专利名称：用于低k电介质的阻挡物浆料的制作方法
用于低k电介质的阻挡物浆料
背景技术：
用于平坦化或抛光基材表面、尤其是用于化学机械抛光(CMP)的组合物和方法在本领域中是公知的。用在CMP工艺中的抛光组合物(也称为抛光浆料)通常含有在水溶液中的研磨材料，并通过使表面与用抛光组合物饱和的抛光垫接触而施加到该表面上。典型的研磨材料包括氧化铝、二氧化铈、二氧化硅及氧化锆。抛光组合物通常和抛光垫(例如抛光布或盘)一起使用。抛光垫可含有除抛光组合物中的研磨材料以外的研磨材料、或者可含有代替抛光组合物中的研磨材料的研磨材料。基于二氧化硅的金属间介电层经常被用于隔离形成于基材上的含金属的电路线路。用于这些基于二氧化硅的金属间介电层的抛光组合物已经在半导体工业中尤为良好地发展，并且基于二氧化硅的电介质的抛光和磨损的化学和机械性质被相当好地了解。然而， 基于二氧化硅的介电材料的一个问题在于其介电常数相对高，约为3. 9或更高，其取决于例如残余水分含量的各种因素。结果，导电层之间的电容也相对高，这又限制了电路可运行的速度(频率)。正在开发的用以增加电路可运行的频率的策略包括(1)使用具有较低电阻率值的金属(例如，铜)以形成电路线路，以及(2)用相对于二氧化硅而言具有更低介电常数的绝缘材料提供电绝缘。在介电基材上制造平面铜电路迹线的一种方法称为镶嵌工艺(damascene process)。根据该工艺，在将铜沉积到二氧化硅介电表面上之前，通过常规的干蚀刻方法将所述表面图案化以形成用于垂直和水平互连的孔(即通孔)和沟槽。铜具有作为在制造过程中半导体基材所经历的热循环期间以及在所施加的电场下实际器件运行期间的快速扩散体的性质，并且铜可以快速移动穿过下伏介电层及上覆层间介电(ILD)层而使器件“中毒”。铜扩散穿过基材介电材料导致相邻金属线之间漏电，从而导致器件特性退化并且可能使器件不能发挥作用。因此，通常在铜的沉积之前将扩散阻挡层施加到基材上。工业上已广泛接受钽及氮化钽作为阻挡层材料，钽及氮化钽通常通过物理气相沉积(PVD)施加到基材上。向扩散阻挡层提供铜晶种层，随后由铜镀浴在其上外覆铜层。利用化学机械抛光减小铜上覆层的厚度以及移除铺于孔及沟槽之外的扩散阻挡层，直至获得暴露出介电表面的升高部分的平坦表面。通孔及沟槽仍填充有形成电路互连的导电铜。通常地，在制造过程中采用至少两个抛光步骤，其中第一抛光步骤移除大部分过多的铜，且随后的抛光步骤移除阻挡材料以暴露下面的介电层。增加使用具有相对于二氧化硅较低的介电常数的绝缘材料(通常称为“低k电介质”)导致在开发新的抛光组合物及方法上的新的挑战。包含多孔金属氧化物、多孔或无孔的碳掺杂的氧化硅及氟掺杂的氧化硅的低k介电材料通常比常规的基于氧化硅的介电材料更软且更易碎。在移除基于钽的阻挡材料及软的低k介电材料方面有效的抛光组合物的开发因此复杂化。此外，低k介电材料的化学性质(chemistry)不同于常规的基于氧化硅的介电材料的化学性质，当用常规的化学机械抛光组合物进行抛光时经常展现出无法接受的低移除速率。此外，在一些方案中，用较硬的常规的基于二氧化硅的介电材料覆盖软的低k介电材料以容许更大程度地控制平坦化。在抛光期间还必须移除所覆盖的电介质以暴露出下面的低k介电材料。因此，能够以相当(comparable)的速率移除常规的基于二氧化硅的介电材料及低k介电材料的抛光组合物是合乎期望的。
发明内容
本发明提供化学机械抛光组合物，其包含(a) 二氧化硅；(b)选自四烷基铵盐、四烷基鳞盐、吡啶鐺盐、咪唑鐺盐及胺取代的硅烷的化合物；(c)具有7个或更多个碳原子的羧酸；(d)氧化金属的氧化剂；(e)任选的螯合剂；(f)任选的杀生物剂；和(g)水。本发明还提供化学机械地抛光基材的方法，该方法包括(i)使基材与化学机械抛光组合物接触，( )使该抛光组合物相对于该基材移动，其间有该化学机械抛光组合物， 及(iii)磨除该基材的至少一部分以抛光该基材，其中，所述化学机械抛光组合物包含 (a) 二氧化硅，(b)选自四烷基铵盐、四烷基鳞盐、吡啶鐺盐、咪唑鐺盐及胺取代的硅烷的化合物，(c)具有7个或更多个碳原子的羧酸，(d)氧化剂，其氧化基材的至少一部分，和(e) 水。
