专利名称:燃料电池用隔板材料、使用其的燃料电池用隔板、和燃料电池组的制作方法
技术领域:
本发明涉及在表面形成了 Au或Au合金(含有Au的层)的燃料电池用隔板材料、 使用其的燃料电池用隔板和燃料电池组。
背景技术:
作为固体高分子型的燃料电池用隔板,目前使用在碳板上形成了气流通路的隔板,但其存在材料成本、加工成本大的问题。另一方面,当使用金属板来代替碳板时,由于高温下暴露于氧化性的气氛中,因而出现腐蚀或溶出的问题。由于上述情况,已知在Ti板表面将选自Au、Ru、Rh, Pd、Os、Ir和Pt等中的贵金属与Au的合金进行溅射成膜而形成导电部分的技术(专利文献1)。进一步地,专利文献1中记载了将上述贵金属的氧化物成膜于 Ti表面的技术。另一方面,已知在Ti基材的氧化涂膜上介由包含Ti,Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 等的中间层而形成Au膜的燃料电池用隔板(专利文献2)。该中间层与基材氧化膜的密合性、即与0(氧原子)的结合性良好,同时由于是金属或半金属,因而与Au膜的密合性、结合性也良好。另外,在固体高分子型燃料电池中,作为向阳极供给的燃料气体,还开发了操作容易的使用甲醇的直接甲醇型燃料电池(DMFC(direct methanol fuel cell))。DMFC可以从甲醇直接获取能量(电),因此不需要改性器等,可与燃料电池的小型化相适应,也有望作为便携式机器的电源。作为DMFC的结构,提出有以下2种。首先,第1结构是将单电池(在燃料极和氧极间夹入固体高分子型电解质膜的膜电极组件(以下称作为MEA))层叠得到的叠层型(有源型)结构。第2结构是将单电池沿平面方向多个配置的平面型(无源型)结构。这些结构均是将多个单电池串联连接的结构(以下称为组),其中,无源型结构不需要用于向电池内供给燃料气体(燃料液体)、空气等的能动的燃料输送工具,因此有望实现进一步的燃料电池的小型化(专利文献3)。然而燃料电池用隔板具有导电性,其将各单电池进行电连接,并将各单电池产生的能量(电)集电,同时形成有供向各单电池的燃料气体(燃料液体)或空气(氧)的流路。该隔板也称作互连器、双极板、集电体。并且,DMFC用集电体所要求的条件与使用氢气的固体高分子型燃料电池用隔板相比较多。即,除了通常的固体高分子型燃料电池用隔板所要求的对于硫酸水溶液的耐腐蚀性以外,还需要对作为燃料的甲醇水溶液的耐腐蚀性、和对甲酸水溶液的耐腐蚀性。甲酸是在阳极催化剂上由甲醇生成氢离子时所产生的副产物。这样,在DMFC工作环境下,未必能够直接应用在目前的固体高分子型燃料电池用隔板中使用的材料。专利文献1 日本特开2001-297777号公报专利文献2 日本特开2004-185998号公报专利文献3 日本特开2005-243401号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是,在上述专利文献1记载的技术的情形,为了得到密合性良好的Au合金膜,需要去除钛基材表面的氧化膜的处理,当氧化涂膜的除去不充分时,存在贵金属膜的密合性降低的问题。另外,专利文献2中规定有在基材表面的氧化膜的表面形成导电性薄膜,但例如如果在钛基材表面以残留有氧化膜的状态直接将Au成膜,则不能均勻地成膜。特别地,对于湿式的镀金,镀敷的电析形状为粒状,如果在钛基材表面残留氧化膜,则在钛基材表面的一部分会产生成为非镀敷部分的部分。另外,在专利文献2中,为了提高密合性,还规定有设置中间层,但仅设置中间层,不能得到充分的密合性、以及作为燃料电池的隔板所需要的耐腐蚀性或耐久性。专利文献3记载的技术是在铜板的两面将不锈钢进行金属包层加工来形成基材, 并在该基材上被覆树脂的技术,但其耐腐蚀性说不上优异。S卩,本发明是为了解决上述课题而完成的发明,其目的在于提供可在钛基材表面以高密合性将含有Au的高耐腐蚀性的导电性膜成膜,即使在燃料电池工作环境下也具有高耐久性的燃料电池用隔板材料、使用其的燃料电池用隔板、和燃料电池组。用于解决课题的手段
