专利名称：氧化硅膜、氧化硅膜的形成方法及等离子体cvd装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化硅膜及其形成方法、在该方法中所使用的计算机可读存储介质以及等离子体CVD装置。
背景技术：
现在，作为形成绝缘性高、品质优良的氧化硅膜(SiO2膜、SiON膜)的方法，已知有对硅进行氧化处理的热氧化法、等离子体氧化法等。但是，在形成多层绝缘膜的情况下，不能适用氧化处理，需要利用CVD (Chemical Vapor D印osition ；化学气相沉积)法堆积氧化硅膜而形成。为了用CVD法形成绝缘性高的氧化硅膜，需要在600°C 900°C的高温下进行处理。因此，担心热预算(Thermal Budget)增大对器件带来不良的影响，此外，还有对器件制作工艺也会产生种种制约的问题。另一方面，在等离子体CVD法中，虽然也可以用500°C左右的温度进行处理，但是还存在由电子温度高的等离子体产生的充电损伤问题(例如，专利文献1)。近年来，伴随着半导体装置的微细化，例如对晶体管、闪存存储元件等栅极绝缘膜，强烈要求尽可能得薄以及即使反复施加压力其电特性也不劣化且可以尽可能地抑制漏电流的产生的两个特性。在以往的等离子体CVD的成膜方法中，对于这两个要求，很难同时地满足。因此，还没有确立利用等离子体CVD法形成绝缘性高、品质优良的氧化硅膜的技术。专利文献专利文献1 日本特开平10-125669号公报
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而提出的，其目的在于提供一种利用等离子体CVD法形成致密且绝缘性高的优质氧化硅膜的方法。本发明的一方式的方法是通过等离子体CVD法在基板上形成由0. 5%稀氢氟酸溶液蚀刻的蚀刻速率在0. Ilnm/秒以下的氧化硅膜的方法，包括以下各工序在处理容器内配置上述基板，向上述处理容器内供给包含了含硅气体和含氧气体的处理气体，将上述处理容器内的压力设定为0. IPa以上6. 7Pa以下的范围内，经由具有多个孔的平面天线向上述处理容器内导入微波并生成上述处理气体的等离子体，利用该等离子体在上述基板上形成氧化硅膜。在上述一方式中，也可以将在上述处理容器内用于载置上述基板的载置台的温度设定在300°C以上600°C以下的范围内，进行上述氧化硅膜的形成。在上述一方式中，也可以使上述含硅气体相对于全部处理气体的流量比率在 0. 03%以上15%以下的范围内。此外，也可以使上述含硅气体的流量在0. 5mL/min(sccm)以上10mL/min (sccm)以下的范围内。
在上述一方式中，也可以使上述含氧气体相对于全部处理气体的流量比率在5% 以上99%以下的范围内。此外，也可以使上述含氧气体的流量在50mL/min(sccm)以上1000mL/min(sccm) 以下的范围内。在上述一方式中，也可以使上述处理气体中还包含有含氮气体，所形成的上述氧化硅膜是含氮的氮氧化硅膜。此外，也可以使上述含氮气体相对于全部处理气体的流量比率在5%以上99%以下的范围内。此外，也可以使上述含氮气体的流量在60mL/min(sccm)以上1000mL/min (sccm) 以下的范围内。另外，在本发明的一方式中，上述含硅气体优选是SiCl4，上述氧化硅膜通过次级离子质谱分析(SIMS)进行测量时膜中氢原子的浓度是9.9X102°atomS/Cm3以下。另外，本发明的氧化硅膜是根据上述任意一项记载的氧化硅膜的形成方法而形成的氧化硅膜。本发明的等离子体CVD装置是根据等离子体CVD法，在被处理体上形成氧化硅膜的等离子体CVD装置，具有处理容器，其收纳被处理体并在上部具有开口 ；电介质部件， 其封闭上述处理容器的上述开口 ；具有多个孔的平面天线，其被重叠地设置在上述电介质部件上，用于向上述处理容器内导入微波；气体供给机构，其向上述处理容器内供给包含了含硅气体和含氧气体的处理气体；排气机构，其对上述处理容器内进行减压排气；和控制部，其进行控制以进行如下的等离子体CVD 在上述处理容器内，将压力设定在0. IPa以上 6. 7Pa以下的范围内，从上述气体供给机构向上述处理容器内供给包含了上述含硅气体和含氧气体的上述处理气体，经由上述平面天线导入微波并生成等离子体，在被处理体上形成由稀氢氟酸溶液蚀刻的蚀刻速率为0. Ilnm/秒以下的氧化硅膜。发明效果根据本发明的氧化硅膜的形成方法，可以利用等离子体CVD法形成致密且绝缘性高的高品质氧化硅膜(二氧化硅膜、氮氧化硅膜)。利用本发明方法得到的氧化硅膜，由于致密且绝缘性优良、高品质，可以对器件赋予高可靠性。因此，本发明方法是在制造栅极绝缘膜等被要求了高品质的用途中所使用的氧化硅膜时，利用价值高的方法。
图1是表示适合于利用本发明的方法的氧化硅膜的形成的等离子体CVD装置的一例的概略剖面图。图2是表示图1的装置的平面天线构造的图。图3是表示图1的装置的控制部的构成的说明图。图4A以及4B是表示本发明的氧化硅膜的形成方法的工序例的图。图5A 5D是表示使用二氧化硅膜所形成的MOS晶体管的栅极漏电流(Jg)的测量结果的曲线图，该二氧化硅膜利用本发明的方法以及以往的方法形成。图6是表示栅极漏电流(Jg)和等效氧化膜厚(EOT)的关系的曲线图。
图7A 7C是表示SIMS测量的结果的曲线图。 图8是表示湿式蚀刻试验的结果的曲线图。 图9是表示用XPS测量氮氧化硅膜中的Si、N、0的浓度的结果的曲线图。 图10是表示使用氧化硅膜制作出的MOS晶体管的栅极漏电流的测量结果的曲线图11是表示可以应用本发明的方法的MOS型半导体存储装置的概略构成的说明
