法。解决课题的方法本发明人们进行了专心的研究，发现由仅显示以^ifeO3(SiO)所示同系结晶结构 的氧化物烧结体形成的溅射靶材中，于半导体膜上反映出靶材的In、( 组成比，具有减少 长时间成膜时薄膜晶体管的特性变动(提高再现性)，及减少成膜中成膜速度变动的效果。即使用以往靶材时存在半导体膜与该溅射靶材之间以原子比计h与( 的含量比 偏离，长时间成膜时薄膜晶体管的特性改变(降低再现性)、连续成膜时成膜速度改变等问 题，但使用X射线衍射中2 θ = 62 63度之间的峰较小或未观测到峰的溅射靶材制作时， 可解决这些问题。另外，使用该靶材时可得迁移率较高、S值较小、开关比较大的良好晶体 管。另外，由仅显示以该LfeO3(ZnO)所示同系结晶结构的氧化物烧结体形成的溅射 靶材，在烧结成形体时可使(^与h的含量比为一定范围，且可以通过特定温度、时间及环 境烧结，或烧结含有复合氧化物的成形体而得到。本发明为，[1] 一种溅射靶材，其由氧化物烧结体形成，所述氧化物烧结体含有具有 InGaO3(ZnO)所示同系结晶结构的化合物，X射线衍射中2 θ = 62 63度之间的峰为(SiO)的最大峰的3%以下。[2]根据[1]所述的溅射靶材，其由仅显示LfeO3(SiO)所示同系结晶结构的氧化 物烧结体形成。[3]根据[1]或[2]所述的溅射靶材，其中，含有100 IOOOOppm的正四价以上的元素。[4]根据[1] [3]中任一项所述的溅射靶材，其中，除氧之外的原子比符合下 式
0. 20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 ^ Ga/(In+Zn+Ga)0. 10 ( Zn/ (In+Zn+Ga)。[5]根据[1] [4]中任一项所记载的溅射靶材，其中，前述氧化物烧结体的相对 密度为95%以上，平均结晶粒径为20μπι以下，体电阻为20mQcm以下。[6] 一种制造上述[1] [5]中任何一项所记载的溅射靶材的方法，包含将含有复 合氧化物的氧化物的成形体烧结的工序，所述溅射靶材由含有In、Zn、Ga的氧化物烧结体 形成。[7]根据[6]所记载的方法，其中，复合氧化物含有h、Zn、(ia。[8]根据[6]所记载的方法，其中，成形体含有从含有In及Si的复合氧化物、含有 In及( 的复合氧化物或含有( 及Si的复合氧化物中选择的一种以上复合氧化物。[9] 一种制造[1] [5]中任一项所记载的溅射靶材的方法，其中，包括将复合氧 化物粉末成形的工序。[10]根据[9]所记载的方法，其中，进行成形工序时，进行加压成形的同时进行烧结。[11] 一种制造[1] [5]中任一项所记载的溅射靶材的方法，其中包括将除氧之 外的原子比符合下式的成形体烧结的工序，所述溅射靶材由含有In、Zn、Ga的氧化物烧结 体形成， Ga/ (In+Zn+Ga) < In/ (In+Zn+Ga)。[12]根据[11]所记载的方法，其中，包括将除氧之外的原子比符合下式的成形体 烧结的工序，0. 51 彡 In/(In+Ga)彡 0. 860. 20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 ^ Ga/(In+Zn+Ga) < 0. 45。[13]根据[11]或[12]所记载的方法，其中，包括将原料粉成形而得到成形体的
工序，及将所得成形体以1230 1350烧结3 60小时，或以1350°C 1450°C烧结0. 5 8小时的工序。[14]根据[11] [13]中任何一项所记载的方法，其中，于含氧环境中进行烧结。[15] 一种非晶质氧化物半导体膜的形成方法，以使用了 [1] [5]中任何一项所 记载的溅射靶材的溅射法，形成比电阻为 ο—1 IO8Qcrn的非晶质氧化物半导体膜。[16]根据[15]所记载的非晶质氧化物半导体膜的形成方法，其中，所形成的前述 非晶质氧化物半导体膜作为薄膜晶体管的通道层。[17] 一种溅射靶材，其由氧化物烧结体形成，所述氧化物烧结体含有具有 InGaO3 (ZnO)所示同系结晶结构的化合物，所述溅射靶材不含Gii2O3结晶相、ZnGii2O4结晶相、 In2O3结晶相、ZnO结晶相、In2O3 (ZnO) 3结晶相、InGaO3结晶相。发明的效果本发明可得到即使长时间成膜时也可减少薄膜晶体管的特性改变(提高再现性) 的溅射靶材。
另外，可以得到薄膜晶体管形成时迁移率、S值、开关比等晶体管特性良好的溅射 靶材。另外，可以制造由仅显示以^ifeO3(ZnO)所示同系结晶结构的氧化物烧结体形成 的，且体电阻均勻并成膜时成膜速度变动小的良好的溅射靶材。
具体实施例方式(1)溅射靶材本发明的溅射靶材的特征为，由氧化物烧结体形成，所述氧化物烧结体含有具有 以LfeO3(ZnO)所示同系结晶结构的化合物，X射线衍射中2 θ = 62 63度之间的峰为 InGaO3(ZnO)的最大峰的3%以下。(1-1)同系结晶结构“同系结晶结构”是指，由重合数层不同物质的结晶层而具有长周期的“自然超晶 格”结构所形成的结晶结构。结晶周期或各薄膜层的厚度纳米程度时，可通过该各层的化学 组成及层厚的组合，而得到与单一物质或均勻混合各层后的混晶性质不同的固有特性。另 外，可确认同系相的结晶结构为，例如粉碎靶材而得的粉末的X射线衍射图，与从组成比假 设的同系相的结晶结构X射线衍射图一致。具体可确认，与从JCPDS (Joint Committee of Powder DiffractionStandards)表所得到的同系相的结晶结构X射线衍射图一致。另外， 由X射线衍射的解析得知为与JCPDS表No. 38-1104相同的图，故可确认为(SiO)。图相同(结构相同)时，可通过改变晶格常数而使峰产生位移。“X射线衍射中2 θ = 62 63度之间的峰为(SiO)的最大峰的3%以下” 是指，X射线衍射中不归属于表现LfeO3(ZnO)结晶结构的图的2Θ =62 63度之间的峰 强度为，M^aO3(ZnO)的最大峰(一般于2 θ =30.8度附近)的峰强度的3%以下。另外， 以2Θ =62 63度之间的峰为2%以下较佳，更佳为以下，特佳为未观测到。2Θ = 62 63度之间的峰强度为3%以下时，可改善体电阻的均勻性、成膜速度变动及粒子的发 生，因此优选。2 θ =62 63度之间未观测到峰时，半导体膜可反映出靶材的^ufei组成 比，而具有长时间成膜时薄膜晶体管的特性改变小(提高再现性)等效果，因此优选。X射线衍射中显示不归属于显示(ZnO)结晶结构的图，而显示Ga203、 ZnGa204>Zn0, In203、InGa03、L2O3(ZnO)3所示化合物结晶的峰优选为(SiO)的最大峰 (一般于2 θ =30. 8度附近)的5%以下，更佳为3%以下，特佳为以下。最优选的是， 没有确认不归属于显示^(^03(ZnO)结晶结构的图的峰。本发明中“仅显示以
