专利名称：燃料电池用气体扩散层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提高燃料电池的气体扩散层的排水性能的技术。
背景技术：
日本专利厅于2001年发布的JP2001-057215A提出了 一种用于提高燃料电池的电 极层的排水性能的气体扩散层。以往的技术是在气体扩散层上形成多孔性的碳层。通过 混合大径的碳颗粒和小径的碳颗粒而形成碳层，在碳颗粒之间形成大径的空孔和小径的空 孔。与大径的空孔相比，小径的空孔发挥更大的毛细管力。因此，对大径的空孔实施防 水处理，不对小径的空孔实施防水处理，从而使液相的水集中在小径的空孔中。当液相的水 集中在小径的空孔中时，结果小径的空孔作为水通路发挥功能，大径的空孔作为气体通路 发挥功能。以往技术通过上述那样地分离液相的水的通路和气体的通路来提高电极层的排 水性能。以往技术中的形成在气体扩散层上的碳层由疏水性的炭构成，因此即使在未被实 施防水处理的状态下也具有防水性。加之使用防水性的聚四氟乙烯(PTFE)微粒作为用于 形成碳层的结合剂。因此，即使在利用亲水性炭黑构成碳层的情况下，碳层的表面仍然具有 防水性。另一方面，即使对大径的空孔实施了防水处理，水进入大径的空孔中所需的压力 也不会太大。也就是说，在只进行了防水处理的情况下，难以通过防止水进入到大径的空孔 中而使水集中在小径的空孔中。另外，在混合粒径较大的碳颗粒和粒径较小的碳颗粒而形成碳层的情况下，粒径 较小的碳颗粒堵塞大径的空孔，因此很难在碳层内设置2种空孔。
发明内容
因而，本发明的目的在于实现一种用于在气体扩散层内将水通路与气体通路分离 的新构造。发明人进行了研究，结果发现对于将导电性微粒层设置在基材层上的气体扩散 层，通过在该气体扩散层上调整导电性微粒层的空孔的孔径分布和毛细管力、以及调整基 材层的毛细管力，能够实现上述目的，由此完成了本发明。本发明的燃料电池的气体扩散层包括被层叠起来的导电性微粒层和基材层。基材 层具有沿层叠方向贯穿基材层的多个空孔，导电性微粒层具有沿层叠方向贯穿导电性微粒 层的多个第1空孔和多个第2空孔。第1空孔存在于0. 5微米(μ m) 50 μ m的第1孔径 范围内。第2空孔存在于0.05μπι以上且小于0.5μπι的第2孔径范围内。第2空孔的总 容积为导电性微粒层的所有空孔的总容积的百分之50(% )以上且小于100%。另外，第1空孔中的容积比例达到最大的空孔的孔径D 1满足下述算式(Α)、下述 算式(B)和下述算式(C)的关系。
Fl = 4 · γ · cos θ i/Dl (A)F2 = 4 · y · cos θ 2/D2 (B)Fl < F2(C)其中，Fl =作用于第1空孔中 的容积比例达到最大的空孔的毛细管力；F2 =作用于基材层的空孔中的容积比例达到最大的空孔的毛细管力；y =水的表面张力；θ工=导电性微粒层的与水的接触角；θ 2 =基材层的与水的接触角；Dl =第1空孔中的容积比例达到最大的空孔的孔径；D2 =基材层的空孔中的容积比例达到最大的空孔的孔径。本发明的另一目的在于提供一种在气体扩散层上形成大径的空孔和小径的空孔 的新方法。为了达到本发明的上述另一目的，发明人发明了一种气体扩散层的制造方法，该 气体扩散层包括导电性微粒层和基材层。制造方法包括第1工序，将碳颗粒和粘合剂颗 粒混合并进行烧制，获得碳颗粒及粘合剂颗粒的烧结体；第2工序，粉碎烧结体而获得粉状 体；第3工序，将粉状体加工成片状而获得导电性微粒层；第4工序，使导电性微粒层与基 材层接合。本发明的详细内容和其他特征、优点见说明书的下述说明和添加的附图。
图1是本发明的气体扩散层的概略纵剖视图。图2是含有气体扩散层的膜电极组件的概略纵剖视图。图3是导电性微粒层的概略纵剖视图，用于说明水滴的接触角。图4是构成导电性微粒层的导电性微粒/粘合剂颗粒的集合体和形成在集合体之 间的大空孔的俯视图。图5是形成在导电性微粒与粘合剂颗粒之间的小空孔、或形成在导电性微粒之间 的小空孔、或形成在粘合剂颗粒之间的小空孔的俯视图。图6是说明本发明的气体扩散层的制造方法的流程图。图7是具有本发明的气体扩散层的固体高分子型燃料电池的纵剖视图。图8是表示利用实施例#1获得的导电性微粒层的截面的利用扫描型电子显微镜 (SEM)拍摄的照片。图9是表示利用由美国PMI公司生产的Perm-Porometer (彼尔姆气孔计)按照美 国材料试验协会(ASTM)F316-86所规定的方法对利用实施例#1获得的导电性微粒层的空 孔分布进行测量后得到的结果的图表。图10与图9相似，表示实施例#2的导电性微粒层的空孔分布。图11与图9相似，表示实施例#3的导电性微粒层的空孔分布。图12与图9相似，表示实施例#4的导电性微粒层的空孔分布。图13与图9相似，表示实施例#5的导电性微粒层的空孔分布。图14与图9相似，表示利用比较例#1获得的导电性微粒层的空孔分布。
图15与图9相似，表示利用比较例#2获得的导电性微粒层的空孔分布。图16与图9相似，表示利用比较例#3获得的导电性微粒层的空孔分布。图17是表示利用由美国PMI公司生产的Perm-Porometer (彼尔姆气孔计)按照 美国材料试验协会(ASTM)F316-86所规定的方法对利用第1实施例获得的基材层的空孔分 布进行测量后得到的结果的图表。图18是表示实施例#1的发电评价结果的图表。图19与图18相似，表示实施例#2的发电评价结果。图20与图18相似，表示实施例#3的发电评价结果。图21与图18相似，表示实施例#4的发电评价结果。图22与图18相似，表示实施例#5的发电评价结果。图23是表示比较例#1的发电评价结果的图表。图24是表示比较例#2的发电评价结果的图表。图25是表示比较例#3的发电评价结果的图表。图26是表示由实施例#1 #5和比较例#2制成的燃料电池的第2孔径范围的空 孔容积的比例与极限电流密度的关系的图表。
具体实施例方式如图1所示，本发明的气体扩散层10由被进行了层叠的基材层1和导电性微粒层 2构成。在基材层1上沿贯穿层的方向形成有许多个空孔11。在导电性微粒层2上也沿贯 穿层的方向形成有许多个第1空孔3和第2空孔4。第1空孔3的孔径为0. 5微米(μ m) 50 μ m。将该范围称作第1孔径范围。第 2空孔4的孔径为0.05 μ m以上且小于0.5 μ m。将该范围称作第2孔径范围。因而，第1 空孔3的孔径比空孔4的孔径大。第2空孔4的总容积为导电性微粒层2的所有空孔的总容积的50%以上且小于 100%。第1空孔中的容积比例达到最大的空孔的孔径Dl满足下述算式(1)、下述算式 (2)和下述算式(3)的关系。Fl = 4 · γ · cos θ /Dl (1)F2 = 4 · γ · cos θ 2/D2 (2)Fl < F2(3)其中，Fl =作用于第1空孔3中的容积比例达到最大的空孔的毛细管力，单位为 帕斯卡(Pa)；F2 =作用于基材层1的空孔11中的容积比例达到最大的空孔的毛细管力，单位为 Pa ；γ =水的表面张力，单位为牛顿(N)/米(m)； θ工=导电性微粒层2的与水的接触角，单位为弧度(rad)；θ 2 =基材层1的与水的接触角，单位为rad ；Dl =第1空孔中的容积比例达到最大的空孔的孔径，单位为m ；D2 =基材层的空孔中的容积比例达到最大的空孔的孔径，单位为m