具体实施例方式下面，参照图面对于本发明的实施方式详细地进行说明。图1是示意地表示在本发明的氧化硅膜的形成方法中可以利用的等离子体CVD装置100的概略构成的剖面图。等离子体CVD装置100构成为RLSA微波等离子体处理装置，其通过利用有多个狭缝状的孔的平面天线，特别是RLSA (Radial Line Slot Antenna ；径向线缝隙天线)向处理容器内导入微波，产生等离子体，从而能产生高密度且低电子温度的微波激发等离子体。在等离子体CVD装置100中，可以采用1 X 101° 5 X IO1Vcm3的等离子体密度且具有0. 7 2eV的低电子温度的等离子体来进行处理。因此，在各种半导体装置的制造过程中为了利用等离子体CVD进行形成氧化硅膜的成膜处理可以适用等离子体CVD装置100。等离子体CVD装置100，作为主要构成，具备气密性地构成的处理容器1 ；气体导入部，其与向处理容器1内供给气体的气体供给机构18连接；作为排气机构的排气装置对，其用于对处理容器1内进行减压排气；微波导入机构27，其被设于处理容器1的上部， 用于向处理容器1内导入微波；和控制部50，其控制该等离子体CVD装置100的各构成部。 而且，在图1所示的实施方式中，气体供给机构18被一体地安装到等离子体CVD装置100 上，但是没有必要一定要一体地安装。当然，也可以采用把气体供给机构18外置于等离子体CVD装置100上的构成。处理容器1由接地的大致圆筒状的容器而形成。此外，处理容器1也可以由方筒形状的容器而形成。处理容器1具有铝等材质构成的底壁Ia和侧壁lb。在处理容器1的内部，设有用于水平地支承作为被处理体的硅晶片(以下，简记为 “晶片”)W的载置台2。载置台2由热传导性高的材质例如AlN等陶瓷构成。该载置台2被从排气室11的底部中央向上方延伸的圆筒状的支承部件3所支承。支承部件3例如由AlN 等陶瓷构成。另外，在载置台2上设有用于覆盖其外缘部，且引导晶片W的罩子4。该罩子4是例如由石英、AlN、Al203、SiN等材质构成的环状部件。罩子4也可以按全面覆盖载置台的方式构成。通过覆盖全体可以防止污染。另外，在载置台2中嵌入了作为温度调节机构的电阻加热型加热器5。该加热器5 通过自加热器电源fe的供电来加热载置台2，并利用该热量均勻地加热作为被处理基板的晶片W。另外，在载置台2中配备有热电偶(TC)6。利用该热电偶6进行温度测量，可以将晶片W的加热温度控制在例如从室温到900°C的范围内。另外，载置台2有用于支承晶片W并使其升降的晶片支承销(未图示)。各晶片支承销设为可以相对于载置台2的表面升降。在处理容器1的底壁Ia的大致中央部形成有圆形的开口部10。在底壁Ia连接设有与该开口部10相连通并向下方突出的排气室11。在该排气室11上连接有排气管12，并经由该排气管12与排气装置M连接。在形成处理容器1的侧壁Ib的上端，配置有金属制的板13，该板13具有使处理容器1开闭的盖体(盖子)的机能。板13的内周下部形成有向内侧(处理容器1内空间) 突出的环状的支承部13a。在板13上配置有气体导入部40。在气体导入部40中设有具有第1气体导入孔的环状的第1气体导入部14和具有第2气体导入孔的环状的第2气体导入部15。S卩，第1 以及第2气体导入部14、15设为上下2层。各气体导入部14以及15与用于供给处理气体或等离子体激发用气体的气体供给机构18连接。此外，第1以及第2气体导入部14、15也可以设为喷嘴状或喷淋头状。另外，也可以将第1气体导入部14和第2气体导入部15设置在一个喷淋头中。另外，在处理容器1的侧壁Ib上设有用于在等离子体CVD装置100和与其邻接的搬送室(未图示)之间搬入搬出晶片W的搬入搬出口 16和使该搬入搬出口 16开闭的闸阀 17。气体供给机构18例如具有含氮气体(含有N的气体)供给源19a、含氧气体(含有0的气体)供给源19b、含硅气体(含有Si的气体)供给源19c、惰性气体供给源19d以及清洗气体供给源19e。含氮气体供给源19a以及含氧气体供给源19b与上层的第1气体导入部14连接。另外，含硅气体供给源19c、惰性气体供给源19d以及清洗气体供给源19e 与下层的第2气体导入部15连接。清洗气体供给源19e在清洗处理容器1内所附着的不必要的膜时使用。此外，气体供给机构18也可以具有例如作为上述以外的未图示的气体供给源对处理容器1内的环境气体进行置换时使用的净化气体供给源等。作为含氮气体，例如可以使用Ν2、ΝΗ3、Ν0等。在本发明中，作为含硅气体，可以使用四氯化硅(SiCl4)或六氯乙硅烷(Si2Cl6)、 硅烷(SHl4)、乙硅烷(Si2H6)等。在这些之中，作为由硅原子和氯原子构成的化合物的SiCl4 以及Si2Cl6由于在分子中不含有氢，可以在本发明中优选使用。另外，作为含氧气体，例如可以使用02、NO、N2O等。此外，作为惰性气体，例如可以使用稀有气体。稀有气体作为等离子体激发用气体，有助于生成稳定的等离子体。例如可以使用Ar气体、Kr气体、Xe气体、He气体等。而且，稀有气体例如也可以作为用于供给SiCl4的含硅气体的载气使用。含氮气体或含氧气体，从气体供给机构18的含氮气体供给源19a或含氧气体供给源19b经由气体流路20a、20b到达第1气体导入部14，再从气体导入部14的气体导入孔 (未图示)导入到处理容器1内。另一方面，含硅气体、惰性气体以及清洗气体从含硅气体供给源19c、惰性气体供给源19d和清洗气体供给源19e，分别经由气体流路20c 20e到达第2气体导入部15，再从气体导入部15的气体导入孔(未图示)导入到处理容器1内。 在与各气体供给源连接的各个气体流路20a 20e中设有质量流量控制器21a 21e以及其前后的开闭阀门22a 22e。利用这样的气体供给机构18的构成，可以进行供给气体的切换、流量等的控制。而且，Ar等等离子体激发用稀有气体是任意的气体，不需要与处理
