专利名称：：锂二次电池用正极及锂二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂二次电池用正极及具备该锂二次电池用正极的锂二次电池。
背景技术：
：近年来，作为移动电话或笔记本电脑等移动设备用或电动车用等的电源，能量密度较高且不易自放电、循环性能优异的锂二次电池备受瞩目。目前，作为锂二次电池，主流是以电池容量2Ah以下的移动电话用为中心的小型民用的锂二次电池。作为小型民用的锂二次电池中的正极的正极活性物质，例如已知动作电位在4V附近的锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)等含锂的过渡金属氧化物等。其中，在含锂的过渡金属氧化物中，由于充放电性能及能量密度优异，锂钴氧化物(LiCoO2)被广泛用于电池容量2Ah以下的小型民用锂二次电池。另一方面，预测今后将锂二次电池向中型化或大型化有特别大的需求，且在工业用途方面的需求也在扩大，因此非常重视锂二次电池的安全性。但是，将现有的小型民用锂二次电池用的正极活性物质直接在工业用途的锂二次电池中应用，未必能够充分满足电池的安全性。即，在现有的小型民用锂二次电池用的正极活性物质中，含锂的过渡金属氧化物的热稳定性未必充分。针对这些情况，为提高含锂的过渡金属氧化物的热稳定性做出了各种对策，但这些对策还未能充分满足上述要求。另外，在不能使用小型民用的锂二次电池那样的环境下、即在能够使用工业用途的锂二次电池的高温环境下的使用中，现有的小型民用的锂二次电池与镍-镉电池、铅电池等相同，电池寿命非常短。另一方面，作为即使在高温环境下也能够长时间使用的电池，虽然有电容器，但电容器的能量密度不充分，在这一方面不能满足用户的要求。因此，需要即保持安全性又具有充分的能量密度的电池。针对上述情况，在锂二次电池用的正极活性物质中，开始关注热稳定性优异的聚阴离子系正极活性物质。聚阴离子系正极活性物质通过氧原子和过渡金属以外的元素共价结合被固定化，因此，即使在高温下也不易放出氧，被认为可以使锂二次电池的安全性优已对于聚阴离子系正极活性物质，正在积极研究具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)0但是，磷酸铁锂(LiFePO4)不仅理论容量比较低为170mAh/g，而且由于在3.4V(vs.Li/Li+)的低电位下发生锂的嵌入脱离，因此，与含锂的过渡金属氧化物相比能量密度小。因此，对于聚阴离子系正极活性物质，正在研究通过将磷酸铁锂(LiFePO4)的狗的一部分或全部用Mn取代而在4V(vs.Li/Li+)附近具有可逆电位的磷酸锰铁锂(LiMnxFe(1_x)PO4)或磷酸锰锂(LiMnPO4)。但是，磷酸锰铁锂或磷酸锰锂由于电导性不充分且锂离子传导性也不充分，因此活性物质的利用率较低，另外，不能满足高倍率充放电特性。另一方面，对于锂二次电池用的正极活性物质，以提高具备包含含锂的过渡金属氧化物的正极的锂二次电池的安全性为目的，提出了一种含锂的过渡金属氧化物和聚阴离子系正极活性物质混合而成的物质(例如，专利文献17)。但是，虽然这种正极活性物质与正极活性物质为单独的含锂的过渡金属氧化物的情况相比，能够提高电池的安全性，但是，与单独为聚阴离子系正极活性物质的情况相比电池的安全性还是低。而且，这种正极活性物质存在初期库仑效率未必能够满足的问题，这里，初期库仑效率表示首次放电容量与首次充电容量的比率。现有技术文献专利文献1日本专利第3632686号公报专利文献2日本特开2001-307730号公报专利文献3日本特开2002-75368号公报专利文献4日本特开2002-216755号公报专利文献5日本特开2002-279989号公报专利文献6日本特开2005-183384号公报专利文献7日本特表2008-525973号公报
发明内容发明要解决的课题因此，迫切开发一种含有不仅保持较高的锂二次电池的安全性而且使初期库仑效率优异的正极活性物质的锂二次电池用正极。本发明的课题在于提供一种不仅保持较高的锂二次电池的安全性而且使初期库仑效率优异的锂二次电池用正极。通过使锂二次电池的初期库仑效率优异，可以期待锂二次电池的能量密度变优异。本发明的构成及作用效果如下所示。其中，本说明书中记载的作用机理包含有推断的内容，其正确与否对本发明没有任何的限制。解决的课题的方法本发明的锂二次电池用正极的特征在于，包含磷酸锰铁锂和锂镍锰钴复合氧化物。另外，对本发明的锂二次电池用正极而言，所述磷酸锰铁锂(A)与所述锂镍锰钴复合氧化物(B)的质量比率(AB)优选为10907030。