第2空孔4的孔径小于第1空孔3的孔径，因此作用于第2空孔4的毛细管力比作用于第1空孔3的毛细管力Fl小。由于毛细管力不同，因此水通过毛细管力Fl较弱的第1空孔3，气体通过毛细管力 更强的第2空孔4。这样，本发明的气体扩散层10实现分离导电性微粒层2中的气体通路和水通路。另外，如上述算式(3)所示，导电性微粒层2的第1空孔3的毛细管力F 1比基材 层1的空孔11的毛细管力F2小。因而，能够获得水不易停留在导电性微粒层2的第1空 孔3内、易于自导电性微粒层2向基材层1移动的环境。结果，气体扩散层10发挥较高的 排水性能。由于基材层1通常预先设置有充分的排水性能，因此通过将上述结构的气体扩 散层10用在燃料电池中，在防止燃料电池发生液泛(flooding)的方面能够获得理想效果。为了获得更加理想的效果，本发明人推荐将导电性微粒层2的第1空孔3的孔径 和第2空孔4的孔径下述那样地进一步设定在很小的范围内。优选第1空孔3的孔径为 0. 8 μ m 45 μ m。更优选为1 μ m 40 μ m。优选第2空孔4的孔径为0. 05 μ m 0. 4 μ m。 这是因为通过这样设定能够扩大第1空孔3的毛细管力与第2空孔4的毛细管力之差，高 效地自导电性微粒层2排出液相的水。当第2空孔4的孔径在0. 05 μ m以上时，气体能够通过该第2空孔4。另一方面， 当第2空孔4的孔径小于0. 5 μ m时，液相的水难以进入该第2空孔4中。另外，当第2空 孔4的孔径小于0. 5 μ m时，能够保持致密的空孔构造。当第1空孔3的孔径为0. 5 μ m以 上时，能够确保可供水通过的状态。另一方面，当第1空孔3的孔径为50 μ m以下时，能够 将导电性微粒层2形成为牢固且容易处理的空孔构造。对于导电性微粒层2中的基于第1空孔3的空孔容积的孔径分布和基材层1的 基于空孔11的空孔容积的孔径分布，能够利用美国材料试验协会；American Society for Testing and Materials (ASTM) F316-86 及 E1294-89 所规定的半干(half dry)法进行测
fio通过进行测量，能够在以横轴表示空孔直径、以纵轴表示空孔的容积比例的图表 上用曲线表示孔径的分布。将曲线称作空孔的分布曲线。当在分布曲线中从大孔径侧逐渐 缩小孔径的情况下，将曲线的切线的倾斜度从负变成正的点称作峰值(peak)。将峰值处的 孔径称作峰值孔径。在某一孔径范围内也可能存在多个峰值。在该情况下，对于第1空孔 3，将最大的峰值视作D1，对于基材层1的空孔11，将最大峰值称作D2。下面说明导电性微粒层2的水通路与气体通路的分离机理(mechanism)。在导电性微粒层2中，水在毛细管力的作用下进入到导电性微粒层2内的空孔3、 4中。直径为D的空孔吸水的力即毛细管力F、和使水进入到直径为D的空孔中所需的外部 压力即水进入所需压力P如下述算式(4)所示。F = 4 · γ · cos θ /D = -P(4)其中，F=毛细管力，单位为Pa;y =水的表面张力，单位为N/m;θ =与水的接触角，单位为rad;D=孔径，单位为m;P =水进入所需压力，单位为Pa。
根据算式(4)可知，毛细管力F依赖于孔径D和与水的接触角θ。S卩，孔径D越小 且接触角θ越大，毛细管力F越小。特别是，在接触角θ大于90度的情况下，毛细管力F 变成负值，该毛细管力F作为防止水进入到空孔中的力而发挥作用。因此，当接触角θ大 于90度时，水进入空孔中所需的外部压力增大。另一方面，在毛细管力F为正值的情况下， 该毛细管力F作为向空孔内吸水的力即吸引力发挥作用，水进入到空孔中所需的压力即水 进入所需压力P变成负值。在 作用于导电性微粒层2的压力小于水向空孔3(4)进入所需压力P的情况下，水 不会进入到该空孔3(4)中。由于孔径在第2孔径范围内的水进入空孔4所需压力P较大 且毛细管力F为负值，因此水不会进入到空孔4中。另一方面，由于孔径在第1孔径范围内 的水进入空孔3所需压力P为负值且毛细管力F为正值，因此水容易进入到空孔3中。结 果，水只在空孔3和空孔4中的孔径较大的空孔3中流通。通过分别适当地设定导电性微粒层2的第1空孔3的孔径和第2空孔4的孔径，能 够将作用于第1空孔3的毛细管力和作用于第2空孔4的毛细管力控制在期望的范围内。 结果，能够将第1空孔3分离为水通路，将第2空孔4分离为气体通路。作用于第1空孔3中的容积比例达到最大的空孔的毛细管力F 1优选为，在 温度为25摄氏度(V)的条件下处于-15千帕(kPa) -200kPa的范围内。更优选 在-20kPa -150kPa的范围内。进一步优选在_30kPa _80kPa的范围内。作用于基材层1的空孔11中的容积比例达到最大的空孔的毛细管力F2优选为， 在温度为25°C的条件下处于OkPa -15kPa的范围内。更优选在OkPa -13kPa的范围 内。进一步优选在OkPa -IOkPa的范围内。这样，通过将毛细管力Fl和毛细管力F2调整到各自的相对理想的范围内，能够提 高自导电性微粒层2向基材层1的排出水的性能。关于导电性微粒层2的与水的接触角θ工，只要能够分离水通路和气体通路且能够 使导电性微粒层2的毛细管力小于基材层1的毛细管力，则该接触角θ工没有特别限定，但 优选在130度(° ) 180°的范围内。更优选在133° 180°的范围内。进一步优选在 135° 180°的范围内。如图3所示，采用使水滴44下落到导电性微粒层2的表面而测量电性微粒层2与 水滴的接触角度的液滴法(liquid drop method)，能够测量导电性微粒层2与水的接触角 θ10也能用相同的方法测量基材层1与水的接触角θ2。但也可以采用除液滴法之外的任 何方法来测量接触角θ” θ2。第2空孔4的总容积如上所述为导电性微粒层2的总空孔容积的50%以上且小于 100%，但更优选在55% 98%的范围内。进一步优选在60% 95%的范围内。通过将第 2空孔4的总容积调整到相对理想的范围内，能够增大反应气体流通截面积。因而，采用了 气体扩散层10的燃料电池的性能也能得到提高。通过调整用于构成导电性微粒层2的导电性微粒和粘合剂颗粒的粒径、导电性微 粒层2中的粘合剂颗粒的含量，能够调整导电性微粒层2中的第2空孔4中的容积比例达 到最大的空孔的孔径。通过对导电性微粒层2的孔径分布曲线进行积分运算，能够计算第 2空孔4中的容积比例达到最大的空孔的容积。只要导电性微粒层2能够实现上述孔径分布、接触角θ和毛细管力F 1，则对导电性微粒层2的材质没有特别限定，但优选导电性微粒层2由导电性微粒和粘合剂颗粒构成。 