本发明人等进行了各种研究,结果发现,在Ti基材的表面形成含有Ti、0和规定金属的中间层,并在中间层上形成合金层或Au单独层,由此可以在Ti上牢固且均勻地形成Au (合金)层,可确保燃料电池用隔板所要求的耐腐蚀性或耐久性。为了实现上述目的,本发明的燃料电池用隔板材料在Ti基材的表面形成有包含选自Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Sn和Bi中至少1种以上的金属的第1成分与Au的合金层、 或Au单独层,在上述合金层或上述Au单独层与上述Ti基材之间,存在含有Ti、0和第1成分的、且Au小于20质量%的中间层,在上述合金层或上述Au单独层中,具有从最表面向下层的厚度为Inm以上且Au为50质量%以上的区域、或从最表面向下层的厚度为3nm以上且Au为10质量%以上、小于50质量%的区域,或上述Au单独层的厚度为Inm以上。上述中间层优选作为含有Ti、0各自10质量%以上且上述第1成分20质量%以上的、Inm以上的层而存在。优选在上述合金层与上述中间层之间,形成有5nm以下的包含上述第1成分的金属层、或未形成上述金属层。上述金属层的厚度越薄,越可提高耐腐蚀性。上述合金层中的Au的比例优选从下层侧向上层侧增加。如果在上述合金层的表面形成有Au单独层,则隔板即使在严酷的燃料电池环境下使用,也可以表现良好的耐腐蚀性、导电性和耐久性。上述Ti基材也可以是在与Ti不同的基材表面形成厚度为IOnm以上的Ti涂膜而成的基材。本发明的燃料电池用隔板材料优选用于固体高分子形燃料电池或直接甲醇型固
4体高分子形燃料电池。本发明的燃料电池用隔板可使用上述燃料电池用隔板材料,在上述Ti基材上预先利用加压加工形成反应气体流路和/或反应液体流路后,再形成上述合金层或Au单独层而成。另外,本发明的燃料电池用隔板可使用上述燃料电池用隔板材料,在上述Ti基材上形成上述合金层或Au单独层后,再利用加压加工形成反应气体流路和/或反应液体流路而成。本发明的燃料电池组使用了上述燃料电池用隔板材料、或上述燃料电池用隔板。发明效果
根据本发明,在Ti基材的表面形成含有Ti、0和规定金属的中间层,并在中间层上形成合金层或Au单独层,由此可以在Ti上牢固且均勻地形成Au层或含有Au的层,可确保燃料电池用隔板所要求的耐腐蚀性、导电性和耐久性。
具体实施例方式以下,对于本发明实施方式的燃料电池用隔板材料进行说明。并且,在本发明中,% 只要没有特别地说明,均表示质量% (质量%)。另外,在本发明中,“燃料电池用隔板”具有导电性,其将各单电池进行电连接,并将各单电池产生的能量(电)集电,同时形成供向各单电池的燃料气体(燃料液体)或空气(氧)的流路。隔板也称作互连器、双极板、集电体。因此,具体如后所述,但作为燃料电池用隔板,除了在板状的基材表面设置了凹凸状流路的隔板以外,还包括上述无源型DMFC用隔板这样的、在板状的基材表面开有气体、 甲醇的流路孔的隔板。<第1实施方式>
以下,对于本发明的第1实施方式的燃料电池用隔板材料进行说明。如
图1所示,第1 实施方式的燃料电池用隔板材料在Ti基材2的表面介由中间层加形成有金属层4,并在金属层4的表面形成有合金层6。金属层4主要由上述金属(优选与中间层的第1成分相同)形成。〈Ti 基材 >
