专利名称：用于碱性蚀刻溶液尤其是纹理蚀刻溶液的添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种产品、其作为蚀刻溶液的添加物或成份的用途、及其制造方法。
背景技术：
在对材料进行蚀刻时，人们通常努力获得在蚀刻的种类、位置和/或程度上确定的蚀刻结果。当蚀刻半导体材料时特别是这种情况，例如在制造电子器件或太阳能电池时。 多数娃，以及其他多晶娃，被用作半导体材料，而多晶硅在多晶硅太阳能电池的制作中得到了工业规模的应用。然而多晶材料特别是多晶硅的确定的蚀刻是昂贵的，因为多数溶液对不同晶粒和可能出现的晶体缺陷的蚀刻程度不同。这是例如基于碱性氢氧化物的蚀刻溶液的情况，该蚀刻溶液在蚀刻特别是硅片的纹理蚀刻中有着工业规模的应用。当然可以采用其他的蚀刻溶液，这些溶液均勻地蚀刻半导体材料而不论晶向和晶体缺陷如何。但它们的工业规模的使用是有问题且昂贵的，主要原因是安全和处理，所以基于基于碱性氢氧化物的碱性蚀刻溶液经常是优选的，尽管它们有各向异性的蚀刻效果。为了能利用碱性蚀刻溶液获得确定的蚀刻结果，需要针对所具体使用的硅材料， 精确地协调蚀刻过程。影响如蚀刻时间、蚀刻溶液的成份和蚀刻温度的腐蚀参数的因素，可以是所使用的半导体材料的不同晶体结构(例如各种方法制造的硅晶棒或边缘稳定的多晶硅晶或单晶硅晶棒)、其掺离类型与掺杂厚度、以及晶体缺陷的种类与密度。实际上，其结果是，即使对同一制造商的不同硅晶材料，也需要在每一种情况下采用不同的腐蚀参数。而在使用不同的制造商所供应的材料时，则必须使用更多样的不同的腐蚀参数。尤其在纹理蚀刻的情况下，例如在生产太阳能电池时为了能够增加光入射而必须在芯片表面形成表面结构的情况下，纹理蚀刻工艺对所采用的材料的敏感性导致了大量不同组合的腐蚀参数。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种能简化蚀刻过程特别是纹理蚀刻过程的一种产品。本发明的另一目的在于提供该产品的一种制备方法。依据本发明的产品，可通过混合至少一种聚乙二醇与一种碱(base)混合而得到， 从而使所示产生的混合物能够在环境空气中和温度大约25°C的条件下静置而形成两相，并分离较低浓度相即该产品。在此所称的碱(base)，原则上是指能够形成氢氧根离子溶液的任何化合物。所用的碱优选地是氢氧化碱，特别优选的是氢氧化钾或氢氧化钠。环境空气在此是指一种气体混合物，如同人类在地球上的居住环境所存在的环境空气。静置在此并不一定表示混合物的一种绝对静置。原则上该混合物也可以被移动，虽然移动混合物在一个给定的情况下会阻碍相的分离。原则上可使用所有聚乙二醇来制造该产品。在实际上， 四甘醇的应用是可被证实的。当使用四甘醇时，一般在静置几分钟后即能形成不同浓度的两相。
已经证明，将本发明的产品加入碱性蚀刻溶液，特别是纹理蚀刻溶液，能够对蚀刻过程产生有利的效果。因此，由于本发明的产品的添加，该蚀刻溶液能用于采用相同的蚀刻参数的不同种类与量的半导体材料并获得相同的蚀刻结果，例如可以利用相同的方法进行 ρ-型硅与n-型硅的掺杂处理。所需要的蚀刻参数组(即所谓的“蚀刻配方”)的数目，因而可以显著地减少。所需的腐蚀配方数目的减少，进一步简化了蚀刻溶液的组份与蚀刻参数对所要蚀刻的半导体材料的适配，而这些可能是必需的。另外，还可延长蚀刻溶液的使用寿命ο当把本发明的产品混合到碱性纹理蚀刻溶液中，则会有进一步的优点。例如，利用相同的蚀刻溶液与相同的蚀刻参数，单晶或多晶半导体材料特别是硅片可被形成纹理。在现有技术中，例如对于硅片，采用含有0. 5 6重量百分比的碱性氢氧化物和1 10体积百分比的乙醇(大都使用异丙醇，参阅例如美国专利案3，998，659))的水溶性纹理蚀刻溶液作为纹理蚀刻溶液。纹理蚀刻一般在70 90°C之间的温度下进行一般20 75分钟。 在将根据本发明的产品混合入含有乙醇的碱性蚀刻溶液中后，已经确定的是蚀刻时间能够因此而得到缩短，且进一步地碱性蚀刻溶液所用的乙醇消耗量能够得到减小。