另外，对本发明的锂二次电池用正极而言，所述磷酸锰铁锂中所包含的锰原子数相对于锰原子及铁原子数的合计为大于50%且小于100%，所述锂镍锰钴复合氧化物中所包含的钴原子数优选相对于镍原子、锰原子、及钴原子数的合计大于0%且在67%以下。本发明的锂二次电池的特征在于，具备上述的锂二次电池用正极、负极和非水电解质。发明效果本发明的锂二次电池用正极发挥不仅保持较高的锂二次电池的安全性而且使初期库仑效率优异的效果。具体实施例方式4以下，对本发明的锂二次电池用正极的一实施方式进行说明。本实施方式的锂二次电池用正极含有磷酸锰铁锂和锂镍锰钴复合氧化物。另外，通常含有导电剂及粘结剂。所述磷酸锰铁锂及所述锂镍锰钴复合氧化物在锂二次电池用正极中可以发挥正极活性物质的功能。所述磷酸锰铁锂为含有锂原子、锰原子和铁原子的磷酸盐化合物。另外，具有分类为斜方晶的橄榄石型的结晶结构，且锰原子与铁原子相互固溶。作为所述磷酸锰铁锂，优选使用下述通式(1)所示的化合物。LiMnxFe(1_X)P04(0<χ<1)...通式(1)通式(1)所示的化合物在该化合物的基本性质不变的范围内，可以含有微量的例如胞或狗以外的过渡金属元素或Al等典型元素。此时，在所述磷酸锰铁锂中包含上述通式(1)未表示的元素。另外，作为胞或狗以外的过渡金属元素，例如可以举出钴或镍。对所述磷酸锰铁锂而言，锰原子数优选相对于锰原子数与铁原子数的合计大于50%且小于100%，更优选大于50%且在80%以下。S卩，在上述通式(1)中优选满足0.5<χ<1，更优选满足0.5<χ彡0.8。对于所述锂二次电池用正极，从可以使电池的初期库仑效率更优异的方面考虑，锰原子数优选相对于锰原子数与铁原子数的合计大于50%且小于100%、更优选大于50%且在80%以下。另外，从可以增大放电电位的方面考虑，锰原子数优选相对于锰原子数与铁原子数的合计大于50%，从电极电阻不变得过高即可得到良好的高倍率充放电特性的方面考虑，上述锰原子数优选小于100%、更优选为90%以下。作为所述磷酸锰铁锂，优选将二次粒子的平均粒子大小为ΙΟΟμπι以下的粒子状的物质用于锂二次电池用正极。粒子状磷酸锰铁锂的二次粒子的平均粒径优选为0.1μm20μm，构成该二次粒子的一次粒子的粒径优选为Inm500nm。另外，所述磷酸锰铁锂的二次粒子的平均粒径及一次粒子的平均粒径通过对利用透射型电子显微镜(TEM)观察的结果进行图像解析而求得。所述磷酸锰铁锂的粒子的BET比表面积从可以提高正极的高倍率充放电特性的方面考虑，优选为1100m2/g、更优选为5100m2/g。从可以提高电导性的方面考虑，所述磷酸锰铁锂的粒子优选在表面担载碳而设置。该碳可以部分设置在磷酸锰铁锂粒子的表面，也可以以覆盖整体的方式设置。所述锂镍锰钴复合氧化物为含有锂原子、镍原子、锰原子和钴原子的氧化物。另外，具有分类为六方晶的α-NaFeO2型的结晶结构且镍原子、锰原子及钴原子相互固溶。作为所述锂镍锰钴复合氧化物，优选使用以下述通式(表示的化合物。LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02…通式O)(0<a<1.3、0<y<0.5、0<ζ<0.5、-0.1^y-z^0.1)通式(所示的化合物在该化合物的基本性质不变的范围内，可以含有微量的例如Mn、Ni或Co以外的过渡金属元素或Al等典型元素。此时，在所述锂镍锰钴复合氧化物中含有上述通式(未表示的元素。对所述锂镍锰钴复合氧化物而言，钴原子数优选相对于镍原子数、锰原子数与钴原子数的合计大于0%且在67%以下。S卩，在上述通式O)中优选满足0<7+2<0.67。通过使钴原子数相对于镍原子数、锰原子数与钴原子数的合计大于0%且在67%以下，可以使初期库仑效率更优异。另外，从电池的电极电阻不变得过高即可得到良好的高倍率充放电特性的方面考虑，钴原子个数优选相对于镍原子数、锰原子数和钴原子数的合计大于10%、更优选为30%以上。另外，从可以使正极的热稳定性优异的方面考虑，上述钴原子数优选为67%以下。另外，在该复合氧化物中，镍原子数与锰原子数优选几乎等比、更优选相同。作为所述锂镍锰钴复合氧化物，优选将二次粒子的平均粒子大小为100μm以下的粒子状的物质用于锂二次电池用正极。粒子状锂镍锰钴复合氧化物的二次粒子的平均粒径优选为0.1μm100μm、更优选为0.5μm20μm。另外，所述锂镍锰钴复合氧化物的二次粒子的平均粒径是采用如下测定所得的D5tl的值，即，将该复合氧化物的粒子和表面活性剂充分混炼后，加入离子交换水通过超声照射使其分散，使用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置(机器名“SALD-2000J”岛津制作所公司制)在20°C下测定，得到D50的值。