专利名称：非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法，尤其涉及高容量的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术：
近年来，从环境问题的观点出发，为了用作汽车搭载用电源、或应对大型工具用电源的直流化的期望，一直要求可快速充电并且可大电流放电的小型且轻量的二次电池。作为满足这样要求的典型的二次电池，可列举出非水电解质二次电池。这样的非水电解质二次电池(以下有时也简记为“电池”)具备将正极和负极介由多孔质绝缘层卷绕而成的电极组作为发电要素。该发电要素与电解液一起被设置于不锈钢制、镀镍的铁制或铝等金属制的电池壳内，电池壳用盖板进行密封。正极中，正极活性物质设置于片状或箔状的正极集电体上，作为正极活性物质，可列举出与锂离子可逆地进行电化学反应的锂钴复合氧化物等。负极中，负极活性物质设置于片状或箔状的负极集电体上，作为负极活性物质，可列举出可嵌入且脱嵌锂离子的碳等。 多孔质绝缘层用于保持电解液，并且防止正极与负极之间发生短路。作为电解液，使用溶解了 LiClO4或LiPF6等锂盐的非质子性有机溶剂。可是，最近，要求非水电解质二次电池的高容量化。作为使非水电解质二次电池高容量化的手段之一，可列举出增加合剂层中的活性物质的填充密度的方法。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平05-182692号公报
发明内容
发明所要解决的课题然而，如果增加合剂层中的活性物质的填充密度，可知会导致非水电解质二次电池的制造成品率的降低及非水电解质二次电池的安全性的降低。本发明是鉴于这一点而进行的，其目的在于实现非水电解质二次电池的高容量化，而不会伴随制造成品率的降低，且不会伴随安全性的降低。用于解决课题的手段本发明的非水电解质二次电池具备将正极和负极介由多孔质绝缘层卷绕而成的电极组，所述正极在正极集电体上设置有包含正极活性物质的正极合剂层，所述负极在负极集电体上设置有包含负极活性物质的负极合剂层。正极活性物质的粒径的频率分布曲线具有2个以上的峰。正极合剂层至少设置于正极集电体的两个表面中的位于电极组的径向的内侧的表面上。正极合剂层的孔隙率为20%以下，卷绕方向上的正极的拉伸延伸率ε满足ε彡η/Ρ。这里，n为设置于正极集电体的两个表面中的位于电极组的径向的内侧的表面上的正极合剂层的厚度，P为正极的最小曲率半径。
通过上述构成，即使由于正极合剂层的孔隙率的降低而导致正极合剂层变硬，也能够在不伴随正极集电体的断裂的情况下制作卷绕型电极组(正极和负极介由多孔质绝缘层卷绕而成的电极组)。此外，通过上述构成，能够抑制由于正极合剂层的孔隙率的降低而导致正极活性物质的比表面积增加。由此，能够防止高温下的充放电时或高温下的保存时由正极活性物质排出气体。另外，“卷绕方向上的正极的拉伸延伸率”在本说明书中是按照如下所示的方法测定得到的值。首先，准备测定用正极(宽度为15mm，卷绕方向上的长度为20mm。接着，将测定用正极 的卷绕方向上的一端固定，将测定用正极的卷绕方向上的另一端沿着卷绕方向以 20mm/min的速度拉伸。然后，测定刚要断裂之前的测定用正极的卷绕方向上的长度，用该长度和拉伸前的测定用正极的卷绕方向上的长度算出卷绕方向上的正极的拉伸延伸率。此外，“正极合剂层的孔隙率”在本说明书中是存在于正极合剂层内的间隙的总体积相对于正极合剂层的总体积的比例，用以下的式子算出。孔隙率=1_(成分1的体积+成分2的体积+成分3的体积)/(正极合剂层的体积)这里，正极合剂层的体积通过用扫描型电子显微镜测定正极合剂层的厚度后将正极裁切成规定的尺寸而算出。成分1是正极合剂中溶解于酸的成分，成分2是正极合剂中不溶于酸的成分且是具有热挥发性的成分，成分3是正极合剂中不溶于酸的成分且是具有热不挥发性的成分。 成分1 成分3的体积通过如下所示的方法算出。首先，将裁切成规定尺寸的正极分离成正极集电体和正极合剂层。接着，测定正极合剂的重量。接下来，将正极合剂用酸溶解，分离成溶解于酸的成分和不溶于酸的成分。对于溶解于酸中的成分，用荧光X射线进行定性定量分析，并且通过X射线衍射法进行结构解析，由定性定量分析的结果和结构解析的结果算出该成分的晶格常数及分子量。这样能够算出成分1的体积。另一方面，对于不溶于酸的成分，首先，称量该成分的重量。接着，用气相色谱质谱分析法对该成分进行定性分析，然后进行热重量分析。由此，不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分挥发。但是，在该热重量分析中，不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分并不一定全部挥发。因此，难以由所得到的热重量分析的结果(样品的热重量分析的结果)算出不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的重量。因此，准备不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的标准样品，进行热重量分析(由利用气相色谱质谱分析法得到的定性分析的结果获知不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的组成)。然后，由样品的热重量分析的结果和标准样品的热重量分析的结果，算出不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的重量。利用所算出的重量和不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的真密度，可算出成分2的体积。如果知道了不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的重量，则利用样品的热重量分析的结果和其重量，能够求出不溶于酸的成分中不具有热挥发性的成分的重量。利用这样求得的重量和不溶于酸的成分中不具有热挥发性的成分的真比重，可算出成分3的体积。进而，“正极活性物质的粒径的频率分布曲线”在本说明书中利用将正极活性物质分散到水中调制而成的试样，通过激光衍射散射法而获得。对于本发明的非水电解质二次电池，在正极活性物质的粒径的频率分布曲线中， 峰的粒径中最小粒径相对于最大粒径优选为2/3倍以下。由此，在正极合剂层中，能够在以高密度填充直径相对较大的正极活性物质而形成的间隙内，填充直径相对较小的正极活性物质。进一步优选的是，最小粒径为0. 1 μ以上且5μπ 以下，且最大粒径为ΙΟμπ 以上且 40 μ m以下。 本发明所述的非水电解质二次电池中，正极合剂层的孔隙率优选为15%以下，进一步优选为10%以下。本发明中的正极活性物质的粒径的频率分布曲线中存在2个以上的峰，因此，能够在压延时不将正极活性物质粉碎的情况下制作孔隙率为10%以下的正极合剂层。此外，在以低倍率对非水电解质二次电池进行充放电时，正极合剂层的孔隙率变得越低，越能够提高电池容量。在后述的优选实施方式中，正极的最小曲率半径P是正极合剂层中构成电极组的最内周的部分的曲率半径。本发明的非水电解质二次电池中，卷绕方向上的正极的拉伸延伸率ε优选为2% 以上。