所示同系结晶结构”是指，通过X射线衍射分析本发明的氧化烧结体时，未验出归属于显 示上述^ifeiO3(ZnO)以外结晶结构的图的峰。不归属于显示^ifeiO3(ZnO)结晶结构的图 的峰愈小，愈可改善体电阻的均勻性及成膜速度变动，因而优选。没有确认不归属于显示 InGaO3(ZnO)结晶结构的图的峰时，半导体膜可反映出靶材的In、( 组成比，具有长时间成 膜时薄膜晶体管的特性改变小(提高再现性)等效果，因此优选。本发明的显示(SiO)结晶相的氧化物结晶基本上具有持有的八面体的 共棱的结晶结构。具有MO6的八面体的共棱时，可期待提高导电路所形成的迁移率，因此 优选。本发明的溅射靶材可包含氧缺失。即可未必符合化学计量比。溅射靶材表面与内部的氧缺失比率较佳为0. 1 10倍的范围。氧化物烧结体剖面由EPMA测得的( 富有相的面积较佳为5%以下，更佳为3%以 下，特佳为以下。( 富有相为5%以下时，可期待提升靶材的体电阻及相对密度的均勻 性等效果。另外，X射线衍射中如显示(ZnO)结晶结构，也可具有氧缺失。(1-2)含有元素优选的是，本发明的溅射靶材的氧化物烧结体所含的^feO3 (SiO)的部分^被正 四价以上的金属元素(X)固熔取代。被正四价的金属元素(X)固熔取代时，优选进一步降 低体电阻。正四价以上的金属元素⑴可例举如选自锡、锆、锗、铈、铌、钽、钼、钨、钛中的1 种以上的元素。部分h被正四价以上的金属元素(X)取代可通过由X射线衍射计算而得的 晶格间距离的变化及使用高亮度放射光的结构解析而确认。具体上晶格常数使用Rietveld 法解析而求取。本发明的溅射靶材含有正四价的金属元素(X)时，较佳为以原子比计(正四价 以上的金属元素(X))/(氧化物烧结体中的全部金属元素)=IOOpp lOOOOppm，更佳为 200ppm 5000ppm，特佳为500ppm 3000ppm。以原子比计(正四价以上的金属元素(X))/ (氧化物烧结体中的全部金属元素)为IOOppm以上时，可增加添加效果、降低体电阻、提升 电阻的面内均勻性，因而优选。另外，以原子比计(正四价以上的金属元素(X))/(氧化物 烧结体中的全部金属元素)为IOOOOppm以下时，会生成以^ifeiO3 (SiO)表示的化合物，由 本发明所得的溅射靶材成膜而得的氧化物半导体膜稳定，因而优选。被前述正四价以上的金属元素取代可通过由X射线衍射计算而得的晶格距离的 变化及使用高亮度放射光的结构解析而确认。本发明的溅射靶材含有铟元素(In)、镓元素(Ga)及锌元素(Zn)。更优选含有正 四价以上的金属元素(X)。正四价以上的金属元素(X)可例举如选自锡、锆、锗、铈、铌、钽、 钼、钨、钛中的1种以上的元素。通过在本发明的氧化物添加这些金属元素(X)，可降低氧化 物本身的体电阻值，还可以抑制在溅射氧化物时在溅射靶材上发生的异常放电。由本发明的使用了氧化物的溅射靶材而得的氧化物薄膜为非晶质膜，因此所添加 的正四价金属将不具有掺杂效果，可得充分降低了电子密度的膜。因此，以该氧化物被膜作 为氧化物半导体膜用制作薄膜晶体管时，可得到稳定性高、能抑制因偏压应力所造成的Vth 位移、作为薄膜晶体管运作时稳定的薄膜晶体管。该Vth是指，施加栅电压(漏电压)时漏电流上升时的电压。另外，Vth位移是指， 施加栅电压(漏电压)时所造成的Vth的变动。Vth位移较小时，作为薄膜晶体管的运作稳定。若铟元素an)、镓元素(Ga)及锌元素(Zn)的各元素的原子比在符合下列式 (1) (3)的关系的范围内，容易得到^ifeo3(Zno)结晶结构，另外，制作薄膜晶体管时的迁 移率、开关比、S值的平衡良好，因此优选。0. 20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 ^ Ga/(In+Zn+Ga)0. 10 ^ Zn/(In+Zn+Ga)式中“In”、“( ”、“Zn”各自为铟元素( )、镓元素(Ga)及锌元素(Zn)的原子数。
In/(In+Ga+Zn)为0. 2以上时，可不降低相对密度，且可提升由该溅射靶材而得的 薄膜晶体管(TFT)的迁移率。另外，其为0.6以下时不会发生团块(nodule)且不会提高阻 断电流，因而优选。Ga/(In+Ga+Zn)为0. 10以上时不会发生白点，且不会提高制作由该溅射靶材而得 的薄层晶体管(TFT)时的阻断电流，因此优选。Zn/(In+Ga+Zn)为0. 10以上时不会发生白点，且制作由该溅射靶材而得的薄层晶 体管(TFT)时，即使进行湿蚀刻也无影响，因此优选。更优选的原子比为，0. 25 彡 In/ (In+Ga+Zn)彡 0. 55 (1)0. 17 彡 Ga/ (In+Ga+Zn)彡 0. 26 (2)0. 21 彡 Zn/ (In+Ga+Zn)彡 0. 60 (3)更优选为，0. 34 彡 In/ (In+Ga+Zn)彡 0. 50 (1)0. 17 彡 Ga/ (In+Ga+Zn)彡 0. 26 (2)0. 24 彡 Zn/ (In+Ga+Zn)彡 0. 49 (3)(1-3)相对密度相对密度可通过原料粉的一次粒径、比表面积，混合粉的制作方法、干燥方法，成 形体制作时的成形方法、成形压力，烧结时的烧结温度、烧结时间、升温速度、烧结环境及压 力等调整。本发明的溅射靶材的相对密度较佳为95%以上，更佳为97%以上，特佳为99% 以上。溅射靶材的相对密度为95%以上时，进行溅射时可抑制异常放电的发生，提升成膜速 度，因此优选。相对密度通过由原料粉的密度计算而得的理论密度、及由阿基米得法测得的烧结 体的密度计算求取。(1-4)结晶的平均粒径各氧化物结晶的平均结晶粒径可由原料粉的一次粒径、比表面积，混合粉的制作 方法、干燥方法，成形体制作时的成形方法及成形压力，烧结时的烧结温度、烧结时间、升温 速度、烧结环境及压力等调整。平均结晶粒径优选为20 μ m以下，更优选为10 μ m以下，特 别优选为5μπι以下。平均结晶粒径为20 μ m以下时，进行溅射时可抑制异常放电的发生， 因此优选。平均结晶粒径通过将由EPMA测得的各个结晶粒的最大径平均而得。X射线衍射中最大峰O θ = 30.8度附近)的半峰宽较佳为0. 1 2. 0度，更佳 为0. 2 1. 0度。大于0. 1度时可使平均粒径小于20 μ m,因而优选。X射线衍射中最大峰 (2 θ = 30.8度附近)的半峰宽小于2. 0度时，可提高相对密度而降低体电阻，因此优选。(1-5)体电阻体电阻可由原料粉的一次粒径、比表面积，混合粉的制作方法、干燥方法，成形体 制作时的成形方法、成形压力，烧结时的烧结温度、烧结时间、升温速度、烧结环境及压力等 调整。体电阻优选为0. 1 ΙΟπιΩ cm，特佳为0. 5 5πιΩ cm。体电阻使用洛雷斯(三菱化 学(股)制)等以四端子法求取。体电阻为20mQcm以下时，进行溅射时可抑制异常放电 的发生，因此优选。(2)溅射靶材的制造方法
优选的是，本发明以下列方法制造溅射靶材。(a)混合原料氧化物粉末的工序(混合工序)；(b)将所得的混合物成形的工序(成形工序)；(c)将所得的成形体烧结的工序(烧结工序)；另外，可以通过包括下述必需工序及任意工序的方法制造本发明的溅射靶材。(a)混合至少由氧化铟、氧化镓及氧化锌所形成的原料氧化物粉末的必需工序 (混合工序)；(a)，将所得的混合物在500 1200°C热处理1 100小时的任意工序(预烧工 序)；(b)将所得的混合物成形的必需工序(成形工序)；(c)将所得的成形体烧结的必需工序(烧结工序)；(d)将烧成而得的烧结体还原处理的任意工序(还原工序)；及(e)将烧结体加工成适合装设于溅射装置的形状的任意工序(加工工序)。(a)混合工序混合工序为将作为溅射靶材原料的金属氧化物混合的必需工序。作为原料，可例举如上述的铟元素(In)、镓元素(Ga)、锌元素(Zn)及正四价以上 的金属元素(X)等的金属氧化物。作为该原料使用的锌化合物粉末的平均粒径优选小于铟化合物粉末的平均粒径。 原料的金属氧化物粉末的平均粒径可以通过JIS R 1619所记载的方法测定。作为铟的化 合物可例举如氧化铟、氢氧化铟等。作为锌的化合物可例举如氧化锌、氢氧化锌等。作为各 种化合物，由于易烧结、不易残存副产物，因此优选为氧化物。以已知的混合及粉碎手段混合及粉碎上述各原料。各原料的纯度一般为99. 