从可以提高正极的高倍率充放电特性的方面考虑，所述锂镍锰钴复合氧化物的粒子的BET比表面积优选为0.110m2/g、更优选为0.55m2/g。对所述磷酸锰铁锂与所述锂镍锰钴复合氧化物的混合比例而言，质量比率优选为磷酸锰铁锂锂镍锰钴复合氧化物=10907030。通过使质量比率在这样的范围，具有电池的初期库仑效率更高的优点。所述磷酸锰铁锂的粒子的BET比表面积优选比所述锂镍锰钴复合氧化物的粒子的BET比表面积大。磷酸锰铁锂的粒子的平均粒径从通过混合具有不同粒径的粒子可以提高正极的填充密度的方面考虑，优选比锂镍锰钴复合氧化物的粒子的平均粒径小。另外，通过使用粒径更大的锂镍锰钴复合氧化物，有可以提高充电状态下的正极的热稳定性的优点。另外，通过使用粒径更小的磷酸锰铁锂，由于可以缩短固相内的电子的传导路径长度或Li离子的扩散路径长度，因此，具有可以大幅度改善磷酸锰铁锂的高倍率充放电特性的优点。作为所述导电剂、所述粘结剂，可以以一般的配合量使用现有公知的物质。作为所述导电剂，只要为不易对电池性能产生不良影响的电子传导性材料就没有限定，例如可以举出天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、导电性陶瓷材料等电子导电性材料的1种或这些的混合物。作为所述粘结剂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的单独一种或2种以上的混合物。所述磷酸锰铁锂或所述锂镍锰钴复合氧化物是否含有锂原子、锰原子、铁原子、磷原子、镍原子、钴原子等的情况及其含量可以通过ICP分析进行确认。另外，对在所述磷酸锰铁锂或所述锂镍锰钴复合氧化物中金属原子相互固溶及具有橄榄石型或α-NaFeO2型的结晶结构的情况，可以通过粒子或电极的X射线衍射分析(XRD)进行确认。另外，可以通过电子显微镜观察(TEM)、电子探针X射线分析(EPMA)或高分辨电子显微镜分析(HRAEM)等进行更详细的分析。另外，在所述锂二次电池用正极中，以提高正极活性物质的各种性能为目的，正极活性物质可以含有有意配合的杂质。接着，对本实施方式的二次电池用正极的制造方法进行说明。所述二次电池用正极例如可以如下进行制造在分别合成所述磷酸锰铁锂的粒子及所述锂镍锰钴复合氧化物的粒子后，制作含有这些粒子的糊剂，将该糊剂涂布于集电体上后，通过干燥糊剂而进行制造。所述磷酸锰铁锂的合成方法没有特别的限定，可以以成为合成的正极活性物质的组成比的方式混合含有金属元素(Li、Mn、Fe)的原料和作为磷酸源的原料，通过烧成混合所得的物质而得到。作为所述磷酸锰铁锂的合成方法，具体而言，可以采用例如混合含有金属元素(Li、Mn、Fe)的粒子状原料和作为磷酸源的粒子状原料并将混合所得的粒子状混合原料烧成的固相法。另外，可以采用例如由包含具有金属元素(Li、Mn、Fe)的原料及作为磷酸源的原料的水溶液合成磷酸锰铁锂的液相法。作为液相法，可以采用溶胶-凝胶法、多元醇法、水热法等。在所述磷酸锰铁锂的合成中，以提高磷酸锰铁锂的电导性为目的，优选在磷酸锰铁锂粒子的表面机械附着或被覆碳。另外，优选在磷酸锰铁锂粒子的表面利用有机物的热分解等附着或被覆碳。在所述锂镍锰钴复合氧化物的合成中，优选以Li刚好合适地占有α-NaFeO2结构的6a位、Ni、Mn及Co刚好合适地占有6b位、0刚好合适地占有6c位方式合成，没有特别的限定。在所述锂镍锰钴复合氧化物的合成中，由于一部分的Li源在烧成中挥发等，所合成的复合氧化物的组成可以与由原料的进料组成比所计算的组成存在若干不同。为了使原料的进料组成比接近所合成的复合氧化物的组成比，优选在该复合氧化物的合成中烧成加入有较多Li源的物质。在所述锂镍锰钴复合氧化物的合成中，可以采用将作为原料的M化合物、Mn化合物及Co化合物与Li化合物共同混合并烧成的固相法。另外，可以采用将溶解有M化合物、Mn化合物及Co化合物的水溶液反应并共沉淀而制备的共沉淀前体(后述的M-Mn-Co共沉淀前体)与Li化合物一同混合并进行烧成的方法。其中，从可以合成更均质的复合氧化物的方面考虑，优选采用将通过共沉淀而制备的共沉淀前体(后述的M-Mn-Co共沉淀前体)与Li化合物一同混合并进行烧成的方法。作为所述M-Mn-Co共沉淀前体的制备方法，从所制备的M-Mn-Co共沉淀前体中Ni、Mn和Co均勻地混合的方面考虑，优选采用使Ni、Mn及Co的酸性水溶液在氢氧化钠水溶液等碱性水溶液中沉淀的共沉淀制法。