在后述的优选实施方式中，正极是通过将含有正极活性物质的正极合剂浆料涂布到正极集电体的表面上后进行干燥，然后将表面上设置有正极活性物质的正极集电体压延后进行热处理而得到的。这种情况下，如果正极集电体以铝为主剂且含有一定量的铁，则能够实现为了使卷绕方向上的正极的拉伸延伸率ε满足ε > η/Ρ所需要的压延后的热处理温度的低温化或压延后的热处理时间的缩短化。在这样的非水电解质二次电池的制造方法中，制作正极的工序具有以下工序将含有正极活性物质的正极合剂浆料涂布到正极集电体的表面上后使其干燥的工序(a)、对表面上设置有正极活性物质的正极集电体进行压延的工序(b)、和在工序(b)之后将压延后的正极集电体在正极集电体的软化温度以上的温度下进行热处理的工序(c)。由此，能够使卷绕方向上的正极的拉伸延伸率ε满足ε > η/Ρ。由此，即使正极合剂层的孔隙率为 20%以下，也能够在不伴随正极集电体的断裂的情况下制作卷绕型电极组。此外，由于使用粒径的频率分布曲线中具有2个以上峰的正极活性物质来制作正极合剂层，因此能够在不伴随正极活性物质的比表面积增加的情况下制作正极合剂层，由此，能够提供在高温下的充放电时或高温下的保存时不易从正极活性物质排出气体的非水电解质二次电池。发明效果根据本发明，能够实现非水电解质二次电池的高容量化，而不会伴随制造成品率的降低，且不会伴随安全性的降低。
图1是表示改变正极合剂层的孔隙率时调查正极集电体有无断裂的结果的表。图2(a)及图2(b)是正极的长度方向的一部分的剖视图，图2 (a)是未卷绕的状态的正极的剖视图，图2(b)是卷绕的状态的正极的剖视图。图3(a)及图3(b)是正极的长度方向的一部分的剖视图，图3 (a)是正极合剂层的孔隙率高时的正极的剖视图，图3(b)是正极合剂层的孔隙率低时的正极的剖视图。
图4(a)及图4(b)是正极的剖视图，图4(a)是将压延后未实施热处理的正极沿卷绕方向拉伸时的剖视图，图4(b)是将压延后实施了热处理的正极沿卷绕方向拉伸时的剖视图。图5是表示在用在由铝形成的正极集电体上形成有以LiCoO2为正极活性物质的正极合剂层的正极来制作电池的情况下，改变压延后进行的热处理的条件测定正极的拉伸延伸率而得到的结果的表。
图6是表示改变正极合剂层的孔隙率时调查电池有无膨胀的结果的表。图7是示意性表示本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的构成的剖视图。图8是示意性表示本发明的一个实施方式中的电极组8的构成的放大剖视图。图9是本发明的一个实施方式中的正极4的正极合剂层4B的放大剖视图。图10是示意性表示本发明的一个实施方式中的正极活性物质的粒径的频率分布曲线的图表。图11 (a) (c)是示意性表示使用在粒径的频率分布曲线中仅具有1个峰的正极活性物质来制作正极时正极活性物质的配置通过压延而发生变化的情况的剖视图。图12(a)及图12(b)是示意性表示使用本实施方式中的正极活性物质来制作正极时正极活性物质的配置通过压延而发生变化的情况的剖视图。图13是本发明的一个实施方式中用于说明η及P的剖视图。图14是表示在η/P = 1.71(%)的情况下改变卷绕方向上的正极的拉伸延伸率而调查正极集电体的易断裂性的结果的表。图15是表示在η/P =2. 14(%)的情况下改变卷绕方向上的正极的拉伸延伸率而调查正极集电体的易断裂性的结果的表。图16是表示在η/P =2. 57(%)的情况下改变卷绕方向上的正极的拉伸延伸率而调查正极集电体的易断裂性的结果的表。图17是表示改变压延时的压力时测定正极合剂层的孔隙率的结果的表。图18是表示改变正极活性物质的粒度分布时调查电池有无膨胀的结果的表。
具体实施例方式在说明本发明的实施方式之前，对完成本申请发明的原委进行说明。如上所述，要求非水电解质二次电池的高容量化，为了应对该要求，研究了增加合剂层中的活性物质的填充密度。已知的是，如果负极合剂层中的负极活性物质的填充密度过高，则负极的锂离子的接收性显著降低，因此锂容易在负极表面以金属的形式析出，由此会导致非水电解质二次电池的安全性的降低。另一方面，认为即使增加正极合剂层中的正极活性物质的填充密度，也不会发生上述不良情况。因此，本申请发明者们使用正极合剂层中的正极活性物质的填充密度高于以往的正极(换而言之，使用正极合剂层的孔隙率低于以往的正极)制作了卷绕型的电极组。其结果示于图1中。如图1所示，可知如果使正极合剂层的孔隙率低于以往(以往的正极合剂层中孔隙率为30%左右)，则正极合剂层的孔隙率达到20%左右后卷绕时正极集电体开始断裂。图1中虽未示出，但正极合剂层的孔隙率越是低于20%，卷绕时正极集电体越是容易断裂，例如，如果正极合剂层的孔隙率为15%左右，则所制作的电极组中半数电极组在卷绕时正极集电体断裂，如果正极合剂层的孔隙率降低至10%左右，则所制作的电极组中大部分电极组在卷绕时正极集电体断裂。此外，进一步调查了正极集电体断裂了的电极组，正极集电体的断裂如图1所示集中于电极组的半径方向上的内侧。对于这些 结果，本申请发明者们考虑如下。图2(a)及(b)是正极44的长度方向的一部分的剖视图，图2 (a)是未卷绕的状态的正极44的剖视图，图2(b)是卷绕的状态的正极44(构成卷绕型的电极组的正极的一部分)的剖视图。按照两个正极合剂层44B中一个正极合剂层44B处于内侧的方式将图2 (a)所示的正极44卷绕时，拉伸应力对正极集电体44A及外侧的正极合剂层(设置于正极集电体 44A的两表面中位于卷绕型的电极组的径向外侧的表面上的正极合剂层)44B发挥作用。例如如图2(b)所示，以内侧的正极合剂层(在正极集电体44A的两表面中位于卷绕型的电极组的径向内侧的表面(内周面45)上所设置的正极合剂层)44B的厚度为η”以内侧的正极合剂层44B的内周面46的曲率半径为P1，以中心角为91时，正极集电体44A的内周面 45的卷绕方向上的长度(U为，LA = (P !+Il1) θ ...............(式 1)，内侧的正极合剂层44Β的内周面46的卷绕方向上的长度(Lb)为，Lb = P ！ θ j..................(式 2)。由此，将图2 (a)所示的正极44卷绕时，正极集电体44A与内侧的正极合剂层44B 相比在卷绕方向上仅延伸La-Lb = ( ρ 广 η D θ「ρ i θ i = Ii1 θ ...............(式 3)其比例((LA-LB)/Lb)为(La-Lb) /Lb = η i θ 斤 ρ i θ i = n ^ ρ ！............(式 4)。由于P工在电极组的半径方向的内侧小于外侧，因此上述比例((LA-LB)/Lb)在电极组的半径方向的内侧大于外侧。由此，在电极组的半径方向的外侧，即使正极集电体44A沿卷绕方向没怎么延伸，也能够在正极集电体44A不断裂的情况下制作卷绕型的电极组。另一方面，在电极组的半径方向的内侧，如果正极集电体44A在卷绕方向上未充分延伸，则难以在正极集电体44A不断裂的情况下制作卷绕型的电极组。根据以上可以认为，正极集电体44A的断裂集中于电极组的半径方向的内侧。但是，通过上述考察，只不过可以说明如果曲率半径变小则卷绕时正极集电体容
易断裂，而无法说明如果正极合剂层的孔隙率降低则卷绕时正极集电体容易断裂。因此，本