7气体同时地供给，但是从稳定等离子体的观点考虑，优选添加Ar等等离子体激发用稀有气体。稀有气体优选少于含氮气体。作为排气机构的排气装置M具有涡轮分子泵等高速真空泵。如上所述，排气装置 24经由排气管12被与处理容器1的排气室11连接。通过使该排气装置M工作，处理容器 1内的气体向排气室11的空间Ila内均一地流动，进一步，从空间Ila经由排气管12向外部排气。由此，可以使处理容器1内高速地减压，例如减压至0. 133Pa。下面，对微波导入机构27的构成进行说明。微波导入机构27，作为其主要构成，具有透过板观、平面天线31、滞波部件33、覆盖部件34、波导管37以及微波发生装置39。用于透过微波的透过板观被配置在板13的向内周侧伸出的支承部13a上。透过板观由电介质，例如石英或A1203、AlN等陶瓷构成。在该透过板观和支承部13a之间，利用密封部件四被气密性地密封。因此，处理容器1内可以保持气密性。平面天线31，在透过板28的上方被设置成与载置台2对置。平面天线31呈圆板状。而且，平面天线31的形状并不限于圆板状，例如也可以是方板状。该平面天线31卡止于板13的上端。平面天线31例如由表面镀金或银的铜板、镍板、SUS板或铝板构成。平面天线31 具有用于放射微波的多个狭缝状微波放射孔32。微波放射孔32以规定的图形贯穿平面天线31而形成。各个微波放射孔32，例如如图2所示，呈细长的长方形形状(狭缝状)，且邻接的 2个微波放射孔配成一对儿。因此，典型地相邻的微波放射孔32被配置为“T”字状、“L”字状或“V”字状。另外，被组合配置为这样规定形状的微波放射孔32，进一步整体上配置为同心圆状。微波放射孔32的长度、排列间隔，根据微波的波长Ug)而决定。例如，微波放射孔32的间隔以Xg/4到Xg的方式配置。在图2中，形成为同心圆状的相邻的微波放射孔 32之间的间隔用ΔΓ表示。而且，微波放射孔32的形状也可以是圆形状、圆弧状等其它形状。此外，微波放射孔32的配置方式没有特别被限定，除了同心圆状之外，例如也可以配置为螺旋状、放射状等。在平面天线31的上面设有滞波部件33，该滞波部件33具有比真空大的介电常数。 由于在真空中微波的波长变长，因此该滞波部件33具有缩短微波的波长且调整等离子体的功能。而且，在平面天线31和透过板28之间，另外，在滞波部件33和平面天线31之间， 可以分别使其接触或分离，但是优选使其接触。在处理容器1的上部，以覆盖这些平面天线31以及滞波部件33的方式，设有导电性的覆盖部件34。覆盖部件34例如由铝、不锈钢等金属材料形成。板13的上端和覆盖部件；34利用密封部件35密封。在覆盖部件34的内部形成有冷却水流路34a。通过使冷却水在该冷却水流路Ma中流过，可以对覆盖部件34、滞波部件33、平面天线31以及透过板28 进行冷却。而且，覆盖部件34是接地的。在覆盖部件34的上壁(顶部)的中央形成有开口部36，波导管37与该开口部36 连接。在波导管37的另一端侧，经由匹配回路38与用于发生微波的微波发生装置39连接。波导管37具有从上述覆盖部件34的开口部36向上方延出的、截面是圆形的同轴波导管37a，和与该同轴波导管37a的上端部连接的在水平方向延伸的矩形波导管37b。在同轴波导管37a的中心，延伸有内导体41。该内导体41的下端部与平面天线 31中心连接并固定。利用这样的构造，微波经由同轴波导管37a的内导体41，放射状地高效率且均一地向平面天线31传播。由以上构成的微波导入机构27将在微波发生装置39中产生的微波经由波导管37 向平面天线31传播，进一步经由透过板观被导入到处理容器1内。而且，作为微波的频率， 例如优选使用2. 45GHz，除此之外，也可以使用8. 35GHz、1. 98GHz等。等离子体CVD装置100的各构成部形成为与控制部50连接而被控制的构成。控制部50有计算机，例如如图3所示，具备有具有CPU的处理控制器51 ；和与该处理控制器 51连接的用户接口 52以及存储部53。处理控制器51是在等离子体CVD装置100中，统一控制例如温度、压力、气体流量、微波输出功率等与处理条件相关的各构成部(例如，加热器电源fe、气体供给机构18、排气装置M、微波发生装置39等)的控制单元。用户接口 52具有键盘和显示器等，键盘用于工序管理者对等离子体CVD装置100 进行管理的进行命令输入操作等，显示器将等离子体CVD装置100的工作状况可视化地显示。另外，在存储部53中，保存有为了在处理控制器51的控制下实现在等离子体CVD装置 100中进行的各种处理的控制程序(软件)和记录有处理条件数据等的配方。然后，根据需要，通过基于来自用户接口 52的指示等从存储部53中读出任意的配方并在处理控制器51中执行，在处理控制器51的控制下，在等离子体CVD装置100的处理容器1内进行希望的处理。另外，上述控制程序、处理条件数据等配方，可以利用存放在计算机可读存储介质，例如CD-ROM、硬盘、软盘、闪存存储器、DVD、蓝光光盘等中的状态的程序，或利用从其它的装置，例如经由专用线路随时传送来的在线的配方。下面，对使用RLSA方式的等离子体CVD装置100的等离子体CVD法而进行的氧化硅膜的堆积处理进行说明。