由电极反应产生的电子经由导电性微粒层2流向外部。因而，通过采用导电性微粒，能够使 导电性微粒层2具有较高的导电性能。另外，通过含有粘合剂颗粒，能够将导电性微粒层2 形成为牢固的空孔构造。导电件微粒层2的结构参照图4和图5说明导电性微粒层2的理想构造。如图4所示，导电性微粒层2由许多个集合体51构成。在集合体51之间形成有 许多个第1空孔3。如图5所示，集合体51由利用粘合剂颗粒56粘合的许多个导电性微粒55构成。 集合体51具有多孔质构造，在导电性微粒55之间、粘合剂颗粒56之间、导电性微粒55与 粘合剂颗粒56之间非规则性或规定性地形成有第2空孔4。通过将导电性微粒层2形成为上述结构，能够在导电性微粒层2中容易且可靠地 形成孔径不同的第1空孔3和第2空孔4。作为导电性微粒，在正极电位和负极电位优选使用化学性质稳定的颗粒。在阴极 气体用气体扩散层中使用碳颗粒、铝金属颗粒、不锈钢(SUS)颗粒，在阳极气体用气体扩散 层中使用碳颗粒、银颗粒、金颗粒、铜颗粒、钛颗粒、SUS颗粒。特别优选在阳极 气体用气体 扩散层和/或阴极气体用气体扩散层中使用碳颗粒。这是因为，碳颗粒的电位窗非常宽，无 论是用在正极电位还是负极电位都是稳定的，而且还具有优异的导电性。作为碳颗粒，优选使用炭黑、石墨、膨胀石墨等电子传导性优异的颗粒。其中，从电 子传导性优异、比表面积大的观点出发，推荐使用油炉法炭黑(oil furnace black)、槽法 炭黑(channel black)、灯黑(lamp black)、热裂炭黑(thermal black)、乙炔黑(acetylene black)等炭黑。粘合剂颗粒承担使导电性微粒粘合的作用。作为粘合剂颗粒，能够使用聚四氟乙 烯(PTFE)颗粒、聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒、聚六氟丙烯颗粒、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)颗 粒等氟系的高分子材料、聚丙烯颗粒、聚乙烯颗粒。其中，从防水性优异、电极反应时的耐腐 蚀性优异的观点出发，推荐使用氟系的高分子材料。而且，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)。通过采用具有防水性的粘合剂颗粒，能够使导电性微粒层2的第2空孔4具有防 水性，使空孔4的与水的接触角更大。由此，水向空孔4进入所需压力变大，因此能够进一 步抑制水进入到空孔4中。可以仅使用1种粘合剂颗粒，也可以同时使用多种粘合剂颗粒。 另外，也可以使用除上述材料以外的高分子作为粘合剂颗粒。使形成在导电性微粒/粘合剂颗粒彼此间的空孔达到期望大小地设定导电性微 粒的平均粒径。详细而言，优选导电性微粒的平均粒径为0. 1 μ m 3 μ m的范围内的值，更 优选为0. 3 μ m 2 μ m的范围内的值，进一步优选为0. 5 μ m 1 μ m的范围内的值。通过将 导电性微粒的平均粒径调整为相对理想的范围内的值，能够在获得期望的孔径分布和毛细 管力的基础上获得更高的排水性能。另外，也能提高当在燃料电池中应用气体扩散层10的 情况下的导电性微粒层2与催化层的接触性。只要能够形成具有第2空孔4的集合体51， 则对粘合剂颗粒的平均粒径没有特别限定，但优选在100纳米(nm) 500nm的范围内，更 优选在200nm 300nm的范围内。使形成在集合体51之间的第1空孔3达到期望的大小地设定由导电性微粒/粘合剂颗粒形成的集合体51的平均粒径。详细而言，优选集合体51的平均粒径为ΙΟμπι 500 μ m的范围内的值，更优选为20 μ m 300 μ m的范围内的值，进一步优选为25 μ m 250 μ m的范围内的值。通过将集合体51的颗粒尺寸调整到相对理想的范围内，能够使第 1空孔3的直径和分布数量接近于用于达到本发明的效果的最佳值。当集合体51的平均 粒径为IOym以上时，能够易于使液相的水通过该集合体51。当集合体51的平均粒径为 500 μ m以下时，易于成膜。利用透射电子显微镜(TEM)测量导电性颗粒、粘合剂颗粒、以及导电性颗粒和粘 合剂颗粒的集合体51各成分的粒径，计算测量结果的平均值，从而能够求出导电性颗粒 的 平均粒径、粘合剂颗粒的平均粒径、以及导电性颗粒和粘合剂颗粒的集合体51的平均粒径。使导电性微粒层的空孔构造、特别是第2空孔4的强度和第2空孔4的防水性达到 期望的特性地设定导电性微粒层2中的导电性微粒与粘合剂颗粒的含量之比，上述第2空 孔4的防水性换言之是第2空孔4的与水的接触角。详细而言，使粘合剂颗粒的含量相对 于导电性微粒层的总质量优选为15质量％ 60质量％、更优选为20质量％ 50质量％、 进一步优选为30质量％ 40质量％地调整导电性微粒和粘合剂颗粒的含量。当粘合剂颗 粒的混合比率为15质量％以上时，能够使导电性微粒彼此结合，当粘合剂颗粒的混合比率 为60质量％以下时，能够确保较低的导电性微粒层的电阻。对于形成在导电性微粒层2中的第1空孔3和第2空孔4的数量，只要能够确保导 电性微粒层2的机械强度，则优选上述空孔3、4的数量尽量多。详细而言，将导电性微粒层 2内的空孔所占的比例即空孔率设定为导电性微粒层2的总体积的50体积％ 95体积％。 更优选为60体积％ 90体积％，进一步优选为70体积％ 80体积％。通过将导电性微 粒层2的空孔率调整到相对理想的范围内，能够确保导电性微粒层2的足够的机械强度，并 且能够提高导电性微粒层2的气体扩散性能和排水性能。空孔率的测量方法没有特别限定。例如，能够利用由水压汞法进行的空孔分布测 量对存在于导电性微粒层2内的空孔3、4的体积进行测量，计算出该体积相对于导电性微 粒层2的体积的比例。优选导电性微粒层2的厚度为ΙΟμ ΙΟΟμ ，更优选为30μπ 80μπ 。通过 将导电性微粒层2的厚度调整到相对理想的范围内，能够提高导电性微粒层2的气体扩散 性能和排水性能。基材层1的结构基材层1具有用于使自外部供给的燃料气体或氧化剂气体充分扩散的多孔质构 造，且基材层1由具有用于将利用发电反应产生的电子集电起来的足够的导电性的材料构 成。构成基材层1的材料没有特别限定，能够使用公知的结构。详细而言，能够使用 炭制的纺织物、纸状抄纸体、毛毡(felt)、无纺布这样的具有导电性和多孔质性的片状材料 等。通过使用具有多孔质性的片状材料，能够使自外部供给的气体在基材层1内均勻地扩 散。进一步详细而言，优选使用碳纸、碳布、碳无纺布等基材。当基材层1具有优异的电子 传导性时，能够高效率地输送由发电反应产生的电子，让使用了气体扩散层10的燃料电池 的性能得到提高。另外，当基材层1具有优异的防水性时，能够将产生的水高效排出。