申请发明者们研究了由于正极合剂层的孔隙率的降低而引起的各种现象，结果认为，如以
下所示，如果正极合剂层的孔隙率降低，则正极合剂层变硬，因此卷绕时正极集电体容易断 m农。图3(a)及(b)是正极44的长度方向的一部分的剖视图，图3 (a)是具有孔隙率高的正极合剂层44B、44B的正极44的剖视图，图3 (b)是具有孔隙率低的正极合剂层144B、 144B的正极144的剖视图。在图3(a)及(b)中的任一图中，箭头左侧图示了未卷绕的状态的正极44、144的断面，箭头右侧图示了卷绕的状态的正极44、144。将正极44、144卷绕时，分别如上所述拉伸应力对正极集电体44A、144A及外侧的正极合剂层44B、144B发挥作用，压缩应力对内侧的正极合剂层44B、144B发挥作用。正极合剂层44B、44B的孔隙率高的情况下(例如正极合剂层44B、44B的孔隙率为30%左右的情况下)，将正极44卷绕时，内侧的正极合剂层44B沿正极44的厚度方向收缩。即，卷绕后的内侧的正极合剂层44B的厚度(η/)变得比卷绕前的内侧的正极合剂层44Β的厚度(η》 薄(n/ < I)。因此，正极集电体44A的内周面45的卷绕方向上的长度(Lai)与内侧的正极合剂层44B的内周面46的卷绕方向上的长度(Lbi)相比，仅延伸LA「LB1 = LbiX (η/ /P1) < LbiX(II1ZP1).........(式 5)即可。另一方面，在正极合剂层144Β、144Β的孔隙率低的情况下(例如正极合剂层144Β、 144Β的孔隙率为20%以下的情况下)，内侧的正极合剂层144Β与内侧的正极合剂层44Β相比较硬。由此，即使通过卷绕使压缩应力对内侧的正极合剂层144Β发挥作用，内侧的正极合剂层144Β也不易沿正极144的厚度方向收缩。因此，正极集电体144Α的内周面145的卷绕方向上的长度(La2)与内侧的正极合剂层144Β的内周面146的卷绕方向上的长度(Lb2) 相比，必须延伸La2-Lb2 = Lb2 X ( η 1/ P D......(式 6)。比较上述(式5)和上述(式6)，如果正极集电体144A与正极集电体44A相比未沿卷绕方向延伸，则卷绕时断裂。作为防止正极集电体144A在卷绕时断裂的方法，例如可列举出卷绕时使正极活性物质等从正极合剂层144B脱落的方法。但是，如果卷绕时使正极活性物质等从正极合剂层144B脱落，则会发生制造的电池的容量低于设计时的电池的容量、或者从正极合剂层 144B脱落的正极活性物质等破坏多孔质绝缘层而导致内部短路的发生等不良情况。因此， 按照活性物质等不从合剂层脱落的方式进行卷绕。由此，本申请发明者们认为，作为防止正极集电体144A的卷绕时的断裂的方法，不优选选择卷绕时使正极活性物质等从正极合剂层144B脱落的方法，而优选选择使用沿卷绕方向充分延伸的正极集电体的方法。进而，本申请发明者们留意到正极中在正极集电体的表面上形成了正极合剂层， 认为即使在按照正极集电体沿卷绕方向充分延伸的方式制作的情况下，如果未按照正极合剂层沿卷绕方向充分延伸的方式制作，则难以抑制卷绕时的正极集电体的断裂。即，本申请发明者们认为，如果正极沿卷绕方向充分延伸，则能够实现非水电解质二次电池的高容量化，并且抑制卷绕时的正极集电体的断裂。另外，本申请人在日本特愿2007-323217号(PCT/JP2008/002114)的申请说明书中公开了增大正极的拉伸延伸率的方法。S卩，首先，将含有正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极合剂浆料涂布到正极集电体上后进行干燥。由此，制作了表面上设置有正极活性物质及导电剂等的正极集电体。接着，将该正极集电体(表面上设置有正极活性物质及导电剂等的正极集电体)压延后在规定的温度下进行热处理。通过这样将表面上设置有正极活性物质及导电剂等的正极集电体压延后在规定的温度下进行热处理(有时简记为“压延后进行热处理”或“压延后的热处理”等)，能够使正极的拉伸延伸率大于热处理之前的值。如上所述，之所以通过压延后的热处理能够使正极的拉伸延伸率大于热处理之前的值，认为是由于如下所述的机理引起的。图4(a)及(b)是正极的剖视图，图4(a)是将压延后未实施热处理的正极沿卷绕方向拉伸时的剖视图，图4(b)是将压延后实施了热处理的正极沿卷绕方向拉伸时的剖视图。由于正极集电体的表面形成了正极合剂层，因此正极的拉伸延伸率并不受正极集电体自身的固有的拉伸延伸率限定。通常，正极合剂层与正极集电体相比拉伸延伸率较低。 因此，将压延后未进行热处理的正极44拉伸时，如图4 (a)所示正极合剂层44B产生大的裂缝49，同时正极44发生断裂。认为这是由于，正极合剂层44B内的拉伸应力随着正极44的延伸而增大，正极集电体44A所受到的拉伸应力集中于发生较大裂缝49的部位，从而导致正极集电体44A断裂。另一方面，将压延后进行了热处理的正极4拉伸时，由于正极集电体4A软化，因此一边使正极合剂层4B产生很多微小的裂缝9 一边正极4继续延伸(图4(b))，过了一会正极4断裂。认为这是由于，正极集电体4A受到的拉伸应力通过微小的裂缝9的发生而分散， 因此正极合剂层4B中的裂缝9的发生对正极集电体4A造成的影响很小，发生裂缝9的同时正极4不会断裂而是继续延伸至一定尺寸，在拉伸应力达到一定大小(与正极集电体4A 所固有的拉伸延伸率接近的值)的时刻，正极集电体4A断裂。通过压延后的热处理得到的正极的拉伸延伸率的大小根据正极集电体及正极活性物质的材料或压延后的热处理的条件而异，但是，例如在由铝形成的正极集电体上形成有以LiCoO2为正极活性物质的正极合剂层的正极的情况下，通过在200°C以上的温度下进行压延后的热处理(180秒)，能够将正极的拉伸延伸率提高至3%以上。图5是表示使用在相对于铝含有1. 2重量％以上的铁的正极集电体上形成有以 L iCoO2为正极活性物质的正极合剂层的正极来制作电池的情况下，改变压延后所进行的热处理的条件时得到的正极的拉伸延伸率的表。这里，电池1 4是在正极的压延后的热处理温度为280°C的情况下正极的压延后的热处理时间变更为10秒、20秒、120秒、180秒进行热处理而得到的。此外，电池5未进行压延后的热处理。如图5所示可知，未进行压延后的热处理的电池5的正极的拉伸延伸率为1. 5%， 相对于此，进行了压延后的热处理的电池1 4的正极的拉伸延伸率为3 6. 5%，变得大于电池5的正极的拉伸延伸率。进而，本申请人通过之后的研究，确认了以下所示的内容。即使压延后的热处理温度低于图5所示的温度((正极集电体的软化温度)< (压延后的热处理温度)< (正极合剂层中所含的粘结剂的熔点温度))或者压延后的热处理时间短于图5所示的时间(例如0. 1秒以上几分钟以下)，也能够使正极的拉伸延伸率达到所期望的值。根据以上，本申请发明者们认为，只要按照上述申请说明书中公开的方法来制作正极(即，只要将表面上设置有正极活性物质的正极集电体压延后在规定的温度下进行热处理)，即使正极合剂层的孔隙率为20%以下，即使正极合剂层的孔隙率为15%以下，进而即使正极合剂层的孔隙率在10%以下，也能够抑制卷绕时的正极集电体的断裂。因此，按照上述申请说明书中公开的方法制作了正极合剂层的孔隙率为30%的正极和正极合剂层的孔隙率为20%的正极，用所制作的正极制作卷绕型电极组，用所制作的卷绕型电极组制作了非水电解质二次电池。