在从大块切割分出的半导体材料的情况下，例如用环锯或线锯从硅晶块切割的硅片的情况下，迄今都必须先进行一单独的切割损伤蚀刻制程以除去切割损伤，然后才可利用一纹理蚀刻溶液而可靠地加上具有微米尺寸的结构的纹理。然而，在将本发明的产品混合到纹理蚀刻溶液中后，可以省去该单独的切割损伤蚀刻制程，而切割损伤的蚀刻可以用一共同的加工步骤与半导体材料表面的纹理制作过程一起进行。上述的有利作用，并不依赖在制造本发明的产品以及在碱性蚀刻溶液使用相同的碱。例如在生产本发明的产品时可以使用氢氧化钠，然后将该产品添加入一含有氢氧化钾的溶液内。在依据根据本发明的另一有利实施例中，具较低浓度的液相需可被置放于在空气环境条件下予以静置直到该液相产生变色为止出现颜色，最好是等待其变成呈现橙色色调。较低浓度的液相首先是无色的，但是会受到随着置放静置时间的增加的影响而变色。实验已经证明，根据本发明的产品在呈现橙色色调时是特别有效的。置放发生在分离较低浓度的相之前是方便的。置放时间视混合物的成份而不同，且在使用氢氧化钾或氢氧化钠作为碱(base)时约需1至2小时。在根据本发明的一个特别有利的实施例中，水在产生两相之前被混合到聚乙二醇和碱中。优选地，水通过把碱的水溶性形式的该碱(例如一氢氧化碱水溶液)与至少一种聚乙二醇相混合，而得到混合。通过混合水，一方面可以延迟较低浓度的相的变色(在此情况下约1至16小时)。另一方面，可延长根据本发明的产品的有效保存时间。此点有利于产品的应用。在本发明的另一有利实施例中，乙醇、水和氢氧化碱被混合到分离的该较低浓度的相中。乙醇在此优选地使用异丙醇，氢氧化碱在此优选地使用氢氧化钠或氢氧化钾。以此方式，可以获得以上述方式之一有利的蚀刻溶液或纹理蚀刻溶液。在此情况下，乙醇、氢氧化碱和水的比例是，在无分离相的情况下，它们将形成具有0. 5 6重量百分比的碱性氢氧化物和1 10体积百分比乙醇的水溶液。该分离相占整体溶液的体积百分比约为0. 01 5%，优选的是0.01 而且特别优选的是0. 07 0.3%。
依据本发明各种实施例的产品可以有利地被用作半导体材料的碱性蚀刻溶液的添加物，优选地是被用作诸如硅的无机半导体材料的碱性蚀刻溶液的添加物。已经证实，它们作为纹理蚀刻溶液的添加物是非常有利的。在上述的变形实施例中，混合了乙醇、水和碱性氢氧化物的根据本发明的产品本身可被有利地用作半导体材料的纹理蚀刻溶液，该半导体材料优选地是无机半导体材料、 且特别优选地是硅材料。例如，借助该变形实施例所制造的产品，可在硅表面上形成随机取向的倒金字塔形的表面纹理。这些金字塔的高度受蚀刻溶液与分离相的比例的影响。根据本发明的制造该产品的方法，至少一种聚乙二醇被与碱相混合，且在所产生的混合物内形成两相之后，较低浓度的相得到分离，该较低浓度的相代表了所述产品。对在此所称的『碱』应该作如上所述的理解。两相的形成，例如可通过使所述混合物在空气环境中静置数分钟来实现。然而原则上，用于形成该两相的所述混合物亦可被移动，虽然就相的分离是借助于重力而言，移动会在给定情形下阻碍相的分离。原则上，不同浓度的相可利用任何已知的现有技术方法加以分离，例如借助离心。依据本发明的一个有利实施例，在形成两相前，所述混合物被置于20°C至100°C 之间的温度，优选地是60°C与100°C之间，且特别优选地是75°C与85°C之间。在达到目标温度之后，优选地是切断加热。能量的提供加速了两相的形成。在依据本发明的另一个有利的变形实施例中，需等待原始较低浓度的无色的液相的变色。优选地是最好等待其变色呈现为一种橙色色调。此过程这可例如可以利用通过将分离的液相在置于空气环境中与大约20°C的室温条件下，静置而得到达成实现。在此情况下，有利的静置时间优选地是约需1至2小时。较低浓度液相的分离最好优选地是在完成静置时间之后，因为如果在所述混合物先前有被如上述经过地加热处理时的情况下，此时藉此方式可这意味着所述分离同时进行可用作其冷却处理。根据本发明的一个实施例的一种有利的方法，在形成两相之前，水被混合到至少由一种聚乙二醇与一种碱组成的混合物中。