为 了确保较高的防水性，优选基材层含有防水剂。防水剂没有特别限定，能够使用 聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)等氟系的 高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等等。根据所获得的气体扩散层10的特性来设定基材层1的厚度。通常，基材层1的厚 度为30 μ m 500 μ m左右。当基材层1的厚度为该范围内的值时，能够在机械强度、气体 与水的透过性之间获得理想的平衡。接下来说明使用了气体扩散层10的膜电极组件(MEA)。如图2所示，气体扩散层IOaUOc构成膜电极组件(MEA) 100的一部分。MEA 100 包括固体高分子型电解质膜30、与电解质膜30的两面中的一面接触的阳极催化层20a、和 与电解质膜30的两面中的另一面接触的阴极催化层20c。气体扩散层IOaUOc气体扩散层IOa由基材层Ia和导电性微粒层2a构成。气体扩散层IOc由基材层 Ic和导电性微粒层2c构成。气体扩散层IOa在使导电性微粒层2a与阳极催化层20a接触 的状态下层叠于阳极催化层20a。气体扩散层IOc在使导电性微粒层2c与阴极催化层20c 接触的状态下层叠于阴极催化层20c。这里，气体扩散层IOaUOc与图1中的气体扩散层10相同，为了清楚地表示与阳 极催化层20a和阴极催化层20c的位置关系，添加了 a、c这一附标(index)。同理表示基 材层la、lc和导电性微粒层2a、2c。气体扩散层IOaUOc的结构与参照图1说明了的气体 扩散层10的结构相同。气体扩散层10a、IOc具有能够促进从燃料电池的隔膜(s印arator)的气体通路供 给的反应气体向催化层20a、20c扩散的功能、以及具有作为电子传导路径的功能。通过在 MEA100中应用气体扩散层10a、10c，能够不会使产生在阳极催化层20a附近以及阴极催化 层20c附近的过量的水停留地迅速排出该水。固体高分子电解质膜30固体高分子电解质膜30由具有质子传导性的高分子电解质构成，在固体高分子 型燃料电池运转时，固体高分子电解质膜30使在阳极催化层产生的质子沿膜厚方向选择 性地通过阴极催化层。另外，固体高分子电解质膜30还具有作为隔壁的功能，该功能用于 防止被供给到阳极中的燃料气体与被供给到阴极中的氧化剂气体混合。固体高分子电解质膜30的详细结构没有特别限定。可以使用在燃料电池的技术 领域中公知的固体高分子电解质膜作为固体高分子电解质膜30。依据构成膜的高分子电解 质的种类的不同，固体高分子电解质膜大致分为氟系固体高分子电解质膜和烃系固体高分 子电解质膜。作为构成氟系固体高分子电解质膜的高分子电解质，例如，能够列举出 Nafion (杜邦公司制造)、Aciplex (旭化成株式会社制造)、Flemion (旭硝子 株式会社制造)等全氟化碳磺酸(perfluorocarbon sulfonic acid)系聚合物。还能够列 举出全氟化碳膦酸(perfluorocarbon phosphonic acid)系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚 合物、乙烯四氟乙烯-g_苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯_四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-全 氟化碳磺酸系聚合物等。考虑耐热性、化学稳定性等发电性能上的优点，优选在固体高分子 电解质膜30中使用氟系固体高分子电解质膜，更优选在氟系固体高分子电解质膜中使用全氟化碳磺酸系聚合物。 作为构成烃系固体高分子电解质膜的高分子电解质，例如能够列举出，磺化聚醚 砜(S-PES)、磺化聚芳基醚酮、磺化聚烷基苯并咪唑、膦化聚烷基苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、 磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亚苯基(S-PPP)等。烃系固体高分子电解质膜的原料便宜 且制造工序简单，材料的选择性高。因而，从制造方面考虑，优选使用烃系固体高分子电解 质膜作为固体高分子电解质膜30。可以仅使用1种高分子电解质，也可以同时使用2种以 上的高分子电解质。根据MEA 100、高分子电解质的特性来设定固体高分子电解质膜30的厚度。优选 固体高分子电解质膜30的厚度在5 μ m 300 μ m的范围内，更优选在5 μ m 200 μ m的范 围内，进一步优选在10 μ m 150 μ m的范围内，特别优选在15 μ m 50 μ m的范围内。通 过将固体高分子电解质膜30的厚度设定在相对理想的范围内，能够在制膜时的强度、使用 时的耐久性与使用时的输出特性之间获得相对理想的平衡。电极催化层电极催化层是阳极催化层20a和阴极催化层20c的总称。电极催化层利用电化学 反应产生电能。在阳极催化层20a中利用对氢的氧化反应产生质子和电子。在阳极催化层 20a中产生的质子和电子用于进行在阴极催化层20c中的对氧的还原反应。电极催化层含有高分子电解质和在导电性载体中载有催化成分的电极催化剂。电 极催化层的详细结构没有特别限定，能够使用在燃料电池的技术领域中公知的电极催化 层。下面说明导电性载体、催化成分和高分子电解质。导电性载体导电性载体是载有催化成分的载体，具有导电性。导电性载体需要具有用于以期 望的分散状态载有催化成分的足够的比表面积，且需要具有足够的电子传导性。优选导电 性载体的主要成分是碳。详细而言，可以使用炭黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨等作 为导电性载体的主要成分。“主要成分是碳”是指，作为主要成分含有碳原子。其中包括只 由碳原子构成的导电性载体，以及实际上由碳原子构成的导电性载体。为了提高燃料电池 的特性，根据情况的不同，也可以含有除碳原子以外的元素。“实际上由碳原子构成”是指， 容许有2质量％ 3质量％的杂质混入。对于导电性载体的Brunauer-Emmet-Te 11 er (BET)比表面积，只要是能够以较 高的分散状态载有催化成分的足够的比表面积即可，没有特别限定，优选为100m2/g 1500m2/g，更优选为600m2/g 1000m2/g。通过将导电性载体的比表面积设定在相对理想的 范围内，能够在导电性载体上的催化成分的分散性与催化成分的有效利用率之间获得相对 理想的平衡。导电性载体的平均粒径没有特别限定，通常是5nm 200nm，优选为IOnm IOOnm 左右。另外，作为“导电性载体的平均粒径”的值，采用的是利用一次粒径测量法算出的值， 该一次粒径测量法使用了透视电子显微镜(TEM)。催化成分催化成分承担上述电化学反应的催化作用。对于导电性载体所载有的催化成分， 只要是具有上述的促进电化学反应的催化作用的成分即可，没有特别限定，可以使用公知的催化成分。