然后，对所制作的电池中的部分电池在高温下进行充放电，对于另外的部分电池在高温下进行保存。此时，在制作正极合剂层的孔隙率为20%的正极时，与制作正极合剂层的孔隙率为30%的正极时相比，增大压延时的压力。其结果示于图6中。所有电池在卷绕时正极集电体均未断裂，但如图6所示，在正极合剂层的孔隙率为30%的非水电解质二次电池中，电池的膨胀率为0. 5% (电池的直径仅增大了 0. 5% )，相对于此，正极合剂层的孔隙率为20%的非水电解质二次电池中，电池的膨胀率为1. 1% (电池的直径增大了 1. )。此外，图6中虽未示出，但正极合剂层的孔隙率越低，则圆筒电池在高温下的充放电时或高温下的保存时电池的直径越大，方型电池在高温下的充放电时或高温下的保存时电池的厚度越厚。为了考察其原因，本申请发明者们调查了在高温下的充放电时或高温下的保存时膨胀了的电池，结果获知，这是因为在高温下的充放电时或高温下的保存时产生了气体，因此电池的内压上升的缘故。因此，研究了在高温下的充放电时或高温下的保存时产生气体的原因。以往，有时在 非水电解质二次电池内会产生气体，作为其原因，认为是过充电时等的非水电解质的分解或正极活性物质与非水电解质的反应等。但是，这些原因无法说明的是，随着正极合剂层的孔隙率的降低，高温下的充放电时或高温下的保存时在非水电解质二次电池内变得容易产生气体。另外，通过使压延时的压力大于制作正极合剂层的孔隙率为30%的正极时的压力，制作了正极合剂层的孔隙率为20%的正极。然后，对正极合剂层的孔隙率为30%的正极和正极合剂层的孔隙率为20%的正极进行了比较，结果是，在正极合剂层的孔隙率为 30 %的正极中，正极活性物质的大小在压延前和压延后没怎么变化，相对于此，在正极合剂层的孔隙率为20%的正极中，正极活性物质由于压延而被粉碎。根据该结果，本申请发明者们认为，如下所示，正极活性物质通过压延而被粉碎与高温下的充放电时或高温下的保存时气体的产生量增加相关。正极活性物质被粉碎时，在正极活性物质中形成很多表面(将通过压延而形成于正极活性物质中的表面记为“新生表面”)。压延通常在空气中进行。因此，新生表面与空气接触，所以有时会在该新生表面附着空气中的二氧化碳等。这种情况下，正极在新生表面附着有二氧化碳等的状态下被直接组装到电池壳内。因此，将具备这种正极的非水电解质二次电池在高温下进行充放电或保存时，新生表面附着的二氧化碳等从正极排出。进一步研究的结果获知，在高温下的充放电时或高温下的保存时从正极排出的二氧化碳等气体很多都来源于新生表面所附着的气体。总结以上内容，本申请发明者们在通过增大压延时的压力来降低正极合剂层的孔隙率时，发现了高温下的充放电时或高温下的保存时电池膨胀之类的不良情况。作为产生该不良情况的原因，本申请发明者们认为是由于压延时的压力高于以往时正极活性物质被粉碎。因此，本申请发明者们认为，只要能够抑制新生表面的形成并降低正极合剂层的孔隙率，就能够抑制高温下的充放电时或高温下的保存时的电池的膨胀，从而完成了本申请发明。以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。此外，关于本实施方式中说明的非水电解质二次电池的构成，能够适用本申请的上述申请说明书中记载的构成。图7是示意性表示本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的构成的剖视图。如图7所示，在本实施方式的非水电解质二次电池中，将正极4及负极5介由多孔质绝缘层6卷绕而成的电极组8与电解液一起被收纳到电池壳1内。电池壳1的开口部介由垫圈3通过封口板2而被封口。安装于正极4上的正极引线4a与兼作正极端子的封口板2连接，安装于负极5上的负极引线5a与兼作负极端子的电池壳1连接。图8是示意性表示本实施方式中的电极组8的构成的放大剖视图。如图8所示，在正极集电体4A的两面形成有正极合剂层4B，在负极集电体5A的两面形成有负极合剂层5B，正极4与负极5之间配置有多孔质绝缘层6。以下，对本实施方式中的正极4进行详细描述。图9是示意性表示本实施方式中的正极4的正极合剂层4B的剖视图。图10是示意性表示本实施方式中的正极活性物质的粒径的频率分布曲线的坐标图。如图9所示，正极合剂层4B中含有粒径不同的正极活性物质，通过以高密度填充直径相对较大的正极活性物质PA^而形成的间隙S内填充有直径相对较小的正极活性物质 PAS。由此，能够使正极合剂层4B中的正极活性物质的填充密度高于以往。具体而言，能够使正极合剂层4B的孔隙率为20%以下，能够使其孔隙率为15%以下，根据情况还能够使其孔隙率为10%以下。从而，能够满足实现非水电解质二次电池的高容量化这样的近来的要求。测定正极合剂层4B中所含的正极活性物质的粒径的频率分布曲线时，如图10所示，其频率分布曲线中存在2个以上的峰(另外，图10中，为了避免烦杂而使峰数为3个， 但峰数并不限定于3个)。如果峰的粒径中最小粒径(rmin)与最大粒径(rmax)之差大，例如最小粒径(rmin)是最大粒径(rmax)的2/3倍以下，则如图9所示的间隙S内的直径相对较小的正极活性物质PAs的填充量增多，从而能够使正极合剂层4B中的正极活性物质的填充密度高于以往。此外，如果峰的粒径中最小粒径(rmin)与最大粒径(rmax)之差大，则即使压延时的压力不高于以往，也能够提高正极合剂层4B中的正极活性物质的填充密度。因而，即使压延时的压力不大于以往，也能够使正极合剂层4B的孔隙率为20%以下、15%以下、根据情况为10%以下。下面，一边与使用在粒径的频率分布曲线中仅存在1个峰的正极活性物质来制作正极的情况进行比较，一边对本实施方式中的正极4进行说明。图11 (a) (c)是示意性表示使用在粒径的频率分布曲线中仅存在一个峰的正极活性物质PA来制作正极时正极活性物质PA的配置通过压延而发生变化的情况的剖视图， 图12(a)及(b)是示意性表示使用本实施方式中的正极活性物质来制作正极时正极活性物质的配置通过压延而发生变化的情况的剖视图。使用在粒径的频率分布曲线中仅存在一个峰的正极活性物质PA来制作正极时， 正极活性物质PA在压延前随机存在于正极集电体44A的表面上(图11 (a))，但通过压延而以高密度配置于正极集电体44A的表面上(图11(b))。即，正极合剂层中的正极活性物质PA的填充密度由在正极集电体44A的表面上以最高密度填充正极活性物质PA时的密度决定。因此，为了使正极合剂层中的正极活性物质PA的填充密度比图11(b)所示的情况更高，增大压延时的压力而使正极活性物质PA变成粉碎的正极活性物质PA’ (图11(c))。 进而，即使在粒径的频率分布曲线中存在多个峰，如果峰的粒径中最小粒径(rmin) 与最大粒径(rmax)之差不那么大，也会导致与使用在粒径的频率分布曲线中仅存在1个峰的正极活性物质PA制作正极时同样的结果。