通过在所述M-Mn-Co共沉淀前体的制备方法中采用该共沉淀制法，共沉淀前体中的Ni、Mn、及Co的混合状态变得均质，即使由电池的充放电导致Li的脱离、嵌入，正极活性物质中所包含的结晶结构也稳定。因此，使用经由该共沉淀前体而得到的锂镍锰钴复合氧化物的锂二次电池可以具有优异的电池性能。在所述共沉淀制法中，从可以制备均质且体积大的共沉淀前体粒子的方面考虑，优选在比M、Mn及Co的金属离子摩尔数的合计多的摩尔数的铵离子的存在下，生成结晶成长的核。通过使铵离子像这样过量地存在，沉淀反应的速度通过经由金属-氨络合物形成反应而缓和。因此，具有可以结晶取向性好、体积大地制作一次粒子结晶的良好的沉淀的优点。另外，不存在铵离子时，由于这些金属离子通过酸-碱反应急速地形成沉淀，因此，可以形成结晶取向容易变得无序且体积密度不充分的沉淀。在所述共沉淀制法中，通过适当调整反应器形状或旋转翼的种类等装置因素、沉淀物在反应槽内滞留的时间、反应槽温度、总离子量、溶液PH、铵离子浓度、氧化数调节剂的浓度等诸因素，可以控制共沉淀前体粒子的粒子形状及体积密度、表面积等物性。作为所述磷酸锰铁锂的合成中的烧成方法，没有特别的限定，具体而言，例如，合适的是在400900°C、优选在500800°C下进行1M小时的烧成的方法。作为所述锂镍锰钴复合氧化物的合成中的烧成方法，没有特别的限定，具体而言，例如，合适的是在7001100°C、优选在8001000°C下进行1M小时的烧成的方法。在所述二次电池用正极的制造方法中，为了以规定的形状得到磷酸锰铁锂或锂镍锰钴复合氧化物的粒子，可以使用粉碎机或分级机。作为所述粉碎机，例如可以使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、气流磨、反喷研磨机、漩涡气流型气流磨等。在粉碎时可以采用共存有醇、己烷等有机溶剂或水的湿式粉碎。作为所述分级机，可以使用筛或风力分级机等。作为分级方法，没有特别的限定，可以采用使用筛或风力分级机等的干式或湿式的方法。所述糊剂是磷酸锰铁锂或锂镍锰钴复合氧化物的粒子与溶剂混合而成的。作为该溶剂没有特别的限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯、或醇等有机溶剂或水等。作为所述集电体的材质，可以举出铝、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃等，其中，优选铝。作为该集电体的形状，可以举出片状、网状等。另外，该集电体的厚度没有特别的限定，通常采用1500μm的厚度。作为将糊剂涂布于所述集电体的方法，可以采用涂料辊等的辊涂布、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂、棒涂等方法，但并不限定于这些方法。所述正极中所包含的水分量优选较少，具体而言，优选小于lOOOppm。作为减少水分量的方法，优选在高温·减压环境下干燥正极的方法或将正极中所包含的水分电化学分解的方法。接着，对本发明的锂二次电池的一个实施方式进行说明。本实施方式的锂二次电池至少具备上述锂二次电池用正极、负极、在非水溶剂中含有电解质盐的非水电解质。另外，在正极和负极之间具备间隔件且具备包装正极、负极、非水电解质及间隔件的外装体。作为所述负极的材料，没有特别的限定，除金属锂、锂合金(锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、及伍德合金等含锂金属的合金)以外，可以举出吸附·放出锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温烧成碳、非晶质碳等)、锂金属氧化物(Li4Ti5O12等)等金属氧化物、聚阴离子化合物等。其中，石墨具有与金属锂极其接近的动作电位，从可以实现在高驱动电压下的充放电的方面考虑是优选的，作为石墨(graphite)，例如优选人造石墨、天然石墨。特别是从充电中产生的气体少方面考虑，用无定形碳等修饰负极活性物质粒子表面的石墨是更优选的。另外，构成正极或负极等电极的电极复合材料层的厚度从不仅具有充分的能量密度而且能量密度不变得过小的方面考虑，优选为20μm以上且500μm以下。另外，电极的厚度以集电体的厚度与电极复合材料层的厚度的合计表示。作为所述非水电解质中含有的非水溶剂，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1，3_二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二乙二醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等。