优选地，这是通过把至少一种聚乙二醇与一种碱性水溶液混合而实现的，例如与一种水溶性碱性氢氧化物溶液混合。以此方式，如上所述地，根据本发明的产品能够以这样的形式被制备，即它的保存期限可以较长。等待较低浓度的相变色成橙色色调的静置时间，会由于水的添加而延长。在此情况下其时间大约是1至 16小时，而且其准确时间需视周围环境条件与混合物精确的组份而定。根据本发明的一个实施例的一种有利的方法，在形成两相之前，水被混合到至少由一种聚乙二醇与一种碱组成的混合物中。优选地，这是通过把至少一种聚乙二醇与一种碱性水溶液混合而实现的，例如与一种水溶性碱性氢氧化物溶液混合。以此方式，如上所述地，根据本发明的产品能够以这样的形式被制备，即它的保存期限可以较长。等待较低浓度的相变色成橙色色调的静置时间，会由于水的添加而延长。在此情况下其时间大约是1至 16小时，而且其准确时间需视周围环境条件与混合物精确的组份而定。
以下结合附图详细描述本发明。具有同样效果的相关要素用相同的标号表示。其中
图1是根据本发明的产品的一个实施例的生产示意图。
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图2是根据本发明的方法的一个实施例的示意图。图3显示了图1的实施例的方法步骤。图4显示了图2的实施例的方法步骤。图5是图1和2的实施例的一种优选形式。
具体实施例方式图1示意显示了根据本发明的产品的一个实施例的制造。该实施例的各步骤在图3有进一步的图示说明。根据本实施例，四乙二醇被用作至少一种聚乙二醇，而氢氧化钾 (KOH)被用作碱。将这些成份混合10。所产生的混合物52被放置在一容器50内，且该混合物随后被放置，直到形成两相56、58。在本情况下，这发生在空气环境中与大约20°C的室温下。然后，原来无色的较低浓度相56被再次放置14，直到它呈现一种颜色，优选地是呈现一种橙色。然后，呈现颜色的较低浓度相50与较高浓度相被分离16。如图3所表示，这用过程62来表示，通过它将分离的较低浓度相64排放。实际上，该两相60、58的分离可以用现有技术的任何已知方法来进行。图2显示了根据本发明的方法的一个示意实施例。该实施例的流程步骤也显示在图4中。在图2的实施例中，首先将四乙二醇与水溶性氢氧化钠(NaOH)混合20。所产生的混合物53用加热装置M加热至20°C至100°C的温度范围，优选的是加热至60°C至100°C 的温度范围，且特别优选的是加热22至75°C至85°C的温度范围。然后在该混合物53内形成13两相。这可通过让该混合物静置数分钟，从而使较低浓度相56与较高浓度液相58分离，如图4所示。然而，原则上分离也可以在移动的状态下进行，例如使用一离心机。然后等待较低浓度相变色15，最好变成呈现一种橙色。然后变色的较低浓度相60被分离16，如图4所示，再次是利用过程62来表示，利用它将分离的较低浓度相64排放。实际上，该两相60、58的分离可以用现有技术中已知的任何方法来进行。显然地，根据图1和3中的显示的过程同时也表示了根据本发明的方法的一个进一步的实施例。在图1所表示的实施例和图2所表示的实施例中，可采用一种或多种的任何聚乙二醇(尤其是四乙二醇)与任何的碱性氢氧化物或任何的氢氧化碱的一种水溶液的混合物。尤其是，可采用NaOH或KOH水溶液。图5显示了根据图1与图3的实施例的根据本发明的产品的一种优选形式的一个实施例，以及根据图2与图4的实施例的根据本发明的方法。从在这些图所示意表示的异丙醇、氢氧化钾和水的混合M至分离的较低浓度相64的过程，在两个情形下都可按照较低浓度相的分离过程16进行。所产生的产品可被用作蚀刻溶液，特别是纹理蚀刻溶液，且在硅材料的纹理蚀刻中已经证明了它自己。氢氧化碱优选采用NaOH或Κ0Η，且在此情况下这些可以与混合物52、53所使用的碱无关地得到选择。实际上，一种含有0. 5 6重量百分比的碱性氢氧化物和1 10体积百分比的异丙醇的水溶液被证实是有效的混合物。所产生的溶液的分离相64的体积％在0. 01 5%已经被证明是有效的。优选地，该体积是0. 01 1 %，且特别优选地是0. 07 0. 3 %。具有该体积百分比的分离相64的蚀刻溶液能特别有利地被用作半导体材料尤其是硅的纹理蚀刻溶液，因为这种蚀刻溶液使所要蚀刻的各种质量的硅材料能够有可靠的蚀