具体实施例方式本发明提供化学机械抛光组合物，其包含以下物质、基本上由以下物质组成、或由以下物质组成(a) 二氧化硅；(b)选自四烷基铵盐、四烷基鳞盐、吡啶鐺盐、咪唑鐺盐及胺取代的硅烷的化合物；(c)具有7个或更多个碳原子的羧酸；(d)氧化金属的氧化剂；和(e) 水。该抛光组合物包含二氧化硅，期望地，所述二氧化硅悬浮于液体载体(例如水) 中。期望地，该抛光组合物不包含除二氧化硅以外的研磨剂。所述二氧化硅通常为颗粒形式。优选地，该二氧化硅包含胶体二氧化硅颗粒、基本上由胶体二氧化硅颗粒组成、或者由胶体二氧化硅颗粒组成。胶体二氧化硅颗粒是经由湿法工艺制备的并且通常是非聚集的、 单独离散的颗粒，其在形状上通常是球形的或接近球形的，但可具有其它形状(例如，具有通常为椭圆形、正方形或矩形横截面的形状)。这样的颗粒在结构上通常不同于热解二氧化硅颗粒，所述热解二氧化硅颗粒是经由热解法或火焰水解法制备的并且为聚集的初级颗粒的链状结构。优选地，胶体二氧化硅为沉淀或缩聚二氧化硅，其可使用本领域普通技术人员已知的任何方法例如通过溶胶凝胶法或通过硅酸盐离子交换来制备。缩聚二氧化硅颗粒通常通过使Si (OH)4缩合以形成基本上为球形的颗粒来制备。前体Si (OH)4可例如通过高纯度烷氧基硅烷的水解或通过硅酸盐水溶液的酸化来获得。这样的研磨剂颗粒可以根据美国专利5，230，833制备或者可以作为各种市售产品中的任何产品而获得，所述各种市售产品例如为 EKAChemicals 的 BINDZIL 50/80,30/310 及 40/130 产品，Fuso PL-1、PL_2、PL_3 及PL-3H产品，及Nalco 1034A、1050、2327及23 产品，以及其它类似的可得自DuPont、 Bayer、Applied Research^Nissan Chemical (SNOffTEXzfeBnn ) Clariant 白勺/。该抛光组合物中可存在任何合适量的二氧化硅。该抛光组合物可包含0.01重量％或更高(例如0.1重量％ )的二氧化硅。可选择地或另外地，该抛光组合物可包含10 重量％或更低(例如8重量％或更低、或5重量％或更低)的二氧化硅。因此，举例来说， 该抛光组合物可包含0. 01重量％ 10重量％的二氧化硅(例如0. 1重量％ 5重量％的二氧化硅)。二氧化硅颗粒可具有任何合适的粒径。期望地，二氧化硅颗粒具有5nm或更大的平均粒径(例如，IOnm或更大、15nm或更大、20nm或更大、或者30nm或更大、或者40nm或更大)。可选择地或另外地，二氧化硅颗粒期望地具有150nm或更小的平均粒径(例如125nm 或更小、或者IOOnm或更小)。优选地，二氧化硅颗粒具有20nm IOOnm (例如30nm 80nm、 或40nm 70nm)的平均尺寸。对此，粒径是指包裹该颗粒的最小球的直径。二氧化硅颗粒优选是胶体稳定的。术语胶体是指研磨剂颗粒在水中的悬浮液。胶体稳定性是指悬浮液随时间的保持性。在本发明的上下文中，若出现如下情形便认为二氧化硅颗粒是胶体稳定的当将二氧化硅颗粒置于IOOml量筒中且使其无干扰地静置两小时之时，量筒的底部50ml中的颗粒浓度([B]，以g/ml为单位)与量筒的顶部50ml中的颗粒浓度([T]，以g/ml为单位)之间的差值除以研磨剂组合物中颗粒的初始浓度([C]，以g/ml 为单位)小于或等于0.5(即，{[B]-[T]}/[C]彡0.5)。更期望地，[B]-[T]/[C]的值小于或等于0. 3，且最优选小于或等于0. 1。该抛光组合物包含选自四烷基铵盐、四烷基鳞盐、咪唑鐺盐及胺取代的硅烷的化合物。上述化合物在本文中称为阳离子化合物。期望地，所述阳离子化合物与二氧化硅颗粒相互作用使得二氧化硅颗粒在该抛光组合物的PH值下具有正的ζ电势。所述阳离子化合物可为胺取代的硅烷。合适的硅烷化合物包括伯氨基硅烷、仲氨基硅烷、叔氨基硅烷、季氨基硅烷和二足(dipodal)氨基硅烷。该氨基硅烷化合物可为任何合适的氨基硅烷，例如氨基丙基三烷氧基硅烷(即Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N, N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷、3- (N-苯乙烯基甲基)-2-氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N，N, N-三甲基氯化铵、 N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苯甲基-N，N，N-三甲基氯化铵、双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)_乙二胺、和双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺(如双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)。上面的氨基硅烷化合物中的烷氧基可被其它可水解的基团(例如，商素、胺和羧酸根)代替。优选地，该硅烷为二足的或三足的(tripodal)。硅烷化合物的选择部分地取决于正被抛光的基材的类型。所述阳离子化合物可为四烷基铵盐。优选地，该四烷基铵盐包含具有结构 R1R2R3R4N+的阳离子，其中R1、R2、R3及R4独立地为C1-C20烷基，其中R1、R2、R3及R4中的至少一个包含4个或更多个碳原子的链，条件是R1、! 2、! 3及R4不全为C1烷基。