首先，打开闸阀17从搬入搬出口 16向处理容器1内搬入晶片 W，并载置在载置台2上。接下来，一边对处理容器1内进行减压排气，一边从气体供给机构 18的含氮气体供给源19a、含氧气体供给源19b、含硅气体供给源19c以及惰性气体供给源 19d把含硅气体、含氧气体、以及根据需要而附加的含氮气体、惰性气体按规定的流量分别经由气体导入部14，15导入到处理容器1内。然后，将处理容器1内设定为规定的压力。对于此时的条件，在后论述。下面，将在微波发生装置39中产生的规定频率例如2. 45GHz的微波经由匹配回路 38引导至波导管37。引导至波导管37的微波顺次通过矩形波导管37b以及同轴波导管 37a，经由内导体41被供给到平面天线31。微波从同轴波导管37a面向平面天线31以放射状传播。然后，微波从平面天线31的狭缝状的微波放射孔32经由透过板观向处理容器1 内的晶片W的上方空间放射。利用从平面天线31透过了透过板观放射到处理容器1中的微波，在处理容器1内形成电磁场，将含硅气体以及含氧气体等离子体化，根据需要还将含氮气体、惰性气体等离子体化。然后，在等离子体中，高效率地进行原料气体的离解，利用SiCl3、SiCl2、SiCl、Si、 0、N等活性种的反应，堆积二氧化硅(SiO2)、氮氧化硅(SiON)的薄膜。以上的条件在控制部50的存储部53中作为配方而被保存。然后，通过处理控制器51读出该配方，并向等离子体CVD装置100的各构成部例如加热器电源fe、气体供给机构18、排气装置对、微波发生装置39等送出控制信号，在希望的条件下实现等离子体CVD处理。图4A以及4B是表示在等离子体CVD装置100中进行的氧化硅膜的制造工序的工序图。如图4A所示，在任意的底层(例如，Si基板)60上，使用等离子体CVD装置100进行等离子体CVD处理。在该等离子体CVD处理中，使用包含了含硅气体、含氧气体和根据需要还可包含有含氮气体的成膜气体，按以下的条件进行。处理压力设定在大于等于0. IPa且小于等于6. 7Pa的范围内，优选设备在大于等于0. 1 且小于等于4Pa的范围内。处理压力越低越好，上述范围的下限值0. 1 是基于装置上的制约(高真空度的界限)而设定的值。若处理压力超过6. 7Pa，则无法进行SiCl4 气体的离解，无法进行充分地成膜，因此不优选。另外，相对于合计气体流量，含硅气体的流量比率(例如，SiCl4气体/合计气体流量的百分比)优选设为大于等于0. 03%且小于等于15%，更优选设为大于等于0. 03%且小于等于1%。而且，含硅气体O流量优选设为大于等于0. 5mL/min(sccm)且小于等于IOmL/ min(sccm)，更优选设为大于等于0. 5mL/min (sccm)且小于等于anL/min (sccm)。另外，相对于合计气体流量，含氧气体流量的比率(例如O2气体/合计气体流量的百分比)优选设为大于等于15%且小于等于99%，更优选设为大于等于40%且小于等于 99%。含氧气体的流量优选设为大于等于50mL/min(sccm)且小于等于1000mL/min (sccm)， 更优选设为大于等于50mL/min (sccm)且小于等于600mL/min (sccm)。另外，对于合计气体流量，惰性气体的流量比率(例如Ar气体/合计气体流量的百分比)优选设为大于等于0%且小于等于90%，更优选设为大于等于0%且小于等于 60%。惰性气体的流量优选设为大于等于OmL/min(sccm)且小于等于1000mL/min(sccm) 更优选设为大于等于OmL/min (sccm)且小于等于200mL/min (sccm)。此外，在形成氮氧化硅膜(SiON膜)的情况下，相对于合计气体流量，含氮气体流量的比率(例如N2气体/合计气体流量的百分比)优选设为大于等于5%且小于等于 99%，更优选大于等于40%且小于等于99%。含氮气体的流量优选设定为大于等于60mL/ min(sccm)且小于等于1000mL/min (sccm)，更优选设定为大于等于100mL/min (sccm)且小于等于 600mL/min (sccm)。另外，对于等离子体CVD处理的处理温度，将载置台2的温度设定在大于等于 300 V且小于等于600°C的范围内，且优选设定在大于等于400 V且小于等于600°C的范围内。另外，等离子体CVD装置100的微波输出功率优选作为相对透过板28的单位面积的功率密度，设为0. 25 2. 56ff/cm2的范围内。微波输出功率可以从例如500 5000W的范围内根据目的来选择，以便成为上述范围内的功率密度。利用上述等离子体CVD，形成Si/0(/N)等离子体，可以堆积图4B所示的氧化硅膜 (SiO2膜或SiON膜)70。通过使用等离子体CVD装置100，由于可以形成膜厚例如在2nm 300nm范围内，优选在2nm 50nm范围内的氧化硅膜70，因此是有利的。如以上得到的氧化硅膜70是绝缘性优良的高品质绝缘膜，可以提高器件的可靠性。因此，利用本发明方法形成的氧化硅膜70优选可以在例如，晶体管、半导体存储装置的栅极绝缘膜(沟道绝缘膜)、层间绝缘膜和栅极周边的衬底(liner)等要求高可靠性的用途中使用。下面，举出作为本发明基础的试验数据，对等离子体CVD处理的合适的条件进行说明。(1) 二氧化硅膜(SW2膜)的形成在此，在等离子体CVD装置100中，使用SiCl4气体或Si2H6气体以及仏气体作为处理气体，在下述的条件下，在硅基板上形成7nm膜厚的SiO2膜。