6刻结果，而不必太考虑蚀刻参数的适配。附图标号10四乙二醇与氢氧化钾(KOH)混合12混合物被静置直到形成两相13形成两相14较低浓度的相被静置直到它变色15等待直到较低浓度的相变色16分离较低浓度的相20把四乙二醇与水溶性氢氧化钠(NaOH)混合22加热混合物24异丙醇、氢氧化钾和水的混合至分离的相50 容器52混合物53混合物54加热装置56较低浓度相58较高浓度相60变色之后的较低浓度相62 排放64分离的较低浓度相
权利要求
1.一种产品(64)，该产品可利用以下处理获得 把至少一种聚乙二醇与一种碱混合，使该混合物(5 在空气环境中和大约25°C的温度下静置，直到形成两相(56，58)， 分离(16)较低浓度的相(56)，该较低浓度的相代表了产品。
2.根据权利要求1所述的产品，其特征在于使用氢氧化碱作为碱，优选地是使用氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求前述任何一项权利要求的产品，其特征在于使用四乙二醇作为至少一种聚乙二醇。
4.根据权利要求前述任何一项权利要求的产品，其特征在于使所述较低浓度的相 (56)在空气环境条件下被静置，直到所述较低浓度的相变色，优选地是变色为一种橙色。
5.根据权利要求前述任何一项权利要求的产品，其特征在于使所述水被混合到该混合物中。
6.根据权利要求前述任何一项权利要求的产品，其特征在于在把乙醇且优选地是异丙醇、水和氢氧化碱且优选地是氢氧化钠或氢氧化钾混合到该较低浓度的分离相中。
7.根据权利要求前述任何一项权利要求的产品，其特征在于该分离相的体积百分比是 0. 01 5%，优选地是0. 01 1 %，且特别优选地是0. 07 0. 3%。
8.根据权利要求前述任何一项权利要求的产品作为半导体材料的碱性蚀刻溶液的添加物的应用，所述碱性蚀刻溶液优选地是用于无机半导体材料的碱性蚀刻溶液。
9.根据权利要求6或7项所述的产品作为半导体材料的纹理蚀刻溶液的应用，所述半导体材料优选地是无机半导体材料，且特别优选地是硅材料。
10.根据权利要求1至7之一所述的产品的制造方法，其中把至少一种聚乙二醇与一种碱混合而，且在该混合物(52 ；53)中形成了两相(56，58)后，把代表所述产品的较低浓度的相分离。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于用氢氧化碱作为碱，所述氢氧化碱优选地是使用氢氧化钠或氢氧化钾。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于用四乙二醇作为至少一种聚乙二醇。
13.根据权利要求10至12之一的方法，其特征在于等待该较低浓度的相的变色，优选地是变色为一种橙色。
14.根据权利要求10至13之一的方法，其特征在于在形成所述两相(56，58)之前，所述混合物被置于20°C至1000C的温度，优选地是60°C至100°C的温度，且特别优选地是75°C 至85 °C的温度。
15.根据权利要求10至14之一的方法，其特征在于水被混合00)至该混合物(53)中。
全文摘要
本发明涉及一种可利用至少由一种聚乙二醇与一种碱混合(10)而成的产品(64)，在空气环境中和温度大约25℃的条件下静置(12)该混合物(52)使它形成两相(56，58)，然后分离较低浓度的产品(64)；本发明还涉及该产品作为蚀刻溶液的添加物的使用。
文档编号H01L21/3213GK102217047SQ200980144503
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月5日 优先权日2008年11月6日
发明者杰恩斯·库因伯格, 米歇尔·施米特, 米歇尔·迈切尔, 艾哈尔·米尔因克 申请人:Gp太阳能有限公司