作为非水溶剂，可以举出这些化合物中的单独1种或2种以上的混合物，但不限定于这些溶剂。作为所述非水电解质所包含的电解质盐，例如可以举出LiBF4、LiPF6等离子性化合物。作为电解质盐，可以单独使用1种这些离子性化合物或混合2种以上使用。作为所述非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高电池特性的非水电解质电池，优选为0.5mol/l以上且5mol/l以下、更优选为lmol/1以上且2.5mol/l以下。作为所述间隔件的材料，例如可以举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为所述外装体的材料，例如可以举出镀镍的铁、不锈钢、铝、金属树脂复合膜、玻璃等。本实施方式的锂二次电池可以通过现有公知的一般方法进行制造。本实施方式的锂二次电池正极及锂二次电池如上述例示所示，但本发明不限定于上述例示的锂二次电池正极及锂二次电池。S卩，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用在一般的锂二次电池正极及锂二次电池中所使用的各种方式。实施例以下，例示实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于以下的实施方式。(实施例1)如下所示，制作下述组成的正极活性物质并使用该正极活性物质制造锂二次电池用正极。[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=2080](LiMna8Fea2PO4的合成)使醋酸锰四水合物(Mn(CH3COO)2·4Η20)25g和硫酸铁七水合物(FeSO4·7Η20)7.09g溶解于125ml的精制水中，制备混合液。另一方面，分别制备将纯度85%的磷酸(H3PO4)14.55g用精制水稀释至70ml而成的磷酸稀释溶液和使氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)16.05g溶解于151ml的精制水中而成的氢氧化锂水溶液。接着，在搅拌醋酸锰四水合物与硫酸铁七水合物的混合液的同时，在该混合液中滴加磷酸稀释溶液。然后，同样地滴加氢氧化锂水溶液而制备前体溶液。进而，将前体溶液在190°C的加热混合机上进行1小时的加热及搅拌，冷却后，通过进行过滤和真空干燥(10(TC)而回收前体。在该前体IOg中加入蔗糖2.14g和少量的精制水而形成糊剂状，使用球磨机(球直径Icm)进行15分钟的湿式粉碎。将粉碎所得的粉碎物放入氧化铝制的匣钵(外形尺寸90X90X50mm)中，使用气氛置换式烧成炉(Denken公司制桌上真空气体置换炉KDF-75)在氮气的流通下(流速1.01/min)进行烧成。烧成温度设为700°C、烧成时间(维持所述烧成温度的时间)设为5小时。另外，升温速度设为5°C/min，降温时自然放置冷却。如上所述，制作在表面担载碳设置而成的锂二次电池用正极活性物质LiMna8Fea2PO4的粒子。该正极活性物质的粒子的BET比表面积为34.6m2/g。另外，通过对由透射型电子显微镜(TEM)观察的结果进行图像解析而得到的一次粒径为IOOnm左右，二次粒径为10μm左右。另外，活性物质表面的碳是在利用球磨机混合前加入的蔗糖热分解而生成的。(LiNi0.33Mn0.33Co。.3402的合成)首先，在密闭型反应槽中加入3.5L的水。接着，以水的pH成为pH=11.6的方式在水中加入了32%氢氧化钠水溶液制备水溶液。使用具备桨型搅拌叶片的搅拌机，以1200rpm的转速搅拌pH调节后的水溶液，同时，利用外部加热器将反应槽内的水溶液的温度保持在50°C。另外，通过向反应槽内的水溶液吹入氩气，除去水溶液内的溶解氧。另一方面，制备溶解有硫酸锰五水合物(0.585mol/l)、硫酸镍六水合物(0.585mol/l)、硫酸钴七水合物(0.588mol/l)和胼一水合物(0.0101mol/l)的原料溶液。接着，搅拌反应槽内的水溶液的同时将该原料溶液以3.17ml/min的流量连续滴加到反应槽中。同时将12mol/l的氨水溶液以0.22ml/min的流量滴加到反应槽中开始合成反应。合成反应中，以反应槽内的水溶液的pH为11.4并一定的方式，间断地投入32%氢氧化钠水溶液。另外，以反应槽内的水溶液温度为50°C并一定的方式，间断地控制加热器。另外，以反应槽内为还原氛围的方式向反应槽内的水溶液中直接吹入氩气。另外，以反应槽内的水溶液量一直为3.5L的方式使用流量泵将浆料排出体系外。