该四烷基铵盐可具有任何适合的阴离子，如氯离子、溴离子、氢氧根、硫酸根、酸式硫酸根、甲基硫酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根及其类似物。适合的四烷基铵阳离子的非限制性实例包括三乙基甲基铵、四乙基铵、三丙基甲基铵、四丙基铵、三丁基甲基铵、三丁基甲基铵、四丁基铵、 三丙基甲基铵、四戊基铵、三己基甲基铵、四己基铵及其类似物。所述阳离子化合物可为四烷基鳞盐。优选地，该四烷基鳞盐包含具有结构 R1R2R3R4P+的阳离子，其中R1、R2> R3及R4独立地为C「C2(I烷基。该四烷基鳞盐可具有任何适合的阴离子，如氯离子、溴离子、氢氧根、硫酸根、酸式硫酸根、甲基硫酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根及其类似物。适合的四烷基鳞阳离子的非限制性实例包括三乙基甲基鳞、四乙基鳞、三丙基甲基鳞、四丙基鳞、三丁基甲基鳞、四丁基鳞、三戊基甲基鳞、四戊基鳞、三己基甲基鳞、四己基鳞及其类似物。所述阳离子化合物可为吡啶鐺盐。优选地，该吡啶鐺盐包含具有结构C5H5NR+的阳离子，其中R是任选地被一个或多个羟基取代的C1-Cltl烷基。该吡啶鐺盐可具有任何适合的阴离子，如氯离子、溴离子、氢氧根、硫酸根、酸式硫酸根、甲基硫酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根及其类似物。适合的吡啶鐺阳离子的非限制性实例包括N-甲基吡啶鐺、 N-乙基吡啶鐺、N-丙基吡啶鐺、N- 丁基吡啶鐺及其类似物。所述阳离子化合物可为咪唑鐺盐。优选地，该咪唑鐺盐包含具有以下结构的阳离子
权利要求
1.一种化学机械抛光组合物，其包含(a)二氧化硅，(b)阳离子化合物，其选自四烷基铵盐、四烷基鳞盐、吡啶鐺盐、咪唑鐺盐、及胺取代的硅烷，(c)具有7个或更多个碳原子的羧酸，(d)氧化金属的氧化剂，及(e)水。
2.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物包含0.1重量％ 5重量％的二氧化娃。
3.权利要求1的抛光组合物，其中该二氧化硅具有20nm IOOnm的平均粒径。
4.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物包含胺取代的硅烷。
5.权利要求4的抛光组合物，其中该胺取代的硅烷选自氨基丙基三烷氧基硅烷、 双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基)-2-氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N，N,N-三甲基氯化铵、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苯甲基-N，N, N-三甲基氯化铵、双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)_乙二胺及双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)胺。
6.权利要求4的抛光组合物，其中该抛光组合物包含50ppm 500ppm的所述胺取代的娃焼。
7.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物包含四烷基铵盐。
8.权利要求7的抛光组合物，其中该抛光组合物包含50ppm 1500ppm的所述四烷基铵盐。
9.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物包含四烷基鳞盐。
10.权利要求9的抛光组合物，其中该抛光组合物包含IOppm 1500ppm的所述四烷基
11.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物包含吡啶鐺盐。
12.权利要求11的抛光组合物，其中该抛光组合物包含IOppm IOOOppm的所述吡啶金*盐ο
13.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物包含咪唑鐺盐。
14.权利要求13的抛光组合物，其中该抛光组合物包含IOppm IOOOppm的所述咪唑金*盐ο
15.权利要求1的抛光组合物，其中该羧酸包含环状的含碳取代基。
16.权利要求15的抛光组合物，其中该羧酸选自2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4_ 二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6_ 二羟基苯甲酸及3，5_ 二羟基苯甲酸。