详细而言，作为催化成分，可以使用钼、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、 锰、钒、钼、镓、铝等金属以及这些金属的合金等。其中，从具有优异的催化活性、抗溶出性等 观点出发，优选在催化成分中至少含有钼。在将合金用作电极催化层的催化成分时的合金 的组成根据构成合金的金属的种类等的不同而不同。但优选钼为30原子％ 90原子％左 右，构成合金的其他金属为10原子％ 70原子％左右。“合金” 通常是指在金属元素中添加了 1种以上的金属元素或非金属元素后形成的 物质，是具有金属性的性质的物质的总称。在合金的组织中，有成分元素分别结晶的所谓混 合物的共晶合金、成分元素完全溶合的固溶体的物质、成分元素形成金属互化物或金属与 非金属形成化合物的物质等等。利用合金构成催化成分时的合金的组织可以是上述物质中 的任意物质。通过采用将高频电感耦合等离子体(ICP)作为光源的ICP光谱分析法，能够 选定合金的组成。催化成分的形状、大小没有特别限定，能够采用与公知的催化成分相同形状以及 相同大小的催化成分。但优选催化成分的形状为粒状。优选催化成分颗粒的平均粒径为 0. 5nm 30nm，更优选为Inm 20nm。通过将催化成分颗粒的平均粒径设定在相对理想的 范围内，能够在载有催化成分的简便性和与供进行电化学反应的有效电极面积相关的催化 利用率之间获得相对理想的平衡。对于“催化成分颗粒的平均粒径”的值，将利用X射线衍 射中的催化成分颗粒的衍射峰值的半值宽度求得的微晶直径的平均值作为该值、或将根据 透射电子显微镜的图像调查得到的催化成分的粒径的平均值作为该值。电极催化剂的催化成分载有量没有特别限定，但优选催化成分载有量占电极催化 剂总质量的5质量％ 70质量％，更优选为10质量％ 60质量％，进一步优选为30质 量％ 55质量％。当催化成分的载有量的比为5质量％以上时，能够充分地发挥电极催化 剂的催化性能，进而能够帮助提高固体高分子型燃料电池的发电性能。另一方面，当催化成 分的载有量的比为70质量％以下时，能够抑制导电性载体的表面的催化成分彼此的凝集， 从以高分散状态载有催化成分的方面考虑，优选催化成分的载有量的比为70质量％以下。 另外，将利用I CP光谱分析法测量的值作为催化成分的载有量。高分子电解质30高分子电解质30具有能够提高电解催化层的质子传导性的功能。电极催化层所 含有的高分子电解质的具体形态没有特别限定，能够使用在燃料电池的技术领域中公知的 高分子电解质。作为电极催化层所含有的高分子电解质，例如能够使用上述的构成固体高 分子电解质膜的高分子电解质。因此，这里省略高分子电解质的具体形态的详细说明。另 夕卜，电极催化层所含有的高分子电解质可以仅单独为1种，也可以为2种以上。从优异的离子传导性的方面出发，优选电解催化层所含有的高分子电解质的离子 交换容量为0. 8毫摩尔(mmol) /克(g) 1. 5mmol/g,更优选为1. OmmoΙ/g 1. 5mmol/g。 高分子电解质的“离子交换容量”是指高分子电解质的每单位干燥质量的磺酸基的摩尔数。 对于“离子交换容量”的值，利用加热烘干等方法将高分子电解质分散液的分散介质去除而 形成固态的高分子电解质，对该高分子电解质进行中和滴定，从而能够计算该“离子交换容 量”的值。电极催化层中的高分子电解质的含量没有特别限定。但优选电极催化层中的高分 子电解质的含量与导电性载体的含量的质量比为0. 5 2. 0，更优选为0. 6 1. 5，进一步优选为0.8 1.3。从抑制MEA 100的内部电阻值的方面考虑，优选高分子电解质/导电性 载体的质量比为0. 8以上。从抑制发生液泛的方面考虑，优选高分子电解质/导电性载体 的质量比为1.3以下。各催化层、特别是导电性载体的表面、高分子电解质还可以覆盖或含有防水剂、其 他各种添加剂。通过含有防水剂，能够提高所获得的催化层的防水性能，迅速排出在发电时 产生的 水等。能够在不影响本发明的作用效果的范围内任意设定防水剂的混合量。能够使 用上述的在基材层1的说明中例示的防水剂。电极催化层的厚度没有特别限定，但优选为0. 1 μ m 100 μ m，更优选为1 μ m 20 μ Hl0在获得期望的发电量的方面，优选催化层的厚度为0. Ιμπ 以上，在维持高输出的方 面，优选催化层的厚度为100 μ m以下。本发明提出了气体扩散层10的新的制造方法和MEA 100的新的制造方法。下面 说明本发明的气体扩散层10的制造方法和MEA 100的制造方法。气体扩散层10的制造方法参照图6说明本发明的气体扩散层10的制造方法。气体扩散层10的制造方法由第1工序到第4工序的4阶段工序组成。第1工序是 将导电性微粒和粘合剂颗粒混合并烧制而获得导电性微粒与粘合剂颗粒的烧结体的工序。 第2工序是将烧结体粉碎而获得粉状体的工序。第3工序是将粉状体形成为片状体而获得 导电性微粒层的工序。第4工序是使导电性微粒层2与基材层1接合的工序。(1)第 1 工序第1工序相当于图6中的工艺(process) (A) 工艺(E)。在第1工序中将导电性 微粒和粘合剂颗粒混合并烧制，获得导电性微粒与粘合剂颗粒的烧结体。在工艺(A)中，在含有非离子表面活性剂的纯水中添加由炭黑等碳颗粒构成的 导电性微粒，使用适当的分散装置、例如超声波分散机、喷射式粉碎机(jet mill)、珠磨机 (bead mill)对该导电性微粒进行分散处理至平均粒径达到0. 1 μ m 1 μ m，从而调制导电 性微粒分散液61。炭黑等碳颗粒进行2次凝集而形成为块状。因此，使用分散装置对该碳 颗粒进行微粒化处理至达到适当的大小，使该碳颗粒的微粒的表面吸附表面活性剂，从而 获得稳定的分散液。在工艺⑶中，在导电性微粒分散液61中添加、混合所需量的PTFE等的粘合剂颗 粒分散液，使用适当的搅拌装置、例如搅拌机缓慢搅拌以便不产生过度的应力。由此，获得 导电性微粒/粘合剂颗粒分散液62。最佳的使用了表面活性剂的分散液只要不被施加过度 的剪切应力就能保持稳定的状态。例如，在进行通常的搅拌、振动、超声波照射等时，粘合剂 颗粒不会凝集纤维化。这里，之所以使用了粘合剂颗粒分散液，是因为在只添加粘合剂颗粒的情况下，由 于粘合剂颗粒具有防水作用，因此无法使粘合剂颗粒分散在水中。作为该种粘合剂颗粒分 散液，可以容易地获得由大金工业株式会社、旭硝子株式会社、三井化学株式会社等制造的 在市面上售卖的商品。优选在导电性微粒/粘合剂颗粒分散液中的导电性微粒的混合量为1质量％ 10质量％的范围，更优选为5质量％ 9质量％的范围。优选在导电性微粒/粘合剂颗粒 分散液中的粘合剂颗粒的混合量为1质量％ 10质量％的范围，更优选为3质量％ 6质量％的范围。 非离子表面活性剂最好使导电性微粒和粘合剂颗粒不会凝集地以微粒的状态分 散、优选均勻地分散在作为溶剂的纯水中。