9% (3N)以上，较佳为99. 99% (4N)以上，更佳为99. 995%以上，特佳为99. 999% (5N)以上。 各原料的纯度为99.9% (3N)以上时，不会因不纯物而降低半导体特性，可充分保持信赖 性。特别是Na含量未达IOOppm时，制作薄膜晶体管时可提升信赖性，因此优选。混合上述原料氧化物粉末。混合时优选以使用通常的混合粉碎机例如湿式球磨 机、珠磨机或超声波装置均勻混合粉碎为佳。混合、粉碎后所得混合物的平均粒径一般为 10 μ m以下，较佳为1 9 μ m，特佳为1 6 μ m。平均粒径为10 μ m以下时，可提高所得溅 射靶材的密度，因此优选。在此，该平均粒径可以通过JIS R 1619所记载的方法测定。原料氧化物粉末的比表面积可为2 10m2/g，较佳为4 8m2/g。各原料粉之间的 比表面积之差为5m2/g以下，较佳为3m2/g。比表面积之差值越小，越可有效地粉碎、混合原 料粉末，特别是所得的氧化物中不会残存氧化镓粒子，因此优选。另外，优选的是，氧化铟粉 的比表面积与氧化镓粉末的比表面积几乎相同。如此可特别有效地粉碎、混合原料氧化物 粉末。比表面积例如可以通过BET法求取。另外，关于原料优选的是，以含有比表面积为3 16m2/g的氧化铟粉、氧化镓粉、锌粉或复合氧化物粉且粉体整体的比表面积为3 16m2/g的 混合粉体作为原料。另外，优选使用比表面积几乎相同于各氧化物粉末的粉末。如此可更 有效地粉碎混合。具体而言，比表面积之比优选为1/4 4倍以内，更优选为1/2 2倍以 内。例如可使用湿式媒体搅拌混合机将粉体混合粉碎。此时粉碎后的比表面积优选比原料混合粉体的比表面积增加1. 0 3. 0m2/g的程度，或粉碎后的平均中值径(d50)粉碎成 0. 8 2 μ m的程度。原料粉可使用氧化铟粉、氧化镓粉、氧化锌粉或这些复合氧化物，通过 使用该调整后的原料粉后，完全无需预烧工序，可得高密度的氧化物烧结体。另外，无需还 原工序。上述原料混合粉体的比表面积的增加份为1. 0m2/g以上或粉碎后原料混合粉的平 均中值径(d50)为Iym以下时，可充分增加烧结密度，因此优选。另一方面，原料混合粉体 的比表面积的增加份为3.0m2/g以下或粉碎后的平均中值径(d50)为0.6μπι以上时，不会 增加来自粉碎时的粉碎机器等的污染(杂质混入量)，因此优选。在此，各粉体的比表面积是以BET法测定的值。各粉体的粒度分布的中值径(d50) 为以粒度分布计测定的值。这些值可通过干式粉碎法、湿式粉碎法等粉碎粉体而调整。粉碎后的( 及h的混合粉末分布的偏差范围较佳为0. 5%以内。更优选的是，粉 碎后的密度偏差范围为3%以内。混合粉碎时可使用添加了 1容积％左右的聚乙烯醇(PVA)的水，或乙醇等作为介质。这些原料氧化物粉末的中值径(d50)例如为0. 5 20 μ m，较佳为1 10 μ m。原 料氧化物粉末的中值径(d50)为0.5μπι以上时，可防止烧结体中产生空胞而降低烧结密 度，另外，为20 μ m以下时，可防止烧结体中粒径增加，因此优选。另外，由氧化铟、氧化镓及氧化锌所形成的原料氧化物粉末的至少一部分为 InGaO3(ZnO)结晶的粉体等复合氧化物时，可拓宽能够制作包含(SiO)的靶材的组成 及烧结条件的宽度，因此优选。(a)’预烧工序另外，本发明的溅射靶材的制造方法中，在(a)工序之后，可包含(a) ’将所得的混 合物预烧的工序。预烧工序中，将上述(a)工序所得的混合物预烧。通过进行预烧，容易提高最终所 得的溅射靶材的密度。预烧可进行或不进行，不进行预烧时可大幅削减工序，又可减少添加 量及靶材组成偏离，因此优选。不进行预烧时，优选的是，氧化铟粉的比表面积为6 10m2/g、氧化镓粉的比表面 积为5 10m2/g、氧化锌粉的比表面积为2 4m2/g。比表面积为前述范围内时，可提高混 合粉碎的效率，即使不进行预烧也可制作高密度的溅射靶材及大幅省略工序。预烧工序中，优选的是以500 1400°C，优选为800 1200°C下1 100小时，较 佳为2 50小时的条件对(a)工序所得的混合物进行热处理。热处理条件为500°C以上1 小时以上时，可充分进行铟化合物、锌化合物及锡化合物的热分解，因此优选。热处理条件 为1200°C以下且100小时以下时，可抑制锌升华，且不会使粒子粗大化，因而优选。另外，优选将在此所得的预烧后的混合物在后续成形工序及烧成工序之前粉碎。 粉碎该预烧后的混合物可使用球磨机、辊磨机、珠磨机、喷射磨机等进行。粉碎后所得的预 烧后的混合物的平均粒径例如可为0. 01 3. 0 μ m,较佳为0. 1 2. 0 μ m。所得预烧后的 混合物的平均粒径为0.01 μ m以上时，可保持充分的松比重且易处理，因此优选。另外，预 烧后的混合物的平均粒径为1. Oym以下时，容易提高最终所得的溅射靶材的密度。另外，预烧后混合物的平均粒径可以通过JIS R1619所记载的方法测定。
(b)成形工序成形工序为，将金属氧化物的混合物(设有上述预烧工序时为预烧后的混合物) 加压成形为成形体的工序。通过该工序可将混合物(或预烧后的混合物)成形为作为溅射 靶材而言合适的形状。设有预烧工序时将所得预烧后的混合物的微粉末造粒后，通过加压 成形可形成所希望的形状。作为在本工序中可使用的成形处理，可例举如单轴加压、模具成形、铸入成形、注 射成形等，但为了得到烧结密度高的烧结体(溅射靶材)，优选以冷间静水压(CIP)等成形。另外，成形处理时可使用聚乙烯醇、甲基纤维素、聚蜡、油酸等成形助剂。另外。加压成形可使用冷压(Cold Press)法或热压(Hot Press)法等已知的成 形方法。例如将所得的混合粉填入模具中，以冷压机加压成形。加压成形例如可于常温 (250C )下，以100 100000kg/cm2，较佳为500 10000kg/cm2的压力进行。另外，温度分 布图较佳为，至1000°C的升温速度为30°C /小时以上，冷却时的降温速度为30°C /小时以 上。升温速度为30°C/小时以上时不会促成氧化物的分解，也不会产生气孔。另外，冷却时 的降温速度为30°C /小时以上时不会改变h、Ga的组成比。下面将详细说明上述冷压法及热压法。冷压法为将混合粉填入成形模中，制作成 形体后进行烧结。热压法为于成形模内直接烧结混合粉。干式法的冷压(Cold Press)法为用雾化干燥机等将粉碎工序所得的原料干燥后 再成形。成形可采用已知的方法，例如加压成形、冷间静水压加压、模具成形、铸入成形及注 射成形。为了得到烧结密度高的烧结体(溅射靶材)，优选以伴随冷间静水压(CIP)等加压 的方法成形。另外，成形处理时可使用聚乙烯醇、甲基纤维素、聚腊、油酸等成形助剂。上述湿式法优选使用例如过滤式成形法(参考日本特开平1H86002号公报)。该 过滤式成形法是如下的方法使用过滤式成形模，制备由混合粉、离子交换水和有机添加剂 构成的浆料，将该浆料注入到过滤式成形模中，仅从过滤器面侧将浆料中的水分减压排出 而制造成形体，再将所得的陶瓷成形体干燥脱脂后进行烧结，上述过滤式成形模是为了从 陶瓷原料浆料减压排出水分而得成形体的由非水溶性材料形成的滤过式成形模，其由具有 1个以上排水孔的成形用下模、及载置于该成形用下模之上的具有通水性的过滤器、及通过 用于密封该过滤器的密封材料由上侧进行挟持的成形用模框构成，并且，上述成形用下模、 成形用膜框、密封材料及过滤器以各自可分解的方式组装，仅从该过滤器面侧减压排出浆 料中的水分。(c)烧结工序烧结工序为将上述成形工序所得的成形体烧结的工序。