另一方面，使用在粒径的频率分布曲线中存在多个峰、且峰的粒径中最小粒径 (rmin)与最大粒径(rmax)之差大的正极活性物质来制作正极时(即，使用本实施方式中的正极活性物质来制作正极时)，在压延前，直径相对较大的正极活性物质PA^和直径相对较小的正极活性物质PAs均随机存在于正极集电体4A的表面上(图12(a))，但是通过压延，直径相对较大的正极活性物质PA^以高密度配置在正极集电体4A的表面上，直径相对较小的正极活性物质PAs填充在直径相对较大的正极活性物质PA^以高密度配置而形成的间隙S 内(图12(b))。即，这种情况下，能够在不将直径相对较大的正极活性物质P^及直径相对较小的正极活性物质PAs粉碎的情况下，使正极合剂层中的正极活性物质的填充密度高于在正极集电体4A的表面上以最高密度填充直径相对较大的正极活性物质PA^时的密度。如果这样使用本实施方式中的正极活性物质来制作正极4，则能够在不提高压延时的压力的情况下提高正极合剂层4B中的正极活性物质的填充密度。从而，与使用在粒径的频率分布曲线中仅存在一个峰的正极活性物质PA来制作正极的情况相比，能够减少压延时正极活性物质的表面所附着的空气中的二氧化碳等的量。因此，能够防止正极在附着有空气中的二氧化碳等的状态下直接被收纳到电池壳内。由此，本实施方式的非水电解质二次电池中，由于能够减少高温下的充放电时或高温下的保存时的二氧化碳等气体的排出量，因此能够防止气体排出所引起的膨胀。 进一步对本实施方式中的正极活性物质的粒径的频率分布曲线进行说明，在粒径的频率分布曲线中，峰的粒径中的最小粒径(rmin)只要为最大粒径(rmax)的2/3倍以下即可，优选为最大粒径(rmax)的1/400倍以上且1/2倍以下，进一步优选为最大粒径(rmax)的 1/100倍以上且1/5倍以下。换而言之，在粒径的频率分布曲线中，峰的粒径中的最小粒径 (rmin)优选为0. 1 μ m以上且5 μ m以下，进一步优选为0. 5 μ m以上且2 μ m以下。此外，在粒径的频率分布曲线中，峰的粒径中的最大粒径(rmax)优选为ΙΟμπι以上且40μπι以下，进一步优选为15 μ m以上且30 μ m以下。这里，正极活性物质的粒径超过40 μ m时，锂离子在正极活性物质内难以扩散，从而导致非水电解质二次电池的性能的降低。另一方面，如果正极活性物质的粒径小于0. 1 μ m，则正极活性物质的比表面积变大，因此将非水电解质二次电池暴露于高温下时气体的发生更为显著。此外，正极合剂层4B中粒径互不相同的正极活性物质所占的体积可以彼此相同。 但是，如果正极合剂层4B中直径相对较小的正极活性物质PAs所占的体积小于正极合剂层 4B中直径相对较大的正极活性物质PA^所占的体积，则能够提高正极合剂层4B中的正极活性物质的填充密度，因此优选。另外，粒径互不相同的正极活性物质可以是同一的组成式所示的正极活性物质， 也可以是不同的组成式所示的正极活性物质。如上所述，本实施方式的正极合剂层4B中的正极活性物质的填充密度高于以往。 从而，正极合剂层4B的孔隙率低于以往，例如为20%以下。因此，正极合剂层4B变得比以往硬，但由于卷绕方向上的正极4的拉伸延伸率ε满足ε ^ η/ρ..................(式 7)，因此即使正极合剂层4Β的孔隙率为10%以下，也能够在不伴随正极4断裂的情况下制作电极组8。这里，上述(式7)中的η如图13所示为内侧的正极合剂层4Β的厚度，在正极集电体4A的两表面形成有同一膜厚的正极合剂层4B、4B的情况下，由于正极集电体4A的厚度相对于正极合剂层4B的厚度充分薄，因此η能够为正极4的厚度d的1/2 (d 2 η)。 此外，上述(式7)中的P如图13所示为正极4的最小曲率半径，是内侧的正极合剂层4Β 中构成电极组8的最内周的部分的曲率半径。另外，图13是本实施方式中用于说明η及 P的剖视图。将这样的正极4沿卷绕方向拉伸时，如图4(b)所示，一边在正极合剂层4Β中产生微小的裂缝9，一边正极集电体4Α延伸。这样，正极4在正极合剂层4Β中产生最初的裂缝的同时，正极集电体4Α不会断裂，产生最初的裂缝后在短时间内一边在正极合剂层4Β中产生裂缝，一边正极集电体4Α不断裂地继续延伸。下面，一边与以往的正极44进行比较，一边对本实施方式中的正极4进行说明。以往的正极合剂层44Β的孔隙率为30%左右。因而，如用图2(b)及图3(a)说明的那样，由于卷绕时内侧的正极合剂层44Β沿正极44的厚度方向收缩，因此即使卷绕方向上的正极44的拉伸延伸率不满足上述(式7)，也能够在不伴随正极集电体44Α的断裂的情况下制作卷绕型的电极组。因而，在以往的正极44中，即使正极集电体44Α在卷绕方向没怎么延伸，也能够在不伴随正极集电体44Α的断裂的情况下制作卷绕型的电极组。另一方面，本实施方式中的正极合剂层4Β的孔隙率为20%以下。因而，如用图 2(b)及图3(b)说明的那样，卷绕时内侧的正极合剂层4Β难以沿正极4的厚度方向收缩。此时，假定通过正极4的卷绕内侧的正极合剂层4Β沿正极4的厚度方向完全未收缩时，在电极组8的最内周，如果正极集电体4Α相对于内侧的正极合剂层4Β未延长η/Ρ 则断裂(·.·(式3)及(式4))。但是，由于本实施方式中的正极4的拉伸延伸率ε满足上述(式7)，因此能够在不伴随正极集电体4Α断裂的情况下制作电极组8。因而，即使正极合剂层4Β的孔隙率为20%以下、15%以下、进而为10%以下，也能够在不伴随正极集电体 4Α断裂的情况下制作电极组 8。考虑到现状的非水电解质二次电池的η及P，本实施方式中的正极4的拉伸延伸率ε只要为2%以上即可，但优选为10%以下。这是因为卷绕方向上的正极4的拉伸延伸率超过10%时，在正极4的卷绕时正极4可能发生变形。顺便说一下，以往的正极44的拉伸延伸率为1.5%左右。此外，如果卷绕方向上的正极4的拉伸延伸率ε为3%以上，换而言之，如果卷绕方向上的正极的拉伸延伸率ε与负极的拉伸延伸率及多孔质绝缘层的拉伸延伸率为相同程度(负极的拉伸延伸率及多孔质绝缘层的拉伸延伸率经常为3%以上)，则除了能够在不伴随正极集电体4Α的断裂的情况下制作电极组8的效果之外，还能够防止由伴随电池的充放电的负极活性物质的膨胀及收缩引起的电极组的压曲或极板的断裂，进而还能够防止由压破引起的电池内的内部短路的发生。详细而言，如果对前者的效果进行详细说明，则只要卷绕方向上的正极的拉伸延伸率为3%以上，就能够使正极和负极在卷绕方向上的拉伸延伸率的值为同程度。因此，正极能够随着负极活性物质的膨胀及收缩而在卷绕方向上伸缩，所以能够缓和应力。如果对后者的效果进行详细说明，则只要卷绕方向上的正极的拉伸延伸率为3% 以上，就能够使正极、负极和多孔质绝缘层在卷绕方向上的拉伸延伸率的值为同程度。因而，即使非水电解质二次电池被破坏而变形，也能够防止正极优先断裂而戳破多孔质绝缘层。 这样的正极4如下进行制作。首先，调制含有在粒径的频率分布曲线中具有2个以上峰的正极活性物质的正极合剂浆料。此时，峰的粒径中最小粒径(rmin)相对于最大粒径(rmax)优选为2/3倍以下。接着，将该正极合剂浆料涂布到正极集电体的两表面并进行干燥(工序(a))。然后，将两表面上设置有正极活性物质的正极集电体压延后(工序(b)) 在正极集电体的软化温度以上的温度下进行热处理(工序(c))。由此，在通过以高密度配置直径相对较大的正极活性物质PA^而形成的间隙S内填充直径相对较小的正极活性物质 PAS。因而，即使压延时的压力不高于以往，也能够使正极合剂层4B中的正极活性物质的填充密度高于以往。压延后的热处理的温度高或者压延后的热处理的时间长，能够增大卷绕方向上的正极4的拉伸延伸率。