17.权利要求16的抛光组合物，其中该羧酸为2-羟基苯甲酸。
18.权利要求16的抛光组合物，其中该羧酸为2，6-二羟基苯甲酸。
19.权利要求1的抛光组合物，其中该羧酸选自苯甲酸、1，2_苯二甲酸、1，2，4_苯三甲酸、苯丙二酸、环己烷羧酸、反式-环己烷-1，2- 二羧酸及苯丙二酸。
20.权利要求19的抛光组合物，其中该抛光组合物包含IOppm 2000ppm的所述羧酸。
21.权利要求1的抛光组合物，其中该氧化剂为过氧化氢。
22.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物进一步包含腐蚀抑制剂。
23.权利要求22的抛光组合物，其中该腐蚀抑制剂包含三唑或四唑基团。
24.权利要求22的抛光组合物，其中该腐蚀抑制剂为苯并三唑。
25.权利要求22的抛光组合物，其中该抛光组合物包含IOppm IOOOppm的所述腐蚀抑制剂。
26.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物具有3 5的pH值。
27.一种化学机械地抛光基材的方法，该方法包括(i)使基材与化学机械抛光组合物接触，该化学机械抛光组合物包含(a)二氧化硅，(b)选自四烷基铵盐、四烷基鳞盐、咪唑鐺盐及胺取代的硅烷的化合物，(c)具有7个或更多个碳原子的羧酸，(d)氧化剂，其氧化基材的至少一部分，及(e)水，( )使该抛光组合物相对于该基材移动，其间有该化学机械抛光组合物，及 (iii)磨除该基材的至少一部分以抛光该基材。
28.权利要求27的方法，其中该抛光组合物包含0.1重量％ 5重量％的二氧化硅。
29.权利要求27的方法，其中该二氧化硅具有20nm IOOnm的平均粒径。
30.权利要求27的方法，其中该抛光组合物包含胺取代的硅烷。
31.权利要求30的方法，其中该胺取代的硅烷选自氨基丙基三烷氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N, N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷、3- (N-苯乙烯基甲基)-2-氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N，N, N-三甲基氯化铵、 N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苯甲基-N，N，N-三甲基氯化铵、双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)_乙二胺及双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)胺。
32.权利要求27的方法，其中该抛光组合物包含50ppm 500ppm的所述胺取代的硅焼。
33.权利要求27的方法，其中该抛光组合物包含四烷基铵盐。
34.权利要求33的方法，其中该抛光组合物包含50ppm 1500ppm的所述四烷基铵盐。
35.权利要求27的方法，其中该抛光组合物包含四烷基鳞盐。
36.权利要求35的方法，其中该抛光组合物包含50ppm 250ppm的所述四烷基鳞盐。
37.权利要求27的方法，其中该抛光组合物包含吡啶鐺盐。
38.权利要求37的方法，其中该抛光组合物包含50ppm 250ppm的所述吡啶鐺盐。
39.权利要求27的方法，其中该抛光组合物包含咪唑鐺盐。
40.权利要求39的方法，其中该抛光组合物包含50ppm 250ppm的所述咪唑鐺盐。
41.权利要求27的方法，其中该羧酸包含环状的含碳取代基。
42.权利要求27的方法，其中该抛光组合物包含IOOppm 500ppm的所述羧酸。
43.权利要求27的方法，其中该基材包含二氧化硅，且从该基材移除该二氧化硅的一部分以抛光该基材。
44.权利要求43的方法，其中该二氧化硅为碳掺杂的二氧化硅。
45.权利要求44的方法，其中该基材进一步包含钽，且从该基材移除该钽的一部分以抛光该基材。
46.权利要求45的方法，其中该基材进一步包含铜，且从该基材移除该铜的一部分以抛光该基材。
全文摘要
本发明提供用于抛光基材的化学机械抛光组合物。该抛光组合物包含二氧化硅；选自四烷基铵盐、四烷基鏻盐、咪唑鎓盐及胺取代的硅烷的化合物；具有7个或更多个碳原子的羧酸；氧化金属的氧化剂；和水。本发明进一步提供用上述抛光组合物化学机械地抛光基材的方法。
文档编号H01L21/304GK102159662SQ200980136735
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月3日 优先权日2008年9月19日
发明者史蒂文·格伦比恩, 李守田, 杰弗里·戴萨德, 潘卡杰·辛格 申请人:卡伯特微电子公司