较佳为常压烧结或高温加压烧结。烧结条件较佳为氧气氛下、大气压或加压下。制作大型靶材时，优选易均勻制作大 型靶材的常压烧结。另外，烧结时可于流通氧的氧气氛中烧结，或加压下烧结。如此可抑制 锌成份蒸散，而得无空隙烧结体，另外，也可以抑制由于靶材面内及厚度方向产生组成分布 而导致的白点(脱色)的发生。另外，作为含氧气氛，可以采取大气中、含有氧的混合气体中，氧加压等方法得到。 气氛的控制优选使气体流入来进行。于含有氧的环境中烧结时，可减少靶材表面及内部的 氧缺失量之差，因此优选。
一般而言，以1230 1350°C，较佳以1250 1340°C烧成一般为3 60小时，较 佳为3. 5 48小时，更佳为4 30小时，或以1350 1450°C，较佳以1360°C 1440°C烧 成一般为0.5 8小时，较佳为1 6小时，更佳为2 5小时。1230 1350°C下烧成时 间为3 60小时时，易提升溅射靶材的密度，可生成M^O3(ZnO)的结晶相，因此优选。另 外，1350°C 1450下烧成时间为0. 5小时以上，或于1350°C 1450下烧成时间为0. 5 8 小时时，可生成^1( (SiO)以外的结晶相，因此优选。另外，在氧气氛中进行烧成时，易提高溅射靶材密度，可抑制溅射时发生异常放 电，因此优选。氧气氛是指，氧浓度例如为10 1000%的气氛。烧成可于大气压下或加压 下进行。加压可为98000 lOOOOOOPa，较佳为100000 500000Pa。另外，烧成时的升温速度一般为20°C /分以下，较佳为8°C /分以下，更优选为 40C /分以下，更佳为2V /分以下，特佳为0. 5°C /分以下。其为20°C /分以下时，可充分 形成同系结晶。烧结含有复合氧化物的氧化物的混合物的成形体，可使X射线衍射中不归属于显 示LfeiO3(ZnO)结晶结构的图的2 θ = 62 63度之间的峰为LfeiO3(ZnO)的最大峰(一 般于2Θ =30.8度附近)的5%以下。另夕卜，作为复合氧化物，可例举如M^O3(SiO)结晶、 In2Ga2ZnO7 结晶、InGaO3 结晶、In2O3(ZnO)2 结晶、In2O3(ZnO)3 结晶、ZiiGei2O4 结晶等。优选为 显示同系结构的LfeiO3(ZnO)结晶。溅射靶材中除氧之外的In、Ga、Zn的原子比优选符合fei/an+Zn+Ga)彡In/ (In+Zn+Ga)。另外，溅射靶材中除氧之外的h、Ga、&i的原子比优选满足下式。0. 51 ( In/(In+Ga) ( 0. 860. 20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 彡 Ga/(In+Zn+Ga)彡 0. 45更优选满足下式。0. 53 ( In/(In+Ga) ( 0. 72特别优选满足下式。0. 59 ( In/(In+Ga) ( 0. 63优选还满足下式。0. 34 < In/(In+Zn+Ga)彡 0. 50更优选满足下式。0. 16 彡 Ga/(In+Zn+Ga)彡 0. 40特别优选满足下式。0. 17 < Ga/(In+Zn+Ga)彡 0. 26更特别优选满足下式。0. 30 彡 Zn/ (In+Zn+Ga)彡 0. 43Zn为0. 10以上时，不会析出InGa03、Gii203等结晶相，另外，0. 70以下时，不会析出 ZnO结晶相，因此优选。In/(In+Ga)为0. 51以上时，溅射靶材中不会生成SiGa2O4相、Ga2O3相等( 富有 相，可减少溅射靶材与半导体膜的组成比的差异，抑制异常放电，因此优选。另外，制作薄膜 晶体管时可大幅提升迁移率、减少S值及提升开关比，因此优选。另外h/an+Ga)为0.53以上时，X射线衍射中2 θ =62 63度之间将无峰出现，可提升靶材的体电阻的均勻性、成 膜速度变动，制作薄膜晶体管时的再现性(迁移率之比)及均勻性，因此特别优选。另外， In/(In+Ga)为0. 86以下时，不会生成In2O3相等h富有相，可大幅减少溅射靶材与半导体 膜的组成比的差异，抑制溅射时发生团块，且制作薄膜晶体管时可减少迁移率、S值及开关 比等特性的半导体膜的膜厚依存性，因此优选。In/(In+Zn+Ga)为0. 20以上时，制作薄膜晶体管时可提升迁移率而优选。另外， In/(In+Zn+Ga)为0. 60以下时，制作薄膜晶体管时会减少阻断电流，而降低开关比，因此优选。Ga/(In+Zn+Ga)为0. 10以上时会生成同系结构以外的结晶形态，制作薄膜晶体管 时可减少迁移率、S值及开关比等特性的半导体膜的膜厚依存性，因此优选，Ga/dn+Si+Ga) 为0. 45以下时，制作薄膜晶体管时会提升迁移率、减小S值及提升开关比因此优选。另外， 溅射靶材中的In、Ga、Zn含量可使用ICP等分析而得。作为将复合氧化物粉末成形的方法，可例举如将压力施加于粉末而成形(加压成 形)的同时流通电流的放电等离子烧结(SPS)法，将压力施加于粉末而成形(加压成形) 的同时以高温处理的热压法等。特别是使用作为将复合氧化物粉末加压成形的同时进行烧结方法的放电等离子 烧结时，可于维持成形体的结晶形态的状态下得到溅射靶材，因此优选。放电等离子烧结可 以在例如将粉末加压成形的同时，流通100 lOOOA/cm2的电流5分钟 1小时的条件下 进行。(d)还原工序为了使所得烧结体的体电阻作为氧化物整体而均勻化，优选还包括还原工序。还 原工序为，为了使上述烧成工序所得烧结体的体电阻作为靶材整体进行均勻化而进行还原 处理的任意工序。通过烧结后于真空中或于氩、氮等不活性环境中进行300 1200°C的还 原处理，会使烧结体中产生氧缺失(氧含量比化学计量比少)，可降低溅射靶材的体电阻， 因此优选。本工序可以采用的还原方法可例举如使还原性气体循环的方法，于真空中烧成的 方法，及于惰性气体中烧成的方法等。作为还原性气体，可使用例如氢、甲烷、一氧化碳、这些气体与氧的混合气体等。作为惰性气体，可使用例如氮、氩、这些气体与氧的混合气体等。另外，还原处理时的温度一般为100 800°C，优选为200 800°C。另外，还原处 理的时间一般为0. 01 10小时，更优选为0. 05 5小时。还原气体或惰性气体的压力为例如9800 1 OOOOOOPa，较佳为98000 5000001^。于真空中烧成时，真空具体是指10—1 10_8Pa，较佳为10_2 KT5Pa的真空，残 存的气体为氩或氮等。(e)加工工序所得的氧化物可适当加工。加工工序为，将上述烧结而得的烧结体再削切加工为适合装设于溅射装置的形 状，或为了安装背板等装设用模架而根据需要设置的工序。溅射靶材的厚度一般为2 20nm，较佳为3 12mm，特佳为4 6mm。溅射靶材的表面较佳为使用200 10000号钻石磨石进行加工，特佳为使用400 5000号钻石磨石进 行加工。使用200 10000号钻石磨石时，溅射靶材不会碎裂，因此优选。将氧化物加工为溅射靶材的形状后，通过接着到背板(支撑物)后再装设于成膜 装置，成为可使用的溅射靶材。背板较佳为无氧铜制。接着时较佳为使用铟焊剂。另外，也可以将多个溅射靶材安装于一个背板作为实质上的一个靶材。(3)薄膜的形成方法(3-1)形成非晶氧化物薄膜使用本发明的溅射靶材，通过溅射法，或在进行热处理等后处理，可于基板上形成 非晶氧化物薄膜。另外，热处理可于形成保护膜后进行。具体而言，包括(i)使用本发明的溅射靶材，于25 450°C的成膜温度下进行溅射 的工序。如此，可形成载流子密度未达lX1018/cm3的非晶氧化物薄膜。作为溅射法，可例举如DC (直流)溅射法、AC (交流)溅射法、RF (高频)磁控管溅 射法、电子束蒸镀法、离子镀覆法等，较佳为使用DC(直流)溅射法及RF(高频)溅射法。