详细而言，能够使用曲拉通Triton X-100等的 聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯烷基醚的N-100作为非离子表面活性剂，但完全不限定于使用 这些非离子表面活性剂。但从相分离的观点出发，优选使用具有适当的浊点(cloud point) 的曲拉通X-100或N-100。上述非离子表面活性剂可以仅单独使用1种，也可以同时使用2 种以上。非离子表面活性剂的混合量与炭黑等导电性微粒的比表面积成正比地增减。这里 以乙炔黑(电气化学工业公司生产)为例进行说明。在使用乙炔黑为导电性微粒的情况下， 优选在导电性微粒/粘合剂颗粒分散液中的非离子表面活性剂的混合量为0. 5质量％ 20 质量％的范围，更优选为0. 5质量％ 8质量％的范围。当非离子表面活性剂的混合量为 0. 5质量％以上时，能够良好地分散。另一方面，当非离子表面活性剂的混合量为20质量％ 以下时，不会影响本发明的作用效果。在工艺(C)中，使导电性微粒/粘合剂颗粒分散液形成为固态。当在使导电性微 粒/粘合剂颗粒分散液形成为固态之后进行烧制之前被施加剪切应力时，可能使粘合剂颗 粒凝集纤维化。为了防止粘合剂颗粒的凝集纤维化，最好采用不施加应力的固态形成方法 来使导电性微粒/粘合剂颗粒分散液从液态形成为固态。为实现该目的的固态形成方法没有特别限定，例如可以利用电沉积法使导电性微 粒/粘合剂颗粒分散液形成为固态。详细而言，采用下述方法，即，利用适当的电沉积法例 如电泳沉积法将导电性微粒/粘合剂颗粒分散液62电沉积成固态物65于电泳沉积用阳极 64。在采用电沉积时，不会使粘合剂颗粒纤维化，因此在烧制固态物65的情况下能够获得 具有均勻且致密的空孔构造的烧结体。作为电泳沉积用阳极64，最好使用不会发生电化学反应溶解的稳定的构件，例如 可以使用钼板、覆盖有钼的钛板、覆盖有铱的钛板。作为电泳沉积用阴极63，可以使用公知 的各种电极材料、例如镍钢。也可以采用下述方法来代替电沉积工艺，S卩，利用非离子表面活性剂的相分离现 象来使导电性微粒/粘合剂颗粒分散液相分离浓缩，形成固态。但从能以比较短的时间收 集固态量的观点出发，优选采用电沉积法。在工艺⑶中，将利用工艺(C)获得的固态物65与电泳沉积用阳极64—起取 出，依据需要进行烘干，在进行使该固态物65自电泳沉积用阳极64剥离的烘干处理的情 况下，为了不引发粘合剂颗粒的纤维化而优选以不施加剪切应力的条件进行烘干。为此，以 70°C 120°C的温度进行10 30分钟左右的烘干较好。优选达到烘干温度之前的升温速 度在10°C /分 100°C /分的范围内，更优选在20°C /分 50°C /分的范围内。在工艺(E)中，对烘干后得到的固态物65进行加热、烧制而获得混合烧结体66。作为烧制条件，以在粘合剂颗粒的熔点以上、优选比粘合剂颗粒的熔点高5°C 50°C的温度范围内进行0. 5小时 3小时的烧制。优选达到烧制温度之前的升温速度在 10。C /分 200°C /分的范围内，更优选在50°C /分 150°C /分的范围内。通过调整烧制温度，能够改变由导电性微粒和粘合剂颗粒构成的混合烧结体66 的表面的接触角。混合烧结体66的表面的接触角相当于之后获得的导电性微粒层内的小径孔的接触角。并且，越提高混合烧结体66的烧制温度，越能增大小径孔的接触角。例如， 在使用了乙炔黑(电气化学工业公司生产)为导电性微粒的情况下，以360°C烧制了 2小时 后的接触角达到130°左右。 从提高生产率的观点出发，优选混合烧结体66的厚度在0. 2毫米(mm) 5mm的 范围内，更优选在0. 5mm 3mm的范围内。⑵第2工序第2工艺相当于图6中的工艺(F)和工艺(G)。在工艺(F)中，在采用例如粉碎法对混合烧结体66进行了微细粉碎后，使用适当 的筛选装置、例如筛子、筛选机进行筛选而获得期望的粒径的粉状体67。在工艺(F)之后，依据需要也可以进行利用工艺(G)在粉状体67中添加、混合亲 水剂的工序。通过在粉状体67中添加、混合亲水剂68，能够形成表面被亲水剂68覆盖的粉 状体69。由此，使集合体51的表面、即大径孔具有亲水性。这样，能够在不使小径孔的防水 性下降的情况下只降低大径孔的防水性，减小大径孔的接触角。亲水剂没有特别限定，例如可以使用二氧化硅(SiO2)、二氧化锡(SnO2)和氧化钛 (TiO2)等氧化物、纤维素等高分子。其中，从化学上的稳定性考虑，优选使用Si02。优选在 含有亲水剂的导电性微粒层中的亲水剂的混合比率为1质量％ 20质量％的范围。当亲 水剂的混合比率为1质量％以上时，能够使大径孔具有足够的亲水性，当亲水剂的混合比 率为20质量％以下时，能够确保足够的空孔，因此优选亲水剂的混合比率为1质量％ 20 质量％的范围。对于亲水剂的平均粒径，只要是在不堵塞小径孔的基础上能够使大径孔具 有亲水性的尺寸即可，可以是IOnm IOOOnm的范围内的数值，优选为IOOnm 500歷的范 围内的数值。⑶第3工序第3工序相当于图6中的工艺(H)和工艺(I)。在工艺(H)中，将在工艺(G)中获得的含有亲水剂的导电性微粒/粘合剂颗粒的 集合体的粉状体69填充在模具中而进行热压(hot press)，从而获得片状的烧结体70。进行热压的模具没有特别限定，可以使用公知的热压用模具。作为热压条件，以在粘合剂的熔点以上、优选比粘合剂的熔点高5°C 20°C的加 热温度，在10千克(kg) /平方米(cm2)以上、优选为20kg/cm2 150kg/cm2的压力下，进行 0. 5分钟 3分钟、优选为1分钟 2分钟的热压。在进行热压时，也可以利用压印(imprint)技术、特别是纳米压印技术来控制在 集合体51之间形成的第1空孔3的直径和数量。即，利用压印技术预先在用于进行热熔的 模具、铸模上形成与第1空孔3的期望的直径、数量和排列方式等相对应的凹凸图案，从而 能够利用热熔将期望的图案转印到导电性微粒层2上。由此，能够控制在集合体51之间形 成的第1空孔3的直径和数量。在工艺(I)中，使用切片机(microtome)等锐利的切割器将片状的烧结体70切割 成薄片，从而获得导电性微粒层72。这样，能够以较少的制造工时制造厚度不均少的导电性微粒层72。由于在该制造 方法中未使用溶剂，因此无需溶剂回收设备，易于保护环境。⑷第4工序