另外，在多个基板上形成该3102膜后，为了除去在处理室内堆积的不需要的SiO2膜，供给作为清洗气体的ClF3气体， 并加热到100 500°C，优选为200 300°C进行清洗，除去。另外，使用作为清洗气体的NF3 气体的情况下，在室温 300°C下，生成等离子体并除去。若反复地成膜时，膜堆积得较厚， 由于其应力，膜上形成有崩裂的斜坡，从而产生粒子。由于该粒子污染了基板，所以为了防止污染，需要对处理室内进行清洗。在形成的SW2膜上，以150nm的膜厚形成多晶硅层，利用光刻技术进行图形的形成，而形成多晶硅电极，制作出MOS构造的晶体管。对于这样的利用SiO2膜作为栅极绝缘膜的MOS构造的晶体管，依照通常的方法进行栅极漏电流(Jg)的测量。而且，为了比较，对利用下述条件的热(^0 0^0;见811 Temperature Oxide)以及热氧化(WVG ；使用水蒸气发生器，使A以及吐燃烧而生成水蒸气进行供给的方法)形成的氧化硅膜，同样地适于晶体管的栅极绝缘膜，进行栅极漏电流的测量。图5A 5D表示了栅极漏电流的测量结果(I-V曲线)。图5A表示了热氧化的结果，图5B表示了热CVD(HTO)的结果，图5C表示了 Si2H6+02(本发明方法)的结果，图5D表示了 SiCl4+02 (本发明方法)的结果。另外，对于各氧化硅膜，在图6中表示了绘制有等效氧化膜厚(EOT Equivalent Oxide Thickness)和栅极漏电流(Jg)的关系的曲线图。图10中的Eox(=施加电压/氧化膜压)，利用栅电压Vg，定义为Eox = Vg/Eot (MV/cm)。(等离子体CVD条件)处理温度(载置台)400°C微波功率3kW(功率密度1. 53ff/cm2 ；每单位透过板面积)处理压力:2.7Pa,5Pa 或 IOPaSiCl4 流量(或 Si2H6 流量)lmL/min (sccm)O2 气体流量400mL/min (sccm)Ar 气体流量40mL/min (sccm)(热CVD (HTO)条件)处理温度780°C处理压力I33PaSiH2Cl2 气体 +N2O 气体lOO+lOOOmL/min (sccm)(热氧化条件WVG)处理温度950°C处理压力40kPa水蒸汽 / 流量=900/450mL/min (sccm)另夕卜，由图5以及图6可知，利用本发明方法，使用SiCl4或Si2H6，以处理压力 2. 7Pa(以及5Pa)进行等离子体CVD而形成的SW2膜具有栅极漏电流小而且绝缘膜优良的电特性。即，利用本发明方法形成的SiO2膜与利用高温下进行成膜的热CVD法(ΗΤ0)、热氧化法形成SiO2膜相比，显示了一点也不逊色程度的绝缘性。从以上的结果可知，利用本发明方法形成的SiO2膜，可以确认为在绝缘性以及可靠性方面很优良的膜。另外，由图5以及图6可知，在使用等离子体CVD装置100所形成的氧化硅膜中， 成膜时的处理压力越低，栅极漏电流越减小。由此，为了提高氧化硅膜的电特性(抑制栅极漏电流)，确认了优选在等离子体CVD中把处理压力设定在0. IPa 4Pa的范围内。下面，对于利用SiCl4+02 (本发明方法)、Si2H6+02 (本发明方法)以及热CVD(HTO) 形成的各SiO2膜，利用次级离子质谱分析(SIMS)对膜中含有的氢、氧、硅的各原子浓度进行了测量。图7中表示了该结果。而且，SIMS的测量是在以下的条件下实施的。使用装置ΑΤ0ΜΙΚΑ 4500型(ΑΤΟΜΙΚΑ公司制)次级离子质谱分析装置一次离子条件Cs+、lkeV、约 20ηΑ照射区域约350X490 μ m分析区域约65X92 μ m二次离子极性负电荷补偿有而且，SIMS结果中的氢原子量是使用相对灵敏度因子(RSF)将H的二次离子强度换算为原子浓度的原子量(RBS-SIMS测量法)，其中相对灵敏度因子(RSF)是利用依据 RBS/HR-ERDA(High Resolution Elastic Recoil Detection Analysis)定量的标准样品的 H 浓度(6. 6X1021atoms/cm3)算出来的。图7A表示了 SiCl4+02 (本发明方法)的结果，图7B表示了 Si2H6+02 (本发明方法) 的结果，图7C表示了热CVD(HTO)的结果。从该图7A 7C可知，利用本发明方法形成的 SiO2膜的膜中含有的氢原子浓度与利用热CVD(HTO)形成的SiO2膜相比，刻意的较少。特别是，使用不含氢的SiCl4和&作为成膜原料而形成的S^2膜的膜中含有氢原子的浓度是 4X l(f°at0mS/Cm3，其为SIMS-RBS测量机器的检出限界程度。另外，使用Si2H6和O2作为成膜原料的情况下，氢原子的浓度是1. 5X1021atOmS/Cm3。从以上的结果可以确认，用本发明方法得到的S^2膜与用以往方法的热CVD(HTO)形成的SiO2膜不同，是膜中含氢量低的S^2 膜。下面，通过用0.5重量％浓度的稀氢氟酸(HF)对在上述条件下成膜的各SiO2膜进行60秒处理并测量蚀刻深度来评价蚀刻耐性。图8表示了该结果。本发明方法的以 SiCl4+02为成膜原料得到的SW2膜的蚀刻速率是0. 107nm/秒，以Si2H6+&为成膜原料得到的SiO2膜的蚀刻速率是0. Ilnm/秒。另一方面，利用在780°C成膜的热CVD (HTO)形成的 SiO2膜的蚀刻速率是0. 23nm/秒，利用在950°C成膜的热氧化形成的SW2膜的蚀刻速率是 0. 087nm/秒。从该结果可知，利用以SiCl4+&或Si2H6+&为成膜原料的本发明方法得到的 SiO2膜，虽然是在400°C成膜，但是0. 5%稀氢氟酸溶液的蚀刻速率低，为0. Ilnm/秒以下， 是具有与在950°C成膜的热氧化膜同等程度的蚀刻耐性的致密性高的膜。因此，与以往的成膜方法相比，在本发明方法中示出了一面大幅度地抑制热预算的增加，一面可以形成致密且优质的SW2膜。(2)氮氧化硅膜(SiON膜)的形成在此，在等离子体CVD装置100中，使用SiCl4气体、N2气体以及O2气体作为处理气体，在下述条件下，在硅基板上以14nm的膜厚形成氮氧化硅膜(SiON膜)。利用X线光