溅射时的成膜温度会因溅射法而异，例如可为25 450°C，较佳为30 250°C，更 佳为35 150°C。该成膜温度是指形成薄膜的基板的温度。溅射时溅射室内的压力会因溅射法而异，例如使用DC(直流)溅射法时为0. 1 2. OMPa,较佳为0. 3 0. 8MPa，使用RF (高频)溅射法时为0. 1 2. OMPa,较佳为0. 3 0.8MPa。溅射时投入的电力输出会因溅射法而异，例如使用DC(直流)溅射法时为10 1000W，较佳为100 300W，使用RF (高频)溅射法时为10 1000W，较佳为50 250W。RF (高频)溅射法时的电源频率例如可为50Hz 50MHz，较佳为IOk 20MHz。溅射时的载气会因溅射法而异，例如氧、氦、氩、氙、氪等。较佳为氩与氧的混合气 体。使用氩与氧的混合气体时，氩氧的流量比为Ar O2 = 100 80 0 20，较佳为 99. 5 90 0. 5 10。溅射前将溅射靶材接着于支撑物。这是为了使靶材固定于溅射装置。使用接着后的溅射靶材进行溅射，在基板上得到主成份为h、fe及Si的氧化物的 非晶氧化物薄膜。在此“主成份”是指，以除氧之外的元素的原子比和为100%时，以原子比 计Irufei及Si的各元素含有60%以上。作为基板可以使用如玻璃、树脂(PET、PES等)。所得非晶氧化物薄膜的膜厚会因成膜时间及溅射法而异，例如可为5 300nm，较 佳为10 90nm。另外，所得非晶氧化物薄膜的载流子密度例如可为未达IX 1018/cm3，较佳为 5X1017 lX1012/cm3。载流子密度可由各种环境下热处理的方法调整。另外，所得非晶氧化物薄膜的相对密度可为6. Og/cm3以上，较佳为6. 1 7. 2g/ cm3。如具有这样高密度，则所得的氧化物薄膜将不易发生团块及粒子，可得膜特性优良的 氧化物薄膜。所得非晶氧化物薄膜的比电阻较佳为KT1 IO8 Ω cm。更佳为1 IO6 Ω cm。利用 溅射成膜而直接形成时，非晶质氧化物半导体膜的比电阻可由成膜时的氧分压调整。另外， 经热处理形成时，可由热处理时的气氛、温度及时间调整。形成保护膜后进行热处理时，也可由保护膜组成调整。h与( 的含有比率的变动率(％)较佳为10%以下，更佳为5%以下，特佳为2% 以下。多于10%时，长时间成膜时会造成薄膜晶体管的特性改变(降低再现性)，连续成 膜时会改变成膜速度。In与( 的含有比率的变动率(％ )可由下列式求取(使用绝对值)。In与Ga的含有比率的变动率(% )=((半导体膜的In/(In+Ga))-(靶材的In/ αη+Ga))) +(靶材的 In/(In+Ga)) X 100(% )另外，使用本申请的溅射靶材，可降低成膜时的氧分压，且通过将所得的膜还原处 理也可得到透明导电膜。另外，进行600°C以上的高温处理等结晶化处理，也可得结晶氧化物膜。(3-2)制造薄膜晶体管另外，制造含有本发明的非晶氧化物薄膜及氧化物绝缘体层的薄膜晶体管时，较 佳为包括(i)于氧化气氛中热处理本发明的非晶质氧化薄膜的工序，及(ii)于前述热处理后的非晶氧化物薄膜上形成氧化物绝缘体层的工序。在此，从使半导体特性稳定化的观点来看，热处理较佳为100 450°C，更佳为 150 350°C下进行0. 1 10小时，更佳为0. 5 2小时。作为于热处理后的非晶氧化物薄膜上形成氧化物绝缘体层的方法可例举如CVD 法或溅射法。在此，作为氧化物绝缘体层，可使用例如Si02、SiNx、A1203、Ta2O5, Ti02、Mg0、ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3> Y2O3> Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 等。其中 又以使用 Si02、SiNx、A1203J203、Hf203、CaHfO3 为佳，更佳为 Si02、SiNx J203、Hf203、CaHfO3, 特佳为Si02、Y203> Hf203、CaHfO3等氧化物。这些氧化物的氧数无需与化学计量比一致(例 如可为SiO2或SiOx)。另外，SiNx可含有氢元素。另外，可为不同的2层以上绝缘膜层叠而得的结构。另外，可为结晶质、多结晶质、非晶质任何一种，但就工业上易制造性又以多结晶 质或非晶质为佳。另外，保护层特别优选为非晶质。其为非晶质膜时可使界面的平滑性良 好、维持高载流子迁移率、也不会过度增加阈值电压与S值。另外，自断开状态增加栅电压时，由断开状态至导通状态时漏电流会急峻上升，自 此，S值(SwingFactor)即使表示该急峻程度的值。如下式所定义，将漏电流以1位数(10 倍)上升时栅电压的增分为S值。S 值=dVg/dlog(Ids)S值愈小时表示愈会急峻上升(“薄膜卜，> 夕^夕技術Θ t ^ ”、鹈饲育弘着， 2007年刊，工业调查会)。S值较大时由闭合切换至断开时需较高栅电压，耗电可能会增加。S值较佳为0. 8V/dec以下，更优选为0. 3V/dec以下，更佳为0. 25V/dec以下，特佳 为0.2V/dec以下。大于0.8V/dec时会增加驱动电压，耗电可能会增加。特别是使用于有 机EL显示器时，为了直流驱动而使S值为0. 3V/dec以下时可大幅降低耗电，因此优选。(3-3)薄膜晶体管的具体制造方法
准备玻璃基板等基板，使用电子束蒸镀法于基板上依次层叠厚1 IOOnm的 Ti (密合层)、厚10 300nm的Au (接续层)及厚1 IOOnm的Ti (密合层)后，使用光刻 法及举离法(Lift Off)于层叠的膜上形成栅电极。其次使用TEOS-CVD法于其上方使厚50 500nm的SW2膜成膜，形成栅绝缘膜。 另外，栅绝缘膜的成膜方法可为溅射法，优选为TEOS-CVD法、PECVD法等CVD法。接着，将由本发明的氧化物形成的溅射靶材用作靶材，使用RF溅射法堆积作为通 道层用的厚5 300nm的由h-Ga-Si-O氧化物形成的非晶氧化物薄膜(半导体)。将堆 积所得薄膜元件切成适当大小后，大气压下以100 450°C热处6 600分钟。其后于所 得元件上依序层叠厚1 IOOnm的Ti (密合层)、厚10 300nm的Au (接续层)及厚1 IOOnm的Ti (密合层)，再使用光刻法及举离法形成源电极与漏电极。使用溅射法于其上方 堆积作为保护膜用的厚50 500nm的SiO2膜。保护膜的成膜方法可为CVD法。另外，也 可以变更工序，于制造上述源电极与漏电极之前，先制造保护膜(防蚀膜)。制造保护膜(防蚀膜)后，优选以150 350°C热处理5分钟 5小时。如施加热 处理，则保护膜成膜时还原的半导体膜表面被氧化，可降低阻断电流。(4)薄膜的用途上述而得的非晶氧化物薄膜可直接，或热处理后作为薄膜晶体管、薄膜晶体管的 通道层、太阳电池、气体传感器等的半导体膜用。另外，由还原处理等降低电阻时，可作为导 电膜使用于电极等。(4-1)下面将说明利用本发明制造而得的薄膜晶体管。薄膜晶体管包含基板、半导 体层、半导体层的保护膜、栅绝缘膜及电极。 基板基板并无特别限制，可使用本技术领域中已知的基板。例如，硅酸碱系玻璃、无碱 玻璃、石英玻璃等玻璃基板，硅基板、丙烯酸、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等树脂 基板，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺等高分子薄膜基材等。基板或基材的厚度一般 为0. 1 10mm，优选为0. 3 5mm。