在从反应开始60小时的时刻到经过5小时的时间中，采集反应晶析物即Ni-Mn-Co复合氧化物的浆料。将采集所得的浆料进行水洗、过滤，在80°C下干燥一晚，得到M-Mn-Co共沉淀前体的干燥粉末。将得到的Ni-Mn-Co共沉淀前体粉末和以Li/(Ni+Mn+Co)=1.02的方式称量的氢氧化锂一水合物粉末进行混合。将混合所得的混合物填充于氧化铝制匣钵中，使用电炉在干燥空气流通下，以100°c/hr的升温速度升温至1000°C。保持1000°C的温度15hr，接着，以100°C/hr的冷却速度冷却至200°C，然后放置冷却。如上所述，制作锂二次电池用正极活性物质LiNia33Mna33Coa34A的粒子。该化合物的粒子的平均粒径(D5tl)为12.3μm,比表面积为1.0m2/g。(正极的制造)将制作的各正极活性物质以LiMntl8Fea2PO4LiNia33MnQ.33CoQ.^=2080的质量比率混合并制备混合正极活性物质。接着，以混合正极活性物质导电剂粘结剂=9055的质量比含有该混合正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)、且进而含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，从而制备正极糊剂。而且，将该正极糊剂涂布于厚度为20μm的铝箔集电体上的一面上并干燥后，进行加压加工，制造正极。加压后的正极合剂层的厚度为50μm，正极合剂层的质量为70mg左右。在该正极上利用超声波焊接连接铝制的正极端子。(实施例2)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=1090]在正极的制造中，除使用以LiMna8Fq2PO4LiNia33Mntl33Coa34A=IO90的方式混合的正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(实施例3)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=3070]在正极的制造中，除使用以LiMna8Fq2PO4LiNi0.33Mn0.33Co0.34仏=3070的方式混合的正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(实施例4)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=5050]在正极的制造中，除使用以LiMna8Fq2PO4LiNi0.33Mn0.33Co0.34仏=5050的方式混合的正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(实施例5)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=7030]在正极的制造中，除使用以LiMna8Fq2PO4LiNi0.33Mn0.33Co0.34仏=7030的方式混合的正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(实施例6)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=8020]在正极的制造中，除使用以LiMna8Fq2PO4LiNi0.33Mn0.33Co0.34仏=8020的方式混合的正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(比较例1)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=0100]在正极的制造中，除仅使用LiNia33Mna33Coa34A作为正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(比较例2)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=1000]在正极的制造中，除仅使用LiMna8Fea2PO4作为正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(实施例7)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=5050](LiMna8Fea2PO4的合成)以按照摩尔比计为820.025的方式称量硫酸锰五水合物(MnSO4·5H20)、硫酸铁七水合物(FeSO4·7H20)和抗坏血酸，使其溶解于精制水中，制备溶液A。