因而，只要按照卷绕方向上的正极4的拉伸延伸率达到所期望的值的方式设定压延后的热处理的温度及时间即可。但是，如果压延后的热处理的温度过高，则正极合剂层中所含的粘结剂等发生熔融进而分解，其结果是，导致非水电解质二次电池的性能降低。此外，如果压延后的热处理的时间过长，则在压延后的热处理中熔融的粘结剂等覆盖正极活性物质的表面，其结果是，导致电池容量的降低。考虑到这些，压延后的热处理的温度优选为正极集电体的软化温度以上且低于正极合剂层中所含的粘结剂的分解温度。进而，使用相对于铝含有1. 4重量％以上的铁的8021铝集电体作为正极集电体4A时，可以使热处理的温度为正极集电体的软化温度(例如160°C )以上且低于正极合剂层中所含的粘结剂的熔融温度(例如180°C )的温度。由此，在压延后的热处理中，能够阻止正极合剂层中所含的粘结剂的熔融。这种情况下，压延后的热处理的时间只要为1秒以上即可，但优选考虑非水电解质二次电池的生产率来设定。此外，使用上述8021铝集电体作为正极集电体 4A时，只要使热处理的温度为正极集电体的软化温度以上且低于正极合剂层中所含的粘结剂的分解温度(例如350°C )的温度，就能够使热处理的时间为0. 1秒以上且1分钟以下。此外，作为压延后的热处理的方法，可列举出利用热风、IHanductionHeating，感应加热)、红外或电热的热处理，但优选选择使压延后的正极集电体与加热至规定温度的热辊接触的方法。这是因为如果用热辊进行压延后的热处理，能够缩短热处理的时间，且能够将能量损失抑制到最小限度。如以上说明的那样，在本实施方式的非水电解质二次电池中，由于正极合剂层4B 中的正极活性物质的填充密度高于以往，因此能够实现高容量化。进而，在本实施方式的非水电解质二次电池中，由于卷绕方向上的正极4的拉伸延伸率ε满足上述(式7)，因此能够抑制卷绕时的正极集电体4Α的断裂。因而，能够以良好的成品率制作高容量的非水电解质二次电池。在本实施方式的非水电解质二次电池中，正极活性物质的粒径的频率分布曲线中存在2个以上的峰，峰的粒径中最小粒径为最大粒径的2/3倍以下。如果使用这种正极活性物质来制作正极合剂层4Β，则压延时直径相对较大的正极活性物质PA^以高密度配置于正极集电体4的表面上，直径相对较小的正极活性物质PAs填充在以高密度配置直径相对较大的正极活性物质P^而形成的间隙S内。因而，即使压延时的压力不高于以往，也能够使正极合剂层4Β中的正极活性物质的填充密度高于以往。因此，与压延时形成新生表面的情况相比，能够将压延时在正极活性物质的表面所附着的二氧化碳的量抑制得很低，因此能够抑制在正极活性物质的表面附着二氧化碳等的状态下将正极收纳到电池壳内。由此， 能够防止高温下的充放电时或高温下的保存时从正极排出二氧化碳等，因此能够防止非水电解质二次电池在高温下的充放电时或高温下的保存时发生膨胀。因而，能够安全地对高容量的非水电解质二次电池进行充电。本申请发明者们按照以下所示的方法制作了圆筒电池，确认了本实施方式的非水电解质二次电池的效果。另外，虽省略了详细内容，但本申请发明者们对具备卷绕型的电极组的方型电池也进行了同样的实验，确认了本实施方式的非水电解质二次电池的效果。首先，示出确认了只要使卷绕方向上的正极4的拉伸延伸率ε满足上述(式7)就能够在不伴随正极集电体4Α的断裂的情况下制作电极组8的实验内容及其结果。图14 图16是表示改变卷绕方向上的正极的拉伸延伸率而调查了正极集电体的易断裂性的结果的表，图14中示出了 η/P = 1.71(%)的情况的结果，图15中示出了 η/P = 2. 14(%) 的情况的结果，图16中示出了 n/P = 2. 57(% )的情况的结果。此外，图17是表示压延时的压力与正极合剂层的孔隙率的关系的表。现状的非水电解质二次电池中，2 η为0. 12mm、0. 15mm或0. 18mm, P为3. 5mm以上。因而，n/p成为η/ρ = (0. 12/2)/3. 5X100 = 1. 71 (% )η/ρ = (0. 15/2)/3. 5X100 = 2. 14(% )η/ρ = (0· 18/2)/3· 5X100 = 2· 57(% )。因此，本申请发明者们制作了图14 图16所示的电池6 23，通过目视调查了正极集电体是否断裂。以下记载了电池9的制作方法作为电池6 23的制作方法的代表例。-电池9的制作方法-(正极的制作方法)首先，将4. 5vol %的乙炔黑(导电剂)、在N-甲基吡咯烷酮(NMP，NMP为 N-methylpyrrolidone的简称)的溶剂中溶解4. 7vol %的聚偏氟乙烯(PVDF, PVDF 为polyGinylidene fluoride)的简称)(粘结剂)而得到的溶液、和lOOvol %的 LiNiaS2Coai5Alatl3O2 (平均粒径为10 μ m)(正极活性物质)混合，得到正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布到厚15 μ m的住轻铝箔株式会社制造的铝合金箔 BESPAFS115(A8021H-H18)的两面，并进行干燥。然后，对两面上设置有正极活性物质的正极集电体施加1.8t/cm的压力而将该正极集电体压延。由此，在正极集电体的两表面上形成了含有正极活性物质的层。此时，该层的孔隙率为17%，极板的厚度为0.12mm。然后，使该极板与加热至165°C的热辊(T0KUDEN株式会社制造)接触5秒钟。然后，裁切至规定的尺寸而得到正极。(负极的制作方法)首先，将鳞片状人造石墨粉碎并分级，以使得平均粒径达到约20μπι。接着，在100重量份的鳞片状人造石墨中添加1重量份的丁苯橡胶(粘结剂)和 100重量份的含有1重量％的羧甲基纤维素的水溶液并混合，得到负极合剂浆料。然后，将该负极合剂浆料涂布到厚8μπι的铜箔(负极集电体)的两面并进行干燥。然后，将两面上设置有负极活性物质的负极集电体压延，然后在190°C下加热处理5小时。然后，裁切成厚0. 210mm、宽58. 5mm、长510mm，得到负极。
(非水电解液的调制方法)在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1 1 8的混合溶剂中添加3wt%的碳酸亚乙烯酯。在该溶液中以1. 4mol/m3的浓度溶解LiPF6，得到非水电解液。(圆筒型 电池的制作方法)首先，在正极集电体中未形成正极合剂层的部分安装铝制的正极引线，在负极集电体中未形成负极合剂层的部分安装镍制的负极引线。然后，按照正极引线与负极引线彼此沿反方向延伸的方式将正极和负极彼此对置，在该正极与负极之间配置聚乙烯制的隔膜 (多孔质绝缘层)。然后，一边施加1. 2kg的负载，一边在直径为3. 5mm的卷芯上卷绕介由隔膜而配置的正极和负极。由此，制造了卷绕型的电极组。接着，在电极组的上表面的更上方配置上部绝缘板，在电极组的下表面的更下方配置下部绝缘板。然后，将负极引线焊接在电池壳上，并且将正极引线焊接在封口板上，将电极组收纳在电池壳内。然后，通过减压方式向电池壳内注入非水电解液，介由垫圈将封口板敛缝在电池壳的开口部。由此制造了电池9。-电池9以外的电池(电池6 8及10 23)的制作方法-除了正极的制作方法以外，按照电池9的制作方法，制作了电池6 8及10 23。