使用玻璃基板时较佳为经化学性或热性强化的基板。要 求透明性及平滑性时较佳为玻璃基板或树脂基板，特佳为玻璃基板。要求轻量化时较佳为 树脂基板或高分子基材。眷半导体层半导体层由In(铟)、Zn(锌)及( (镓)复合氧化物形成。该类半导体层例如可 由使用本发明的溅射靶材(半导体层用靶材)形成薄膜而得。本发明的半导体层较佳为非晶质膜。通过为非晶质膜可改善对绝缘膜、保护层的 密合性，即使大面积化也易得到均勻的晶体管特性。在此，半导体层是否为非晶质膜，可通 过X射线结晶结构解析而确认。未观测到明确的峰时为非晶质。另外，半导体层的载流子密度较佳为IO13 1018/cm3，特佳为IO14 IO1Vcm315载 流子密度为上述范围时易形成非退缩半导体，因此作为晶体管使用时迁移率与开关比的平 衡性良好，因此优选。另外，带间隙较佳为2.0 6.0eV，特佳为2.8 5.0eV。带间隙为 2. OeV以上时，吸收可见光，场效应型晶体管不会有错误运作，因此优选。另外，为6. OeV以 下时，可降低因不易供给载流子而造成场效应型晶体管丧失功能的可能。半导体层较佳为显示热活性型的非退缩半导体。其为非退缩半导体时，可回避因载流子过多而增加阻断电流与栅漏电流，及阈值为负而造成常开状态等不利。半导体层是 否为非退缩半导体可通过测定使用孔效应的迁移率及载流子密度的温度变化而加以判断。 另外，使半导体层为非退缩半导体可通过利用调整成膜时的氧分压，进行后处理来控制氧 缺失量使载流子密度最佳化而达成。半导体层的表面粗糙度(RMS)较佳为Inm以下，更佳为0. 6nm以下，特佳为0. 3nm 以下。其为Inm以下时不会降低迁移率。半导体层较佳为，维持氧化铟的方铁锰矿(bixbyite)结构的共棱结构的至少部 分的非晶质膜。含有氧化铟的非晶质膜是否维持氧化铟的方铁锰矿结构的共棱结构的至少 部分，可通过使用了高亮度的同步加速器放射等的微小角入射X射线散射(GDK)求得的动 径分布函数(RDF)，而确认表示h-X(X为In、Zn)的峰位于0. 30 0. 36nm之间(详细内 容参考下列文献。F. Utsuno, et al. ,ThinSolid Films, Volume 496，2006，Pages 95-98)。另夕卜，以原子间距离为0. 30 0. 36nm之间的RDF的最大值为A，以原子间距离为 0. 36 0. 42之间的RDF的最大值为B时，优选的是符合A/B > 0. 7的关系，更优选为A/B > 0. 85，再更优选为A/B > 1，特别优选为A/B > 1. 2。A/B大于0. 7时，以半导体层作为晶体管的活性层用时不会降低迁移率，及过度增 加阈值与S值。认为，A/B较小时会反映出非晶质膜的近距离秩序性恶化。另外，In-In的平均结合距离较佳为0. 3 0. 322nm,特佳为0. 31 0. 32nm。In-In 的平均结合距离可通过X射线吸收分光法求得。使用X射线吸收分光法测定时，可显示出 从上升起扩大至数百ev的高能量为止的X射线吸收区域微细结构(EXAFS)。EXAFS由激发 后的原子周围的因原子造成的电子后方散射而引起。因此会有飞出的电子波与后方散射的 波的干涉效果。另外，干涉依存于电子状态的波长及往返周围原子的光路长。对EXAFS进 行博里叶变换可得动径分布函数(RDF)。由RDF的峰可估计平均结合距离。半导体层的膜厚一般为0. 5 500nm，较佳为1 150nm，更佳为3 80nm，特佳为 10 60nm。其为0. 5nm以上时，工业上可均勻成膜。另一方面，为500nm以下时，成膜时间 不会过长。另外，为3 SOnm的范围内时，迁移率及开关比等TFT特性特别优选。本发明的半导体层为非晶质膜，因此非局部准位的能量宽(Etl)较佳为HmeV以 下。半导体层的非局部准位的能量宽(Etl)更优选IOmeV以下，更佳为SmeV以下，特别优选 为6meV以下。非局部准位的能量宽(Etl)为HmeV以下时，以半导体层作为晶体管的活性层 用时，不会降低迁移率，及过度增加阈值与S值。半导体层的非局部准位的能量宽(Etl)较 大时，推断会反映出非晶质膜的近距离秩序性恶化。 半导体层的保护层薄膜晶体管较佳为半导体层的保护层。其为半导体的保护层时，于真空中或低压 下不会因半导体的表面层氧未脱离而提高阻断电流，使阈值电压为负值。另外，即使于大气 下也不会受湿度等环境影响，故不会增加阈值电压等晶体管特性的偏差。形成半导体的保护层的材料并无特别限制。无损本发明的效果下可任意选择一般 所使用的材料。例如可使用 SiO2, SiNx、A1203、Ta2O5, Ti02、MgO、ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc203、Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 等。其中，以使用 SiO2, SiNx、 Al2O3、Y2O3、Hf2O3、CaHfO3 为佳，更佳为 SiO2、SiNx、Y2O3、Hf2O3、CaHfO3，特佳为 SiO2、Y2O3、Hf2O3、 CaHfO3等氧化物。这些氧化物的氧数无需与化学计量比一致(例如可为SiO2或SiNx)。将由氧化物形成的保护层成膜时，使氧分压为IXlO-2Pa以上可降低阻断电流，因此优选。将 由氧化物形成的保护层成膜后，如接受150 350°C的加热过程，则可减少半导体层与保护 膜界面的氧亏损、降低阻断电流，因此优选。另外，SiNx可含氢元素。该保护膜也可为将不同的2层以上绝缘膜层叠而得的结构。另外，保护层可为结晶质、多结晶质、非晶质的任何一种。优选为工业上易制造的 多结晶质或非晶质。但保护层特别优选为非晶质。其为非晶质膜时可使界面的平滑性良好， 且不会降低迁移率，及不会过度增加阈值电压及S值。半导体层的保护层较佳为非晶质氧化物或非晶质氮化物，特佳为非晶质氧化物。 另外，保护层为氧化物时，半导体中的氧不会移往保护层侧，不会提高阻断电流，故阈值电 压不会为负值而呈现常闭状态。另外，半导体层的保护层可使用聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、 聚对亚苯基二甲基等有机绝缘膜。另外，半导体层的保护层可具有无机绝缘膜及有机绝缘 膜的2层以上的层叠结构。 栅绝缘膜形成栅绝缘膜的材料并无特别限制。在不损害本实施形态的本发明的效果的范围 内，可任意选择一般所使用的材料。例如可使用SiO2, SiNx, A1203、Ta2O5, TiO2, MgO、ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3> Y2O3> Hf2O3> CaHfO3> PbTi3、BaTa2O6, SrTiO3> AlN 等。其中 又以使用 Si02、SiNx、Al203 J203、Hf203、CaHfO3 为佳，更佳为 Si02、SiNx J203、Hf203、CaHf03。 这些氧化物的氧数无需与化学计量比一致(例如可为SiO2或SiNx)。另外，SiNx可含有氢 元素。该栅绝缘膜可为层叠了不同的2层以上绝缘膜而得的构造。另外，栅绝缘膜可为 结晶质、多结晶质或非晶质任何一种，优选工业上易制造的多结晶质或非晶质。另外，栅绝缘膜可使用聚乙烯基苯酚)(PVP)、聚对亚苯基二甲基等有机绝缘 膜。另外，栅绝缘膜可具有无机绝缘膜及有机绝缘膜的2层以上的层叠结构。 电极形成栅电极、源电极及漏电极的各电极的材料并无特别限制，在无损本发明效果 的范围下可任意选择一般所使用的材料。