另一方面，以1020的摩尔比称量磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)，使其溶解于精制水中，制备溶液B。接着，混合溶液A及溶液B混合，制备前体溶液。将该前体溶液转移到聚四氟乙烯制的反应容器中。另外，以上的作业在氮气箱中进行。接着，将放入了前体溶液的反应容器设置于水热反应装置(耐压硝子工业株式会社制PortableReactorTPR-I型)、将容器内用氮气置换后，利用在170°C15小时的水热反应合成(水热法)。水热反应中，在IOOrpm的转速下进行容器内的搅拌。而且，通过对由水热反应生成的生成物进行过滤、清洗及真空干燥，得到LiMn0.8Fe0.2P04。以质量比为11.14的方式称量得到的LiMntl8Fea2PO4和聚乙烯醇(PVA)(聚合度约1500)后，用球磨机(FRITSCH公司制PlanetaryMill、磨球直径1cm)进行干式混合，将混合所得的混合物加入到氧化铝制的匣钵中(外形尺寸90X90X50mm)，在气氛取代式烧成炉(Denken公司制桌上真空气体置换炉KDF-75)中在氮气流通下(1.01/min)进行烧成。烧成温度设为700°C、烧成时间(维持所述烧成温度的时间)设为5小时。另外，升温速度设为5°C/min、降温为自然放置冷却。如上所述，制作在表面担载碳而设置的LiMnaPea2PO4的粒子。使用该粒子作为正极活性物质。(LiNi0.165Mn0.165Co0.6702的合成)在锂镍锰钴复合氧化物的制作中，除制备溶解有硫酸锰五水合物(0.290mol/l)、硫酸镍六水合物(0.290mol/l)、硫酸钴七水合物(1.178mol/l)和胼1水合物(0.OlOlmol/1)的原料溶液的方面以外，与实施例1同样地合成LiNiai65Mnai65Coa67Oy(正极的制造)除将制作的各正极活性物质以LiMnci8Fq2PO4LiNi0Jnai65Coa6A=5050的质量比率进行混合的方面以外，与实施例1同样地制造正极。(实施例8)[LiMnxFe(1_X)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=5050](LiNi0.45Mn0.45Co0.1002的合成)在锂镍锰钴复合氧化物的制作中，除制备溶解有硫酸锰五水合物(0.791mol/l)、硫酸镍六水合物(0.791mol/l)、硫酸钴七水合物(0.176mol/l)和胼1水合物(0.OlOlmol/1)的原料溶液的方面以外，与实施例1同样地合成LiNia45Mna45C0aiciOy而且，除使用在实施例7中制作的正极活性物质LiMntl8Fea2PO4作为磷酸锰铁锂的方面、以LiMna8Fea2PO4LiNia45Mna45CoaicA=5050的质量比率进行混合的方面以外，与实施例1同样地制造正极。(实施例9)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=5050](LiMn0.95Fe0.05P04的合成)在磷酸锰铁锂的制作中，除以MnSO4·5Η20FeSO4WH2O(NH4)2HPO4LiOH.H20抗坏血酸=9.50.510200.025的摩尔比的方式进行称量的方面以外，与实施例7同样地合成LiMna95Fqci5PCV而且，除使用在实施例1中制作的正极活性物质LiNia33Mna33Coa34A作为锂镍锰钴复合氧化物的方面、以LiMna95Featl5PO4LiNia33Mna33Coa3A=5050的质量比率进行混合的方面以外，与实施例1同样地制造正极。(实施例10)[LiMnxFe(1_X)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=5050](LiMn0.55Fe0.45P04的合成)在磷酸锰铁锂的制作中，除以MnSO4·5Η20FeSO4·7Η20ΝΗ4)2ΗΡ04LiOH·H20抗坏血酸=5.54.510200.025的摩尔比的方式称量的方面以外，与实施例7同样地合成LiMna55Fea45PCV而且，除使用在实施例1中制作的正极活性物质LiNia33Mna33Coa34A作为锂镍锰钴复合氧化物的方面、以LiMna55Fea45PO4LiNia33Mna33Coa3A=5050的质量比率混合的方面以外，与实施例1同样地制造正极。