关于压延后的热处理，对于电池6 8的正极不进行压延后的热处理，对于电池 10 23的正极在压延后进行图14 16所示的温度及时间的热处理。关于压延时的压力，如图17所示。结果如图14 图16所示。另夕卜，图14 图16的“正极集电体的断裂”中记载的分数的分母为电极组的总数，其分子是正极集电体断裂了的电极组的个数。由电池6、7、9及10的结果可知，正极合剂层的孔隙率为20%以下时，如果卷绕方向上的正极的拉伸延伸率ε不满足上述(式7)，则卷绕时正极集电体断裂。由电池12、13、15及16的结果和电池18、19、21及22的结果可知，正极合剂层的孔隙率为20%以下时，如果卷绕方向上的正极的拉伸延伸率ε不满足上述(式7)，则卷绕时正极集电体断裂。此外，即使卷绕方向上的正极的拉伸延伸率ε大于以往(ε > 1.5%), 如果不满足上述(式7)，则卷绕时正极集电体也会断裂。由电池8、11、14、17、20及23的结果可知，正极合剂层的孔隙率超过20%时，即使不满足上述(式7)(即，即使ε < η/Ρ )，也能够在不伴随正极集电体断裂的情况下制作卷绕型的电极组。这样确认了如下事实如果卷绕方向上的正极的拉伸延伸率ε满足上述(式7)， 换而言之，如果按照卷绕方向上的正极的拉伸延伸率ε满足上述(式7)的方式来设定压延后的热处理的条件(温度及时间)，则即使正极合剂层的孔隙率为20%以下，也能够在不伴随正极集电体的断裂的情况下制作电极组。接着，示出确认了只要使用在粒径的频率分布曲线中具有2个以上峰的正极活性物质来制作正极就能够抑制高温下的保存时产生气体的实验的内容及其结果。图18是表示改变正极活性物质的粒度分布时调查电池有无膨胀的结果的表。首先，除了使用具有图18所示的粒径分布的正极活性物质以外，按照图15所示的电池16的制造方法，制作了图18所示的电池24 26。这里，在制作电池24及25的正极合剂层时，使用直径相对较大的正极活性物质和直径相对较小的正极活性物质作为正极活性物质。测定其粒度分布，电池24的正极活性物质的粒径的频率分布曲线中存在2个峰，其峰的粒径中最大粒径(峰1的D5tl)为25μπι，最小粒径(峰2的D5tl)为2 μ m。此外，电池25的正极活性物质的粒径的频率分布曲线中也存在2个峰，其峰的粒径中最大粒径(峰1的D5tl)为20 μ m，最小粒径(峰2的D5tl)为2 μ m。另一方面，制作电池26的正极合剂层时，使用具有大致相同粒径的正极活性物质作为正极活性物质。测定其粒度分布，电池26的正极活性物质的粒径的频率分布曲线中仅存在1个峰，其峰的粒径(峰的D5tl)为15 μ m。另外，正极活性物质的粒度分布使用粒度分布测定装置(MICR0TRACK公司制造， 商品名MT3000II，测定原理为激光衍射散射法)，将LiNia82Coai5Alatl3O2分散到水中进行测定。制作电池24 26后，测定了电池的膨胀率。这里，关于电池的膨胀率，将圆筒电池在85°C下保存3天，算出保存前和保存后的电池的中央部的外径的变化率。电池的中央部的外径用激光位移计LS-7000(KEYENCE制造)进行测定。结果示于图18中。由电池25及26的结果可知，如果在正极活性物质的粒径的频率分布曲线中存在 2个峰、且峰的粒径中最小粒径与最大粒径之差充分大，则能够抑制高温下的保存时的电池的膨胀。此外，本申请发明者们测定了电池24及25的电池容量，确认了正极合剂层的孔隙率低则电池容量高。这样确认了如下事实如果正极活性物质的粒径的频率分布曲线具有2个峰、且峰的粒径中最小粒径为最大粒径的2/3倍以下，则能够防止压延时在正极活性物质中形成新生表面，因此能够抑制高温下的保存时的电池的膨胀。虽省略了详细说明，但本申请发明者们将电池24 26在高温下进行充放电时，确认了与电池26相比更能够抑制电池24及25的膨胀。进而，本申请发明者们确认了，如果正极活性物质的粒径的频率分布曲线中存在3 个以上的峰、且峰的粒径中最小粒径与最大粒径之差充分大，则能够抑制高温下的充电时及高温下的保存时电池的膨胀。另外，本实施方式中的正极4、负极5、多孔质绝缘层6及非水电解质的材料并不限定于上述的材料，作为非水电解质二次电池的正极、负极、多孔质绝缘层及非水电解质的材料，分别可以使用公知的材料。以下，示出这些材料的代表例。 正极集电体4A例如可以使用由铝、不锈钢或钛等形成的基板，也可以在该基板上形成多个孔。正极集电体4A以铝为主原料时，该正极集电体4A优选相对于铝含有1. 2重量％以上且1. 7重量％以下的铁。由此，与使用1085铝箔、IN30铝箔及3003系铝箔作为正极集电体时相比，即使以低温且短时间进行压延后的热处理，也能够增大卷绕方向上的正极4的拉伸延伸率ε。因此，能够抑制在压延后的热处理中正极合剂层4Β中所含的粘结剂熔融而覆盖正极活性物质，因此不仅能够在不伴随正极集电体4Α的断裂的情况下制作卷绕型的电极组8，还能够防止电池容量的降低。正极合剂层4Β中，除正极活性物质以外，还可以含有粘结剂及导电剂等。作为正极活性物质，例如可以使用锂复合金属氧化物。作为代表性材料，可列举出LiCo02、LiNi02、 LiMnO2或LiCoNiO2等。作为粘结剂，例如优选使用PVDF、PVDF的衍生物或橡胶系粘结剂(例如氟橡胶及丙烯酸橡胶等)。作为导电剂，例如可以使用石墨等石墨类或乙炔 黑等炭黑类等材料。正极合剂层4B中粘结剂所占的体积相对于正极合剂层4B中正极活性物质所占的体积优选为以上且6%以下。由此，能够将压延后的热处理时熔融的粘结剂被覆正极活性物质的面积抑制到最小限度，因此能够防止伴随压延后的热处理的电池容量的降低。不仅如此，正极合剂层4B中粘结剂所占的体积相对于正极合剂层4B中正极活性物质所占的体积为以上，因此能够将正极活性物质粘结到正极集电体上。正极合剂层4B中导电剂所占的体积如上所述，此外，正极4的制作方法如上所述。负极集电体5A例如可以使用由铜、不锈钢或镍等形成的基板，也可以在该基板上形成多个孔。负极合剂层5B中，除负极活性物质以外，还可以含有粘结剂等。作为负极活性物质，例如可以使用石墨、碳纤维等碳材料或SiOx等硅化合物等。这种负极5例如如下来制作。首先，调制含有负极活性物质及粘结剂等的负极合剂浆料后，将该负极合剂浆料涂布到负极集电体5A的两表面上并进行干燥。接着，将两表面上设置有负极活性物质的负极集电体压延。另外，压延后，可以以规定温度且规定时间实施热处理。作为多孔质绝缘层6，可列举出具有较大离子透过度、且兼具规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织布或无纺布等。特别是作为多孔质绝缘层6，例如优选使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃。聚烯烃由于耐久性优异且具有关闭功能，因此能够提高非水电解质二次电池的安全性。作为多孔质绝缘层6使用微多孔薄膜时，微多孔薄膜可以是由1种材料形成的单层膜，也可以是由2种以上的材料形成的复合膜或多层膜。非水电解液含有电解质和溶解电解质的非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别限定，可以单独使用环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状羧酸酯等中的1种，也可以混合2种以上使用。