第4工序相当于图6中的工艺(J)和工艺⑷。利用热压使利用工序(I)获得的导电性微粒层2与基材层1接合，从而能够获得 气体扩散层10。将 导电性微粒层72和基材层71放置在辅具上进行热压而使两者接合。作为热压条件，以在粘合剂的熔点以上、优选比粘合剂的熔点高5°C 20°C的加 热温度在lOkg/cm2以上、优选为20kg/cm2 50kg/cm2的压力下进行0. 5分钟 3分钟、优 选为1分钟 2分钟的热压。热压用辅具没有特别限定，可以利用公知的热压用夹具。基 材层1的结构和厚度为上述已经说明过的结构和厚度。如上所述，通过应用本发明的气体扩散层的制造方法，能够高效制造本发明的气 体扩散层10。但是，本发明的气体扩散层10不限定于使用本发明的气体扩散层的制造方法 进行制造，也能够应用公知的制法进行制造。MEA 100的制造方法MEA 100的制造方法如下所述，即，采用公知的方法在固体高分子电解质膜30的 两面上形成阳极侧电极催化层和阴极侧电极催化层，利用由上述方法制得的气体扩散层10 夹持该被形成在该固体高分子电解质膜30的两面上的阳极侧电极催化层、阴极侧电极催 化层，从而制造MEA 100。作为工艺的顺序，利用一对气体扩散层10夹持被形成在固体高分 子电解质膜30上的电极催化层，然后使该气体扩散层10与电极催化层接合。或者也可以 只在气体扩散层10的一面形成电极催化层，利用一对气体扩散层10以电极催化层相对的 方式夹持固体高分子电解质膜30，然后使电极催化层与固体高分子电解质膜30接合。电极催化层的制造方法如下所述，即，采用喷涂法、转印法、刮刀法、模具涂层法等 公知的方法将由上述那样的电极催化剂、高分子电介质和溶剂等构成的催化墨(catalyst ink)涂敷到固体高分子电解质膜30上，从而制造电极催化层。涂敷到固体高分子电解质膜30上的催化墨的涂敷量只要是能使电极催化剂充分 地发挥引发电化学反应的催化作用的量即可。详细而言，优选使每单位面积的催化成分的 质量在0. 05毫克(mg)/cm2 lmg/cm2的范围内地涂敷催化墨。优选使催化墨的厚度在干 燥后达到5 μ m 30 μ m地涂敷催化墨。在阳极侧和阴极侧的上述催化墨的涂敷量和厚度 无需相同，依据需要可以是不同的值。为了提高燃料气体的扩散性等特性，MEA 100中的电极催化层、气体扩散层10和 固体高分子电解质膜30最好较薄，但过薄则无法获得充分的电极输出。能够获得MEA 100 的期望特性地设定上述电极催化层、气体扩散层10和固体高分子电解质膜30的厚度即可。接下来参照图7和图8对使用了本发明的气体扩散层10和MEA 100的本发明的 燃料电池200进行说明。固体高分子型燃料电池200在运转时促进液相水的排出、防止发生液泛。如图7所示，单个的燃料电池200包括MEA 100、形成有燃料气体流路152a的阳极 侧隔离件150a、和具有供氧化剂气体流动的氧化剂气体流路152c的阴极侧隔离件150c。燃料气体流路152a面对气体扩散层IOa地形成在阳极侧隔离件150a上。关于燃 料气体流路152a，在阳极侧隔离件150a的背面形成有供冷却剂流通的未图示的冷却流路。 氧化剂气体流路152c面对气体扩散层IOc地形成在阴极侧隔离件150c上。在固体高分子 型燃料电池200的周围设置有垫圈160，该垫圈160—体地保持由气体扩散层IOa和阳极催化层20a构成的气体扩散电极、和由气体扩散层IOc和阴极催化层20c构成的气体扩散电极。具有MEA 100的燃料电池200发挥优异的发电性能。下面，简单说明下本发明的 燃料电池200的构成构件。
对于单个的固体高分子型燃料电池200，在串联地连接多个该种固体高分子型燃 料电池200而构成燃料电池堆栈时，隔离件150a、150c电连接各电池。另外，隔离件150a、 150c具有作为隔壁的功能，该功能用于使燃料气体、氧化剂气体和冷却剂彼此分离。作为构 成隔离件150a、150c的材料，能够使用如致密碳石墨、碳板等的碳、不锈钢等金属那样公知 的材料。隔离件150a、150c的厚度、尺寸和气体流路、冷却剂通路的形状、尺寸没有特别限 定。将MEA 100的外周包围起来地配置垫圈160，从而能够防止被供给到阳极催化层 20a中的气体和被供给到阴极催化层20c中的气体泄漏到外部。作为构成垫圈160的材料， 没有特别限制，可以使用氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚异丁烯橡胶等橡胶材料、 聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)等氟系高 分子材料、聚烯烃、聚酯等热塑性树脂。垫圈160的厚度也没有特别限定，但优选为50 μ m 2mm,更优选为100 μ m Imm的范围内的数值。如上所述，本发明的燃料电池具有优异的发电性能和耐久性，适合用作要求高输 出的车辆的动力源。接下来，说明本发明的气体扩散层10的实施例#1 #5。实施例#11.制作气体扩散层使用炭黑作为导电性微粒，使用PTFE作为粘合剂颗粒、使用碳纸作为气体扩散基 材。(1)调制炭黑和PTFE的烧结体(a)调制炭黑PTFE分散液混合IOOg的炭黑(乙炔黑、1次颗粒的平均粒径为46nm、电气化学工业公司生 产)、960g的纯水和40g的非离子表面活性剂(曲拉通X-100、陶氏化学生产)。利用喷射式 粉碎机对混合液进行分散处理至炭黑颗粒的2次颗粒(1次颗粒凝集后形成的粒状物)的 平均粒径达到0. 5 μ m，获得了炭黑分散液。将PTFE分散液(PTFE颗粒的平均粒径为250nm、 AD-911、旭硝子公司生产)添加混合在炭黑分散液中，获得了 13质量％的固态量的炭黑 PTFE分散液。将PTFE分散液的添加量设定成相对于炭黑PTFE分散液的固态量100质量％ 含有相当于40质量％的PTFE的量。(b)固态化(电沉积)处理将在上述(a)中获得的炭黑PTFE分散液放入电泳沉积槽中，以60V的槽电压进行 3分钟的电泳沉积处理，从而获得了厚度为3mm的电沉积固态物。使用覆盖有钼的钛电极作 为电泳沉积用阳极，使用镍钢作为电泳沉积用阴极。(C)形成混合烧结体利用热风干燥机以80°C的温度对电沉积固态物进行了 15分钟的烘干处理。利用 电热烧结炉以360°C的温度对干燥物进行2个小时的烧结而获得混合烧结体。作为粘合剂颗粒的PTFE的熔点为327°C。(2)粉碎饶结体利用粉碎机粉碎混合烧结体，然后用筛子进行筛选，获得了粒径为50μπι 150 μ m的炭黑与PTFE的集合体的粉状体。 ⑶制作导电件微粒层2将上述粉状体填充在热压用模具中，在360°C的温度下以50kg/cm2的压力热压60 秒而获得了片状的烧结体。将片状的烧结体放置在大型切片机上，利用碳化钨的刀将该烧 结体切片(slice)成50μπι的厚度，获得了导电性微粒层2。图8表示所获得的导电性微粒层的由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的结果。根 据图8确认到，导电性微粒层2具有炭黑和/或PTFE的集合体相连而成的构造，且在集合 体彼此的间隙中形成有无数个第1空孔3。另外，还确认到炭黑和/或PTFE的集合体形成 有无数个第2空孔4。通过上述观察的结果能够确认到，即使对较硬且致密的炭黑和/或PTFE的集合体 的填充物进行热压，集合体内部的粘合剂、碳颗粒也不会流动，能够不会使集合体自身填埋 集合体之间的间隙地变形。并且确认到，集合体也不会变成颗粒尺寸较小的细粒，在集合体 之间保留有第1空孔3，在集合体内部保留有第2空孔4。