(比较例3)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=1000]在正极的制造中，除仅使用在实施例7中使用的LiMntl8Fea2PO4作为正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(比较例4)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=1000]在正极的制造中，除仅使用在实施例9中使用的LiMna95Featl5PO4作为正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(比较例5)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=1000]在正极的制造中，除仅使用在实施例10中使用的LiMntl.55Fe0.45P04作为正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(比较例6)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=0100]在正极的制造中，除仅使用在实施例7中使用的LiNiai65Mnai65Coa67A作为正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(比较例7)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=0100]在正极的制造中，除仅使用在实施例8中使用的LiNia45Mna45CoaicA作为正极活性物质的方面以外，与实施例1同样地制造锂二次电池用正极。(负极的制作)通过将厚度100μm的金属锂箔贴付在厚度10μm的镍箔集电体上而制造负极。另外，在负极上利用电阻焊接连接镍制的负极端子。(非水电解质的制备)使作为含氟系电解质盐的LiPF6以lmol/1的浓度溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯以体积比111的比例混合而成的混合非水溶剂中，制备非水电解质。另外，以该非水电解质中的水分量小于50ppm的方式制备非水电解质。(电池的组装)使用各实施例、各比较例的正极，根据下述的顺序，在露点-40°C以下的干燥氛围下组装锂二次电池。即，通过进行150°C的真空干燥，使含有水分量为500ppm以下(通过卡尔-费歇尔法测定)的正极和负极各1个隔着厚度20μm的聚丙烯制间隔件对置。另外，作为外装体，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯薄膜(50μm)构成的金属树脂复合膜。将由正极、负极和间隔件构成的电极极组以正极端子及负极端子的开放端部外部露出的方式，利用外装体密封注液孔以外的部分。从注液孔注入一定量的非水电解质后，在减压状态下将注液孔部分进行热封口，组装电池。〈充放电试验〉将各实施例、各比较例的锂二次电池提供于在20°C下进行温度2循环的充放电的充放电工序中。充电条件设为电流0.IItmA(约10小时率)、电压4.3V、15小时的恒定电流恒定电压充电，放电条件设为电流0.IItmA(约10小时率)、终止电压2.5V的恒定电流放H1^ο在使用实施例16、比较例12的正极的锂二次电池中，将第一次循环中所得到的初期库仑效率(放电容量/充电容量)的结果示于表1。[表1]权利要求1.一种锂二次电池用正极，其特征在于，含有磷酸锰铁锂和锂镍锰钴复合氧化物。2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述磷酸锰铁锂(A)与所述锂镍锰钴复合氧化物(B)的质量比率，即AB为10907030。3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极，其中，所述磷酸锰铁锂所包含的锰原子数相对于锰原子数及铁原子数的合计大于50%且小于100%，所述锂镍锰钴复合氧化物中所包含的钴原子数相对于镍原子数、锰原子数、及钴原子数的合计大于0%且在67%以下。4.一种锂二次电池，其特征在于，具备权利要求13中任一项所述的锂二次电池用正极、负极和非水电解质。全文摘要本发明的课题在于提供一种初期库仑效率优异的锂二次电池用正极等。本发明提供含有磷酸锰铁锂和锂镍锰钴复合氧化物的正极。文档编号H01M4/58GK102210047SQ20098014451公开日2011年10月5日申请日期2009年11月9日优先权日2008年11月6日发明者柏雄太,藤井明博申请人:株式会社杰士汤浅国际