作为电解质，例如可以单独使用LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3^ LiCF3CO2, LiAsF6, LiBltlClltl、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr, Lil、氯硼酸锂、硼酸盐类或亚胺盐类等中的1种，也可以组合2种以上使用。电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0. 5mol/m3以上且2mol/m3以下。此外，作为非水电解质，除电解质及非水溶剂以外，还可以含有具有在负极上分解并在负极上形成锂离子传导性高的被膜来提高电池的充放电效率的功能的添加剂。作为具有这样功能的添加剂，例如可以单独使用碳酸亚乙烯酯(VC ；vinylene carbonate)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC ；vinyl ethylene carbonate)或二乙烯基碳酸亚乙酯等中的1种，也可以组合2种以上使用。进而，作为非水电解质，除电解质及非水溶剂以外，还可以含有在过充电时分解并在电极上形成被膜而使电池钝化的公知的苯衍生物。作为具有这种功能的苯衍生物，优选具有苯基及与该苯基邻接的环状化合物基的苯衍生物。苯衍生物相对于非水溶剂的含量优选为非水溶剂总体的IOvol %以下。作为非水电解质二次电池的制作方法的一个例子，可列举出上述“-电池9的制作方法_”中记载的方法。
以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这些描述并非限定事项，当然可以进行各种改变。例如，在上述实施方式中，作为非水电解质二次电池，以圆筒型锂离子二次电池为例进行了说明，但在发挥本发明的效果的范围内，也可以应用于具备卷绕型电极组的方型锂离子二次电池或镍氢蓄电池等其他非水电解质二次电池。此外，本发明可发挥能够防止伴随正极合剂层的孔隙率降低的卷绕时的正极集电体的断裂、且能够抑制高温下的充放电时或高温下的保存时电池的膨胀的效果，但在卷绕方向上的正极的拉伸延伸率为3%以上的情况下，还能够应用于防止由伴随电池的充放电的负极活性物质的膨胀及收缩引起的电极组的压曲或极板的断裂，进而，还能够应用于防止由压破造成的电池内的内部短路的发生。产业上的利用可能性如以上说明的那样，本发明对于具备适于大电流放电的电极组的非水电解质二次电池有用，能够应用于例如需要高功率的电动工具或电动车等的驱动用电池、大容量的后备用电源或蓄电用电源用电池等。附图标记1-电池壳，2-封口板，3-垫圈，4-正极，4A-正极集电体，4B-正极合剂层，4a_正极引线，5-负极，5A-负极集电体，5B-负极合剂层，5a-负极引线，6-多孔质绝缘层，8-电极组，9-裂缝，44-正极，44A-正极集电体，44B-正极合剂层，45-内周面，46-内周面，49-裂缝，144-正极，144A-正极集电体，144B-正极合剂层，145-内周面，146-内周面
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，该非水电解质二次电池具备将正极和负极介由多孔质绝缘层卷绕而成的电极组，所述正极在正极集电体上设置有包含正极活性物质的正极合剂层，所述负极在负极集电体上设置有包含负极活性物质的负极合剂层，所述正极活性物质的粒径的频率分布曲线具有2个以上的峰， 所述正极合剂层至少设置于所述正极集电体的两表面中的位于所述电极组的径向的内侧的表面上，所述正极合剂层的孔隙率为20%以下，当将在所述正极集电体的所述两表面中的位于所述电极组的径向的内侧的所述表面上设置的所述正极合剂层的厚度设定为η、将所述正极的最小曲率半径设定为P、将卷绕方向上的所述正极的拉伸延伸率设定为ε时，满足ε > n/p。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的粒径的频率分布曲线中，所述峰的粒径中最小粒径相对于最大粒径为2/3倍以下。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述最小粒径为0. 1μ以上且5μπι以下，所述最大粒径为IOym以上且40 μ m以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述正极合剂层的孔隙率为15%以下。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述正极合剂层的孔隙率为10%以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极的所述最小曲率半径P为所述正极合剂层中构成所述电极组的最内周的部分的曲率半径。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 卷绕方向上的所述正极的拉伸延伸率ε为2%以上。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极是通过将包含所述正极活性物质的正极合剂浆料涂布到所述正极集电体的表面上后使其干燥，然后将所述表面上设置有所述正极活性物质的正极集电体压延后进行热处理而得到的。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述正极集电体由含有铁的铝形成。
10.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，其是权利要求1所述的非水电解质二次电池的制造方法，具有以下工序制作所述正极的工序；将包含所述正极活性物质的正极合剂浆料涂布到所述正极集电体的表面上后使其干燥的工序(a)；对所述表面上设置有所述正极活性物质的正极集电体进行压延的工序(b)；和在所述工序(b)之后，将压延后的正极集电体在所述正极集电体的软化温度以上的温度下进行热处理的工序(c)。
全文摘要
非水电解质二次电池具备将正极(4)和负极(5)介由多孔质绝缘层(6)卷绕而成的电极组(8)，所述正极(4)在正极集电体(4A)上设置有正极合剂层(4B)，所述负极(5)在负极集电体(5A)上设置有负极合剂层(5B)。正极合剂层(4B)至少设置于正极集电体(4A)的两表面中的位于电极组(8)的径向的内侧的表面上，正极合剂层(4B)的孔隙率为20％以下。当将在正极集电体(4A)的两表面中的位于电极组(8)的径向的内侧的表面上设置的正极合剂层(4B)的厚度设定为η、将正极(4)的最小曲率半径设定为ρ、将卷绕方向上的正极(4)的拉伸延伸率设定为ε时，满足ε≥η/ρ。此外，正极合剂层(4B)含有正极活性物质，正极活性物质的粒径的频率分布曲线中存在2个以上的峰。
文档编号H01M4/66GK102165631SQ200980137159
公开日2011年8月24日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年2月2日
发明者冈村一广, 宇贺治正弥, 村冈芳幸 申请人:松下电器产业株式会社