要求燃料电池用隔板材料具有耐腐蚀性和导电性,对于基材,要求具有耐腐蚀性。因此,基材使用耐腐蚀性良好的钛材。Ti基材可以是无垢的钛材,也可以在与Ti不同的基材表面形成厚度为IOnm以上的Ti涂膜而成。与Ti不同的基材可以列举不锈钢、铝,通过在它们的表面被覆Ti,可以提高与钛相比耐腐蚀性低的不锈钢、铝的耐腐蚀性。但是,如果不被覆IOnm以上的Ti,则不能得到耐腐蚀性提高效果。Ti基材2的材质只要是钛即可,没有特别地限定。另外,Ti基材2的形状没有特别地限定,只要是可溅射第1成分和金的形状即可,如果考虑到加压成型为隔板形状,则优选Ti基材的形状为板材,优选Ti基材整体的厚度为10 μ m以上的板材。中间层加中含有的0(氧)可通过将Ti基材2放置在空气中而自然地形成,也可以在氧化氛围下积极地形成0。
<合金层>
在Ti基材2上形成有第1成分和Au的合金层6,所述第1成分包含选自Al、Cr、Fe、 C0、Ni、Cu、M0、Sn和Bi中的至少1种以上的金属。该合金层是用于赋予Ti基材以Au的特性(耐腐蚀性、导电性等)、耐氢脆性的层。被选作第1成分的上述金属具有a)易于与氧键合、b)构成与Au的合金、c)难以吸收氢、这样的性质,其在赋予合金层上述功能的同时,形成中间层而使合金层与Ti基材的密合性提高。由电位-pH图可知,上述金属具有比Au易于氧化的性质,另外利用难以吸收氢的特性,将上述第1成分作为以下中间层的构成元素来使用。另外,第1成分可以由单一的元素形成,也可以由多种元素形成,但从耐腐蚀性、导电性和耐久性的角度考虑,优选Cr、M0。合金层可以利用下述的STEM分析来确认,将由STEM分析得到的从最表面向下层的Au为50质量%以上、厚度为Inm以上的部分、且与以下中间层相比位于上层的位置的部分作为合金层。合金层的厚度优选为1 lOOnm。如果合金层的厚度小于lnm,则有在Ti 基材上不能确保燃料电池用隔板所要求的耐腐蚀性的情况。合金层的厚度更优选为2nm以上,进而优选为4nm以上。另外,也可以将第一成分和Au成膜后进行热处理。当进行热处理时,则有时氧化和扩散会进行,表层的Au的浓度下降、变得小于50质量%。但是,如果存在从最表面向下层的厚度为3nm以上、Au为10%质量%以上且小于50质量%的区域,则钛在表面层不扩散, 可以发挥作为合金层的功能。图11表示了在11基材上将0:211111、411:2歷成膜后,进行1601 XM.6小时热处理而得到的层结构的截面的XPS(X射线光电子分光)分布图。应予说明,160°C XM.6小时是假定作为燃料电池使用40万小时(约40年)的状态。根据图11可知,Au为10%质量%以上且小于50质量%的区域(图11的符号B)形成了 3nm以上的厚度。应予说明,图11是利用XPS分析的深度(D印th)分布,利用XPS,进行Au、Ti、0、Cr 的浓度分析来决定表面层的层结构。XPS装置使用7 AK 〃 7 r 4株式会社制5600MC, 极限真空度6. 5X10_8Pa,激发源单色化A1K、功率300W、检测面积:800μπιΦ,入射角 45度,排出角45度,无中和枪,在以下的溅射条件下进行测定。离子种类:Ar+ 加速电压3kV
扫描区域3mmX3mm 速率2. Onm/min (SiO2 换算)
应予说明,利用XPS的浓度检测以指定元素的合计为100质量%,来分析各元素的浓度 (质量%)。另外,XPS分析中沿厚度方向为Inm的距离是指由XPS分析得到的图表的横轴的距离(以SW2换算的距离)。这里,当运行燃料电池时,对于隔板材料施加与电池温度(PEFC的情况80 90°C)同等的温度。如果隔板材料长期暴露于该热中,则有隔板材料的构成金属扩散,隔板材料的电池特性(接触电阻、耐腐蚀性等)变差的可能性。因此,需要通过加速试验来评价长时间运行燃料电池时的隔板材料结构和电池特性。另外,燃料电池的耐久时间在家庭用时为9万小时,汽车用时为5千小时。因此,由扩散系数D、扩散层(和与时间t的关系式((=(Dt) °_5)算出相当于运行比家庭用的9万小时大幅度延长的40万小时(电池温度90°C 时)的热负荷[大气加热处理],加速试验的条件为160°C ΧΜ. 6小时。