此外还确认到，在导电性微粒层 2中基本上没有PTFE的纤维化。(4)导电件微粒层2与基材层1的接合准备碳纸(东丽生产、TGP-H-060、厚度为200 μ m)作为基材层1。利用热压使基 材层1与在(3)中得到的导电性微粒层2接合，获得气体扩散层10。在340°C的温度下以 20kg/cm2的压力进行了 60秒的热压处理。实施例#2本实施例在调制炭黑PTFE分散液时，将向炭黑分散液中添加的PTFE分散液的添 加量设定成相对于炭黑PTFE分散液的固态量100质量％含有相当于30质量％的PTFE的 量，除此之外以与实施例#1相同的规格制作了气体扩散层10。实施例#3本实施例在粉碎烧结体时，将烧结体的筛选粒径设定成25 μ m 38 μ m，除此之外 以与实施例#1相同的规格制作了气体扩散层10。实施例#4本实施例在粉碎烧结体时，将烧结体的筛选粒径设定成150 μ m 250 μ m,除此之 外以与实施例#1相同的规格制作了气体扩散层10。实施例#5本实施例在调制炭黑PTFE分散液时，利用喷射式粉碎机使炭黑颗粒的2次颗粒(1 次颗粒凝集后形成的粒状物)的平均粒径形成为1 μ m,除此之外以与实施例#1相同的规格 制作了气体扩散层10。接下来说明不是采用本发明的制造方法制成的气体扩散层的比较例#1 #3。比较例#1在本比较例中，调制了与实施例1相同的炭黑PTFE分散液。利用简易涂料机将分 散液涂敷在铝箔上，以360°C的温度烧制2个小时，获得了混合烧结体。
将混合烧结体放在碳纸上，利用热压使混合烧结体与碳纸接合。在340°C的温度下 以20kg/cm2的压力进行了 60秒的热压处理。然后，取掉铝箔而制成了气体扩散层。比较例#2本比较例在调制炭黑PTFE分散液时，将向炭黑分散液中添加的PTFE分散液的添 加量设定成相对于炭黑PTFE分散液的固态量100质量％含有相当于60质量％的PTFE的 量。除此之外以与实施例#1相同的规格制作了气体扩散层。比较例#3本比较例在粉碎烧结体时，将烧结体的筛选粒 径设定成150 μ m 180 μ m,除此之 外以与实施例#1相同的规格制作了气体扩散层。采用下述方法评价了上述实施例#1 #5和比较例#1 #3。测量空孔分布使用在实施例#1 #5和比较例#1 #3中获得的导电性微粒层以采用了彼尔姆 气孔计(PMI公司生产)的半干法测量空孔分布。测量结果如表1和图9 图16所示。另外，根据空孔分布的测量结果求出了第1 空孔3的峰值范围和其中容积比例达到最大的空孔直径D1、第2空孔4的峰值范围和其中 容积比例达到最大的空孔直径、空孔容积比例。空孔峰值范围是指含有空孔直径峰值的凸 部的面积、即空孔直径分布曲线的积分值的50%以上的空孔直径的范围。空孔容积比例是 指第2空孔4的容积占导电性微粒层的总空孔容积的比例。通过对空孔峰值范围进行积分 运算，计算第2空孔4的空孔容积。表 权利要求
1.一种燃料电池用气体扩散层(10)，该气体扩散层(10)包括被层叠起来的导电性微 粒层(2)和基材层(1)，其中，基材层(1)具有沿层叠方向贯穿该基材层的多个空孔(11)；导电性微粒层(2)具有沿层叠方向贯穿该导电性微粒层O)的多个第1空孔(3)和多 个第2空孔(4)，该第1空孔(3)存在于0. 5微米 50微米的第1孔径范围内，上述第2空 孔⑷存在于0. 05微米以上且小于0. 5微米的第2孔径范围内；第2空孔的总容积为导电性微粒层(1)的所有空孔(3、4)的总容积的50%以上且 小于100% ；第1空孔(3)中的容积比例达到最大的空孔的孔径Dl满足下述关系式(A)、下述关系 式(B)和下述关系式(C)的关系， Fl = 4 · γ · cos θ # (A) F2 = 4 · γ · cos θ 2/D2 (B) Fl < F2(C)其中，Fl =作用于第1空孔(3)中的容积比例达到最大的空孔的毛细管力； F2 =作用于基材层的空孔(11)中的容积比例达到最大的空孔的毛细管力； Y=水的表面张力；θ ！=导电性微粒层(2)的与水的接触角； θ2=基材层(1)的与水的接触角； Dl =第1空孔(3)中的容积比例达到最大的空孔的孔径； D2 =基材层的空孔(11)中的容积比例达到最大的空孔的孔径。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层(10)，其中，导电性微粒层( 具有多个由碳颗粒(5 和粘合剂颗粒(56)构成的集合体(51)，第 1空孔⑶形成在多个集合体(51)之间，第2空孔(4)形成在各集合体(51)内部的碳颗粒 (55)之间、碳颗粒(55)与粘合剂颗粒(51)之间或粘合剂颗粒(55)之间。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用气体扩散层(10)，其中， 粘合剂颗粒(56)是聚四氟乙烯颗粒。
4.一种膜电极组件(100)，其中，该膜电极组件(100)具有权利要求1 3中任意一项所述的燃料电池用气体扩散层 (10)。
5.一种燃料电池000)，其中，该燃料电池(200)具有权利要求4所述的膜电极组件(100)。
6.一种燃料电池用气体扩散层的制造方法，该气体扩散层包括导电性微粒层和基材 层，其中，该制造方法包括第1工序，将碳颗粒和粘合剂颗粒混合并进行烧制，获得碳颗粒及粘合剂颗粒的烧结 体(66)；第2工序，粉碎烧结体而获得粉状体(67)； 第3工序，将粉状体(67)加工成片状而获得导电性微粒层(72)； 第4工序，使导电性微粒层(7 与基材层(71)接合。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其中， 第1工序具有采用电泳沉积法获得烧结体的步骤。
8.根据权利要求6或7所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其中， 粘合剂颗粒是聚四氟乙烯颗粒。
全文摘要
本发明提供一种燃料电池用气体扩散层。燃料电池用气体扩散层(10)包括导电性微粒层(2)和基材层(1)。在导电性微粒层(2)上形成有0.5μm～50μm的第1空孔(3)和0.05μm以上且小于0.5μm的第2空孔(4)。在基材层(1)上也形成有空孔(11)。第2空孔(4)的总容积为导电性微粒层(2)的所有空孔的总容积的50％以上且小于100％。使作用于第1空孔(3)的毛细管力(F1)小于作用于基材层(1)的空孔(11)的毛细管力(F2)地设定第1空孔(3)中容积比例达到最大的空孔的孔径(D1)，从而将第1空孔(3)分离为水通路，将第2空孔(4)分离为气体通路。
文档编号H01M4/88GK102144326SQ20098013455
公开日2011年8月3日 申请日期2009年9月16日 优先权日2008年9月26日
发明者古屋长一, 胁宪尚 申请人:国立大学法人山梨大学, 日产自动车株式会社