12电子分光(XPS)分析测量该SiON膜中经过M小时后的Si、0、N各自的浓度。图9表示了 XPS分析结果。另外，在形成的SiON膜上，以150nm膜厚形成多晶硅层，利用光刻技术形成图形， 并形成多晶硅电极，制作MOS构造的晶体管。对于这样的利用SiON膜作为栅极绝缘膜的MOS 构造的晶体管，依照通常的方法进行栅极漏电流的测量。而且，为了比较，对利用下述条件的LPCVD以及热氧化(WVG ；使用水蒸气发生器)形成的二氧化硅膜，同样地适于作为晶体管的栅极绝缘膜，而进行栅极漏电流的测量。图10表示了栅极漏电流的测量结果(I-V曲线)。(等离子体CVD条件)处理温度(载置台)400°C微波功率3kW(功率密度1. 53ff/cm2 ；每单位透过板面积)处理压力2· 7PaSiCl4 流量lmL/min (sccm)N2 气体流量450mL/min (sccm)02气体流量使其在0(未添加)、1、2、3、4、5以及6mL/min(sccm)中变化。Ar 气体流量40mL/min (sccm)(LPCVD 条件)处理温度780°C处理压力I33PaSiH2Cl2 气体 +NH3 气体lOO+lOOOmL/min (sccm)(热氧化条件；WVG)处理温度950°C处理压力40kPa水蒸气02/H2流量=900/450mL/min (sccm)图9是利用XPS分析，测量SiON膜中的Si原子、O原子以及N原子各自的浓度的结果，是绘出与横轴的等离子体CVD中的O2流量的相关关系的曲线图。从图9可知，若使等离子体CVD中的&流量增加，则N浓度反比例地减少。另外，利用次级离子质谱分析(SIMS)测量所得到的SiON膜的氢原子的浓度是在 9.9X102°atOmS/cm3以下。另外，通过利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)的测量，在该 SiON膜中未检出N-H键的峰值，因此确认了在膜中不存在N-H键。另外，图10表示出利用本发明方法形成的SiON膜(参照曲线a以及b)，在弱电场侧与利用LPCVD(参照曲线c)、热氧化生成的SW2膜(参照曲线c)相比，栅极漏电流Jg 大，但在强电场侧，与利用LPCVD、热氧化生成的SiO2膜相比难以击穿，栅极漏电流小。从该结果可以确认，利用本发明方法形成的SiON膜在绝缘性以及可靠性(耐久性)方面，与利用LPCVD法、热氧化法形成的SiO2膜相同，是高品质的SiON膜。另外，从图10的曲线a c可知，SiON膜中的氮的浓度越低，栅极漏电流下降越大。因此，为了提高SiON膜的电特性(抑制栅极漏电流)，可以确认在等离子体CVD中，相对于合计气体流量，优选使含氧气体流量的比(例如O2气体/合计气体流量的百分比)大于等于0. 且小于等于20%，更优选大于等于0. 且小于等于3%。
以上所述，在本发明的氧化硅膜的形成方法中，通过选择包含含Si气体6比14气体或Si2H6气体)、含氧气体的成膜气体的流量比和处理压力而进行等离子体CVD，在晶片W 上，可以制造出致密且绝缘性优良，高品质的氧化硅膜。这样形成的氧化硅膜可以比较适合用于例如MOS型半导体存储装置的栅极绝缘膜。另外，在本发明的氧化硅膜的形成方法中，通过特别是使用SiCl4、Si2ClJt为成膜原料，可以形成在膜中不含从原料来的H原子的氧化硅膜。在本发明中使用的SiCl4气体， 在等离子体中，认为是按以下的i) iv)中表示的阶段进行离解反应的气体。i) SiCl4 — SiCl3+Clii) SiCl3 — SiCl2+Cl+Cliii) SiCl2 — SiCl+Cl+Cl+Cliv)SiCl — Si+Cl+Cl+Cl+Cl(此处，Cl表示离子。)电子温度如在以往的等离子体CVD法中使用的等离子体那样高的等离子体中，由于等离子体的能量高，上述i) iv)所表示的离解反应很容易进行，SiCl4分子变得支离破碎，容易成为高离解状态。因此，从SiCl4分子大量地生成作为具有蚀刻作用的活性种的Cl 离子等蚀刻剂从而蚀刻变为主导，不能堆积氧化硅膜。因此，到目前为止，SiCl4气体还没有用作工业规模实施的等离子体CVD的成膜原料。在本发明方法中使用的等离子体CVD装置100，通过利用具有多个狭缝(微波放射孔32)的平面天线31向处理容器1内导入微波从而生成等离子体的构成，可以形成低电子温度的等离子体。因此，通过使用等离子体CVD装置100，且把处理压力和处理气体的流量控制在上述范围，即使使用SiCl4气体作为成膜原料，由于等离子体的能量低，在离解中，停在SiCl2、SiCl3W比例较多，维持了低离解状态，成膜变为主导。即，利用低电子温度、低能量的等离子体，SiCl4分子的离解被抑制到上述i)或ii)阶段，可以抑制对膜产生坏影响的上述蚀刻剂(Cl离子等)的形成，因此成膜成为主导。另外，本发明方法所使用的等离子体，由于电子温度低且可以使电子密度为高浓度，所以SiCl4气体的离解容易，可大量生成SiCl2离子，另外，键能高的氧气(O2)也在高浓度等离子体内离解成为0离子。然后，估计SiCl2离子和0离子反应而生成Si02。