例如可使用铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物、ZnO, SnO2等透明电极、或Al、Ag、Cr、 Ni、Mo、Au、Ti、Ta、Cu等金属电极、或含有它们的合金的金属电极。另外，层叠2层以上，可 降低接触电阻、提升界面强度，因此优选。另外，为了降低源电极、漏电极的接触电阻，可对 与半导体的电极界面进行等离子处理、臭氧处理等来调整电阻。(4-2)薄膜晶体管(场效应型晶体管)的制造方法本发明的制造方法的特征为，包括使用上述本发明的溅射靶材，使非晶氧化物薄 膜(半导体层)成膜的工序，及形成非晶氧化物薄膜后以70 350°C热处理的工序。另外，上述薄膜晶体管的各构成构件(层)可以通过本技术领域中已知方法形成。具体而言，作为成膜方法，可以使用喷雾法、浸渍法、CVD法等化学性成膜方法，或 溅射法、真空蒸镀法、离子镀覆法、脉冲激光蒸镀法等物理性成膜方法。其中由于易控制载 流子密度及易提升膜质，因此优选使用物理性成膜方法，更优选使用生产性较高的溅射方 法。溅射时可利用使用复合氧化物的烧结靶材的方法，或使用复数烧结靶材的共溅射溅射方法等。较佳为使用复合氧化物的烧结靶材。另外，可利 用RF、DC或AC溅射等已知的方法，但就均勻性及量产性(设备成本)而言，较佳为DC或AC 溅射。另外，可使用各种蚀刻法将所形成的膜图形化。本发明中优选的是，使用本发明的靶材，通过DC或AC溅射，将半导体层成膜。通 过使用DC或AC溅射时，与RF溅射进行，可降低成膜时的损伤。因此，在场效应型晶体管中 时，可期待减少阈值电压位移、提升迁移率、减少阈值电压及减少S值等效果。另外，本发明中优选的是，半导体层成膜后70 350°C进行热处理。特别偶选，在 形成半导体层及半导体的保护层后，在70 350°C进行热处理。为70°C以上时，可使所得 的晶体管保持充分的热稳定性及耐热性，且可保持充分的迁移率，故不会增加S值及提高 阈值电压。另一方面，如为350°C以下时，可使用无耐热性的基板，故无需热处理用的设备费 用。热处理温度更优选为80 260°C，更优选为90 180°C，特别优选为100 150°C。 特别是热处理温度为180°C以下时，可使用PEN等耐热性较低的树脂基板作为基板，因此优选。热处理时间一般较佳为1秒 M小时，优选根据处理温度进行调整。例如70 1800C时优选为10分钟 M小时，更优选为20分钟 6小时，特别优选为30分钟 3小 时。180 260°C时优选为6分钟 4小时，更优选为15分钟 2小时。260 300°C时优 选为30秒 4小时，特别优选1分钟 2小时。300 350°C时优选为1秒 1小时，更优 选为2秒 30分钟。热处理优选于惰性气体中氧分压为10_3Pa以下的环境下进行，或在用保护层覆盖 半导体层后进行。于上述条件下进行可提升再现性。(4-3)薄膜晶体管的特性本发明的薄膜晶体管中，迁移率优选为lcm7Vs以上，更优选为3cm2/VS以上，特别 优选为8cm7Vs以上。其为lcm7Vs以上时不会减缓开关速度，最适合使用于大画面高精细 的显示器。开关比较佳为IO6以上，更佳为IO7以上，特佳为IO8以上。阻断电流较佳为2pA以下，更佳为IpA以下。阻断电流为2pA以下时，作为显示器 的TFT使用时可得充分对比度，可得良好的画面均勻性。栅漏电流较佳为IpA以下。其为IpA以下时，作为显示器的TFT使用时可得良好 对比度。阈值电压一般为0 10V，较佳为0 4V，更佳为0 3V，特佳为0 2V。其为OV 以上时不会出现常开状态，关闭时也无需施加电压，可将耗电抑制到较低。其为IOV以下时 不会增加驱动电压，可将耗电抑制到较低，可将迁移率抑制到较低。另外，S值较佳为0. 8V/dec以下，另外，优选优选为0. 3V/dec以下，更优选为 0. 25V/dec以下，特别优选为0. 2V/dec以下。其为0. 8V/dec以下时可将驱动电压抑制到较 低，也可以将耗电抑制到较低。特别是使用于有机EL显示器时，为了直流驱动而使S值为 0. 3V/dec以下时可大幅降低消费电力，因此优选。另外，50°C下以10 μ A的直流电压施加100小时前后的阈值电位的位移量较佳为1. OV以下，更佳为0. 5V以下。其为1. OV以下时作为有机EL显示器的晶体管用时画质不会改变。另外，优选传达曲线中栅电压升降时的滞后较小者。另外，通道宽W及通道长L之比W/L—般为0. 1 100，较佳为0. 5 20，特佳为 1 8。W/L为100以下时不会增加漏失电流，有开关比降低的可能。另外，0.1以上时不 会降低电场效应迁移率，可明确夹断。另外，通道长L 一般为0. 1 1000 μ m，较佳为1 100 μ m,更佳为2 10 μ m。其为0. 1 μ m以上时无工业上难制造及增加漏失电流的可能，另 外，1000 μ m以下时不会过度扩大元件。本发明的薄膜晶体管优选具有将半导体层遮光的结构。如具有将半导体层遮光的 结构(例如遮光层)时，即使光入射半导体层时也不会激发载流电子而提高阻断电流。遮 光层优选为在300 SOOnm具有吸收的薄膜。遮光层可位于半导体层的上方或下方的任意 方，但以位于上方及下方双方为佳。另外，遮光层可兼作栅绝缘膜及黑色矩阵等用。遮光层 仅位于单侧时，构造上需对光不会从无遮光层侧照射半导体层方面下工夫。另外，本发明的薄膜晶体管中，可于半导体层与源电极、漏电极之间设置接触层。 接触层电阻优选比半导体层低。接触层的形成材料可使用同上述半导体层的组成的复合氧 化物。即，接触层较佳为含有In、&1及^ 等各元素。含有这些元素时，接触层与半导体层 之间不会发生元素移动，且进行应力试验时不会增加阈值电压的位移。接触层的制作方法并无特别限制，可改变成膜条件使组成比与半导体层相同的接 触层成膜，或使组成比不同于半导体层的层成膜，或通过等离子处理等降低接触半导体电 极的部分的电阻而构成，或半导体层成膜时通过氧分压等的成膜条件构成电阻较低的层。 另外，本发明的薄膜晶体管中半导体层与栅绝缘膜之间，及/或半导体层与保护层之间优 选具有电阻高于半导体层的氧化物电阻层。具有氧化物电阻层时不会发生阻断电流，也不 会使阈值电压为负值而呈现常开状态，另外，保护膜成膜或蚀刻等后处理工序不会造成半 导体层变质而特性变差。作为氧化物电阻层，可以举出如下示例。·于氧分压高于半导体膜成膜时的情况下成膜的组成与半导体层相同的非晶质氧 化物膜、组成与半导体层相同但改变了组成比的非晶质氧化物膜·含有不同于含有h及Si的半导体层的元素X的非晶质氧化物膜·主成份为氧化铟的多结晶氧化物膜 主成份为氧化铟，且掺杂Si、Cu、Co、Ni、Mn、Mg等正二价元素的1种以上的多结