因此，通过使用氧气(O2)，可以形成氧化硅膜。由此，使用SiCl4气体为原料的等离子体CVD，可以形成离子膜中损伤少且氢含有量极少的优质氧化硅膜。另外，等离子体CVD装置100由于利用低电子温度的弱等离子体对处理气体进行离解，具有容易控制氧化硅膜的堆积速度(成膜率)的优点。由此，例如从2nm程度的薄膜到300nm程度的比较厚的膜厚，可以一边控制膜厚，一边进行成膜。本发明方法可以适用于例如作为MOS型半导体存储装置的栅极绝缘膜的氧化硅膜的形成。由此，可以制造出栅极漏电流小且电特性优良的MOS型半导体存储装置。(应用于半导体存储装置的制造的应用例)下面，一边参照图11，一边对本实施方式的氧化硅膜的形成方法应用于半导体存储装置的制造过程的例子进行说明。图11是表示MOS型半导体存储装置201的概略构成的剖面图。MOS型半导体存储装置201具有作为半导体层的ρ型硅基板101、在该ρ型硅基板101上层叠形成的多个绝缘膜和进一步在其上形成的栅极电极103。在硅基板101和栅极电极103之间设有第1绝缘膜111、第2绝缘膜112、第3绝缘膜113、第4绝缘膜114和第5绝缘膜115。其中，第2绝缘膜112、第3绝缘膜113以及第4绝缘膜114均是氮化硅膜，且形成了氮化硅膜层叠体10加。另外，在硅基板101中，以位于栅极电极103两侧的方式，以从表面起规定深度形成有作为η型扩散层的第1源极漏极104以及第2源极漏极105，两者之间成为沟道区域 106。而且，MOS型半导体存储装置201也可以形成于在半导体基板内形成的ρ阱或ρ型硅层上。另外，本实施方式是以η沟道MOS器件为例进行说明的，但是，也可以以ρ沟道MOS 器件进行实施。因此，在以下记述的本实施方式的内容可以适用于所有的η沟道MOS器件以及P沟道MOS器件。第1绝缘膜111是栅极绝缘膜(沟道绝缘膜)，且是在硅基板101的表面利用等离子体CVD装置100形成的膜中的氢浓度极少、为9. 9Χ 102°atomS/Cm3以下的氧化硅膜(SW2 膜或SiON膜)。第1绝缘膜111的膜厚优选在例如2nm IOnm的范围内，更优选在2nm 7nm的范围内。构成氮化硅膜层叠体10 的第2绝缘膜112是在第1绝缘膜111上形成的氮化硅膜(SiN膜；此处，Si和N的组成比未必是一定按化学计量学而决定的，也可以根据成膜条件采用不同的值。以下，也同样)。第2绝缘膜112的膜厚优选在例如2nm 20nm的范围内，更优选在3nm 5nm的范围内。第3绝缘膜113是在第2绝缘膜112上形成的氮化硅膜(SiN膜)。第3绝缘膜 113的膜厚优选在例如2nm 30nm的范围内，更优选在4nm IOnm的范围内。第4绝缘膜114是在第3绝缘膜113上形成的氮化硅膜(SiN膜)。该第4绝缘膜 114例如具有与第2绝缘膜112同样的膜厚。第5绝缘膜115是在第4绝缘膜114上，例如利用CVD法堆积而成的氧化硅膜(SW2 膜)。该第5绝缘膜115在电极103和第4绝缘膜114之间作为阻挡层(防护层)发挥作用。第5绝缘膜115的膜厚优选在例如2nm 30nm的范围内，更优选在5nm Snm的范围内。栅极电极103由例如利用CVD法形成的多晶硅膜构成，作为控制栅极(CG)电极发挥作用。另外，栅极电极103也可以是含有例如W、Ti、Ta、Cu、Al、Au、Pt等金属的膜。栅极电极103并不限于单层，为了降低栅极电极103的电阻率，使MOS型半导体存储装置201的工作速度高速化，也可以制造为含有例如钨、钼、钽、钛、钼这些物质的硅化物、氮化物、合金等的层叠构造。栅极电极103与未图示的布线层相连接。另外，在MOS型半导体存储装置201中，由第2绝缘膜112、第3绝缘膜113以及第 4绝缘膜114构成的氮化硅膜层叠体10 主要是蓄积电荷的电荷蓄积区域。此处举出代表性的顺序，对将本发明方法应用到MOS型半导体存储装置201的制造的例子进行说明。首先，准备利用LOCOS (Local Oxidation of Silicon)法、STI (Shallow Trench Isolation)法等方法形成有元件隔离膜(未图示)的硅基板101，在其表面，利用本发明方法形成作为第1绝缘膜111的SiO2膜或SiON膜。即，在等离子体CVD装置100 中，使用作为处理气体的SiCl4或Si2H6和含氧气体(例如O2)，此外，必要的话还有含氮气体(例如N2)，并设定成上述的压力以及气体流量比率进行等离子体CVD，在硅基板101上堆积氢浓度极少的为9. 9X 102°atomS/Cm3以下的SW2膜或SiON膜。
下面，在第1绝缘膜111上，例如利用CVD法，依次形成第2绝缘膜112、第3绝缘膜113以及第4绝缘膜114。下面，在第4绝缘膜114上，形成第5绝缘膜115。该第5绝缘膜115例如可以利用CVD法形成。此外，在第5绝缘膜115上，例如利用CVD法形成多晶硅层、金属层或金属硅化物层等而构成栅极电极103的金属膜。下面，使用光刻技术，以形成了图形的抗蚀剂为掩膜，蚀刻上述金属膜、第5绝缘膜115 第1绝缘膜111，从而得到形成有图形的栅极电极103和具有多个绝缘膜的栅极层叠构造体。接着，在与栅极层叠构造体的两侧邻接的硅表面高浓度地离子注入η型杂质，形成第1源极漏极104以及第2源极漏极105。这样，可以制造在图11中表示的构造的MOS 型半导体存储装置201。使用高品质的SiO2膜或SiON膜作为第1绝缘膜111而制造的MOS 型半导体存储装置201可以具有可靠性非常高、稳定的驱动。而且，在图11中，作为氮化硅膜层叠体10 ，举出了以具有由第2绝缘膜112 第 4绝缘膜114构成的3层的情况的例子，但本发明方法也适用于制造具有由氮化硅膜层叠2 层或4层以上而成的氮化硅膜层叠体的MOS型半导体存储装置的情况。以上，记述了本发明的实施方式，但本发明并不被上述实施方式所制约，可以有种种的变形。例如，利用本发明方法形成的氧化硅膜除了 MOS型半导体存储装置的栅极绝缘膜以外，也可以适用于例如晶体管的栅极绝缘膜、层间绝缘膜、栅极周边的衬底等用途。符号说明
1…处理容器
2…载置台
3…支承部件
5·..加热器
12.. 排气管
14，15…气体导入部
16.. 搬入搬出口
17.. 间阀
18.. 气体供给机构
19a…含氮气体供给源
19b…含氧气体供给源
19c…含硅气体供给源
19d…惰性气体供给源
19e…清洗气体供给源
24.. 排气装置
27.. 微波导入机构
28.. 透过板
29.. 密封部件
31.. 平面天线
32.. 微波放射孔
37.. 波导管
39...微波发生装置
50...控制部
100. 等离子体CVD装置
101. 娃基板
102a…氮化硅膜层叠体
103. 栅极电极
104. 第1源极漏极
105. 第2源极漏极
Ill· 第1绝缘膜
112. 第2绝缘膜
113. 第3绝缘膜
114. 第4绝缘膜
115. 第5绝缘膜
201. M0S型半导体存储装置
W…半导体晶片(基板)
权利要求
1.一种氧化硅膜的形成方法，通过等离子体CVD法在基板上形成由0. 5%稀氢氟酸溶液蚀刻的蚀刻速率为0. Ilnm/秒以下的氧化硅膜，其特征在于，包括以下各工序 在处理容器内配置上述基板，向上述处理容器内供给包含有含硅气体和含氧气体的处理气体， 将上述处理容器内的压力设定在0. IPa以上6. 7Pa以下的范围内， 经由具有多个孔的平面天线向上述处理容器内导入微波，生成上述处理气体的等离子体，利用该等离子体在上述基板上形成氧化硅膜。
2.根据权利要求1所述的氧化硅膜的形成方法，其特征在于，将在上述处理容器内的用于载置上述基板的载置台的温度设定在300 °C以上600 V以下的范围内，进行上述氧化硅膜的形成。
3.根据权利要求1或2所述的氧化硅膜的形成方法，其特征在于，上述含硅气体相对于全部处理气体的流量比率在0. 03%以上15%以下的范围内。
4.根据权利要求3所述的氧化硅膜的形成方法，其特征在于，上述含硅气体的流量在0. 5mL/min(sccm)以上10mL/min (sccm)以下的范围内。
5.根据权利要求1 4中任意一项所述的氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 上述含氧气体相对于全部处理气体的流量比率在5%以上99%以下的范围内。
6.根据权利要求5所述的氧化硅膜的形成方法，其特征在于，上述含氧气体的流量在50mL/min(sccm)以上1000mL/min(sccm)以下的范围内。
7.根据权利要求1 6中任意一项所述的氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 上述处理气体中还包含有含氮气体，所形成的上述氧化硅膜是含氮的氮氧化硅膜。
8.根据权利要求7所述的氧化硅膜的形成方法，其特征在于，上述含氮气体相对于全部处理气体的流量比率在5%以上99%以下的范围内。
9.根据权利要求8所述的氧化硅膜的形成方法，其特征在于，上述含氮气体的流量在60mL/min(sccm)以上1000mL/min (sccm)以下的范围内。
10.根据权利要求1 9中任意一项所述的氧化硅膜的形成方法，其特征在于，上述含硅气体是SiCl4，上述氧化硅膜通过次级离子质谱分析(SIMS)进行测量时膜中的氢原子的浓度是9. 9X 102°atomS/Cm3以下。
11.一种氧化硅膜，其特征在于，通过权利要求1 10中任意一项所述的氧化硅膜的形成方法形成。
12.—种等离子体CVD装置，是通过等离子体CVD法在被处理体上形成氧化硅膜的等离子体CVD装置，其特征在于，具有处理容器，其收纳被处理体，并在上部具有开口 ； 电介质部件，其封闭上述处理容器的上述开口 ；平面天线，其被重叠设置在上述电介质部件上，并具有用于向上述处理容器内导入微波的多个孔；气体导入部，其与气体供给机构连接，该气体供给机构用于向上述处理容器内供给包含了含硅气体和含氧气体的处理气体；排气机构，其对上述处理容器内进行减压排气；以及控制部，其实施控制以便进行如下的等离子体CVD 在上述处理容器内，将压力设定在 0. IPa以上6. 7Pa以下的范围内，从上述气体供给机构向上述处理容器内供给包含了上述含硅气体和含氧气体的上述处理气体，经由上 述平面天线导入微波而生成等离子体，在被处理体上形成由稀氢氟酸溶液蚀刻的蚀刻速率为0. Ilnm/秒以下的氧化硅膜。
全文摘要
为了形成由0.5％稀氢氟酸溶液蚀刻的蚀刻速率为0.11nm/秒以下的致密且绝缘性优良的高品质氧化硅膜(SiO2膜、SiON膜)，使用等离子体CVD装置，经由具有多个孔的平面天线向处理容器内导入微波并生成等离子体，将处理容器内的压力设定在0.1Pa以上6.7Pa以下的范围内，使用包含SiCl4气体或Si2H6气体和含氧气体的处理气体进行等离子体CVD。
文档编号H01L21/31GK102171799SQ20098013864
公开日2011年8月31日 申请日期2009年9月30日 优先权日2008年9月30日
发明者中西敏雄, 宫原凖弥, 本多稔, 鸿野真之 申请人:东京毅力科创株式会社