晶氧化物膜其为组成与半导体层相同但改变了组成比的非晶质氧化物膜，或含有不同于含有 In及Si的半导体层的元素X的非晶质氧化物膜时，In组成比较佳为少于半导体层。另外， 元素X的组成比优选多于半导体层。氧化物电阻层较佳为含有^及Si的氧化物。含有它们时氧化物电阻层与半导体 层之间不会发生元素移动，且进行应力试验等时不会增加阈值电压的位移。以下显示了本发明的实施例，但本发明不限定于以下的实施例的方式。实施例(烧结实验1 I6)添加比表面积15m2/g的In2O3粉、比表面积14m2/g的Gei2O3粉及比表面积4m2/g 的ZnO粉末后加入助剂，再以球磨机将各原料粉末的粒度混合粉碎至1 μ m以下。取出所得 的浆料后，以浆料供给速度为140ml/min、热风温度为140°C、热风量为SNm3Aiin的条件，使 用喷雾干燥器进行急速干燥造粒，再使用冷间静水压加压法以3ton/Cm2的压力使造粒物成 形，得成形体。其次，于大气中以0. 50C /min的速度将成形体升温至600°C后，600 800°C的温 度范围内以1°C /min的速度，及800 1500°C的温度范围内以；TC /min的速度升温。其 后于1200°C下保持2小时，得烧结体。以ICP分析所得烧结体的组成，再通过下述条件的X 射线衍射确认结晶相。X射线衍射测定(XRD)·装置里凯库(股)制Ultima-III· X射线Cu-K α射线(波长1 . 5 4 0 6 A ,以石墨单色器单色化)· 2 θ - θ反射法，连续扫描(1. 0° /分) 取样间隔0.02°·缝隙 DS、SS 2/3°，RS 0. 6mm除了依表1所示条件外，与烧结实验1通过进行烧结实验2 15。结果In、( 含有比率为特定范围内(Ga/(In+Si+Ga) < h/(h+Zn+Ga))，或特定 烧结温度及烧结时间(1230 1350下3 60小时，或1350 1450下0. 5 8小时)下， 可得仅从化(^(&10)结晶相所形成的烧结体。另外，烧结实验11中可确认X射线衍射中2 θ = 62 63度之间出现专利文献1 的峰。

图1 8为烧结实验1、2、4 8、11的X射线衍射图。(烧结实验I7 2O)以成为In、Ga及Si的原子比为1:1:1的方式秤取纯度4Ν的In2O3粉、Gei2O3 粉及ZnO粉(高纯度化学股份公司制)后，连同锆珠一起放入聚酰胺容器中，加入乙醇后使 用游星球磨装置进行1小时解碎处理。利用单轴加压(lOOkg/cm2)形成盘状后，大气下以 1300 1700°C烧结2小时，1400°C下得主成份为(SiO)的烧结体。X射线衍射中详 细观测可确认2 θ = 62 63度之间出现峰。另外，1550°C以上时主成份为h203。1550°C 以上时无法确认生成(ZnO)。S卩，1300 1700°C的范围内仅改变烧结温度时，X射线 衍射中详细观测无法确认2 θ = 62 63度之间出现峰，故无法得到仅由LfeiO3 (SiO)所 形成的烧结体。另外，图9为烧结实验18的X射线衍射图。(评估烧结实验所制作的烧结体)以烧结实验9 5所制作的烧结体作为附加工及背板的溅射靶材用，于附SiO2热 氧化膜(IOOnm)的Si基板上，利用RF磁控管溅射制作半导体膜的膜厚为30nm、50nm的薄 膜晶体管进行评估。结果以不含Gei2O3结晶相、ZnGa2O4结晶相、In2O3结晶相、ZnO结晶相、In2O3(ZnO)3结晶相、InGaO3结晶相而仅由Mia(ZnO)结晶相所形成的烧结体作为溅射靶材用(烧结实 验4、5、12、13、14、1幻的特性(成膜速度变动、半导体膜组成比的变动率、薄膜晶体管特性 的再现性及均勻性)良好。另外，薄膜晶体管特性依存于h、fe组成比率h/an+Ga)、In/(In+Ga)较大的物， 特别是0. 55以上的物的薄膜晶体管特性(迁移率、S值)良好(图10)。结果如表1及表2所示(表中2 θ = 62 63度之间有无峰的栏中“_”表示没有 确认峰)。表权利要求
1.一种溅射靶材，其特征在于，其由氧化物烧结体形成，所述氧化物烧结体含有具有 InGaO3(ZnO)所示同系结晶结构的化合物，X射线衍射中2 θ = 62 63度之间的峰为(SiO)的最大峰的3%以下。
2.根据权利要求1所述的溅射靶材，其由仅显示^ifeO3(SiO)所示同系结晶结构的氧 化物烧结体形成。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶材，其中，含有100 IOOOOppm的正四价以上的元素。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的溅射靶材，其中，除氧之外的原子比符合下式 0. 20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 彡 Ga/(In+Zn+Ga) 0. 10 彡 Zn/(In+Zn+Ga)。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的溅射靶材，其中，所述氧化物烧结体的相对密度 为95%以上，平均结晶粒径为20μπι以下，体电阻为20mQcm以下。
6.一种制造权利要求1 5中任一项所述的溅射靶材的方法，其特征在于， 包括将含有复合氧化物的氧化物的成形体烧结的工序，所述溅射靶材由含有h、Zrufe的氧化物烧结体形成。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，复合氧化物含有In、Zn、(ia。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，成形体含有从含有^及Si的复合氧化物、含有 In及( 的复合氧化物、或含有( 及Si的复合氧化物中选择的1种以上的复合氧化物。
9.一种制造权利要求1 5中任一项所述的溅射靶材的方法，其中，包括将复合氧化物 粉末成形的工序。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，进行成形的工序时，进行加压成形的同时进行AmS口 °
11.一种制造权利要求1 5中任一项所述的溅射靶材的方法，其特征在于， 包括将除氧之外的原子比符合下式的成形体烧结的工序， Ga/(In+Zn+Ga) < In/(In+Zn+Ga)所述溅射靶材由含有In、Zn、Ga的氧化物烧结体形成。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，包括将除氧之外的原子比符合下式的成形体 烧结的工序，0. 51 ( In/(In+Ga) ( 0. 86 0.20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 60 0.10 ^ Ga/(In+Zn+Ga) < 0.45。
13.根据权利要求11 12中任一项所述的方法，其中，包括 将原料粉成形而得到成形体的工序，将所得成形体在1230 1350°C烧结3 60小时，或在1350 1450°C烧结0. 5 8 小时的工序。
14.根据权利要求11 13中任一项所述的方法，其中，于含氧气氛中进行烧结。
15.一种非晶质氧化物半导体膜的形成方法，其特征在于，以使用了权利要求1 5中 任一项所述的溅射靶材的溅射法，形成比电阻为KT1 IO8 Ω cm的非晶质氧化物半导体膜。
16.根据权利要求15所述的非晶质氧化物半导体膜的形成方法，其中，形成所述非晶 质氧化物半导体膜作为薄膜晶体管的通道层。
17.一种溅射靶材,其由氧化物烧结体形成，所述氧化物烧结体含有具有LfeO3(aio) 所示同系结晶结构的化合物，所述溅射靶材不含Gei2O3结晶相、SiGa2O4结晶相、In2O3结晶相、ZnO结晶相、In2O3 (ZnO) 3 结晶相、InGaO3结晶相。
全文摘要
本发明提供含有In、Ga、Zn的氧化物半导体用溅射靶材及其制造方法，以及使用溅射靶材的氧化物半导体薄膜、薄膜晶体管的形成方法。其中溅射靶材由氧化物烧结体形成，所述氧化物烧结含有具有InGaO3(ZnO)所示同系结晶结构的化合物，且X射线衍射中2θ＝62～63度之间的峰为InGaO3(ZnO)的最大峰的3％以下。
文档编号H01L29/786GK102131953SQ200980133158
公开日2011年7月20日 申请日期2009年6月26日 优先权日2008年6月27日
发明者川岛浩和, 矢野公规 申请人:出光兴产株式会社