如果合金层的厚度超过lOOnm,则有不能实现资金的节省、成本提高的情况。另外,在合金层中,从最表面向下层的厚度为Inm以上的区域的Au浓度小于50质量%时,或从最表面向下层的厚度为3nm以上的区域的Au浓度小于10%质量%时,不能确保燃料电池用隔板所要求的耐腐蚀性。应予说明,也可以形成Au单独层来代替合金层6。Au单独层是由STEM分析得到的Au浓度大致为100%wt的部分,Au单独层的厚度需要为Inm以上。另外,在合金层6的中间层侧,也可以具有主要包含第1成分的组成区域(贵金属区域)。〈中间层〉
在合金层(或Au单独层)6与Ti基材2之间,存在含有Ti、O和上述第1成分、且Au 小于20质量%的中间层加。通常,Ti基材在表面具有氧化层,难以在Ti表面直接形成难以被氧化的Au(含有)层。另一方面,上述金属与Au相比易于氧化,其在Ti基材的表面与Ti氧化物中的O 原子形成氧化物,而牢固地结合在Ti基材表面。另外,上述金属难以吸收氢。从这些角度考虑,当含有Au的导电性膜(上述合金层或Au单独层)的厚度为数IOnm以下时,与现有的仅使用Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 等作为中间层的情况相比,通过由Ti、O和上述第1成分形成中间层,可以提供耐久性良好的隔板材料。应予说明,中间层优选不含有Au,如果Au含有20质量%以上,则密合性降低。为了使中间层中的Au浓度小于20质量%,优选在Ti基材上使用第1成分单体的靶、或低Au 浓度的第1成分-Au合金靶来进行溅射。上述中间层优选作为含有Ti、O各自10质量%以上且上述第1成分20质量%以上的Inm以上的层而存在。该情况下,利用STEM(扫描透射电子显微镜)来分析燃料电池用隔板材料的截面,结果含有Ti、O各自10质量%以上,且上述第1成分20质量%以上, 同时Au含有20质量%以上的区域沿厚度方向存在Inm以上。具有这种组成的中间层的厚度的上限没有限定,从第1成分的成本的角度考虑,优选为IOOnm以下。其中,STEM分析使用附属于 STEM 装置的 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer)分析器,指定欲分析的部分(线路)和元素,利用EDS来检测各部分的指定元素的浓度。指定的元素有Au、第1成分、0、Ti,当使用下述的第2成分时,还包括指定第 2成分。作为使Ti、0的下限分别为10质量%、上述第1成分的下限为20质量%的原因, 是因为上述第1成分小于20质量%的部分接近于Ti基材的表面,Ti小于10质量%的部分接近于合金层的缘故,还因为对于0小于10质量%的部分,第1成分和Ti不能与0原子形成充分的氧化物,不能作为中间层发挥功能的缘故。另外,Ti、o分别从10质量%急剧减少,因此从测定上来看,以10质量%为下限。Au小于20质量%的原因是为了提高密合性。应予说明,STEM分析中沿厚度方向Inm的距离是扫描距离的实际尺寸。〈金属层〉金属层4是第1成分的单独层,在将合金层和中间层成膜时,第1成分的一部分扩散至钛的氧化层而构成中间层,第1成分的一部分扩散至表面侧,与Au构成合金层,没有通过扩散而消失、作为层残留的第1成分形成金属层4。因此,金属层4可以通过改变溅射条件 (溅射时间、功率)等来适当形成。但是,如果存在金属层4,则耐腐蚀性和耐久性有变差的倾向,因此金属层4的厚度优选为5nm以下,进而优选3nm以下。并且,金属层4中的金属、与合金层6中的第1成分可以为相同的元素,也可以为不同的元素,如果为相同元素,则制造简易。金属层4可以利用下述的STEM分析来确认,通过STEM分析,将具有总计为70质量%以上的第1成分的部分的厚度作为金属层4的厚度。在本发明中,合金层6的Au浓度为10%时的深度的0浓度优选为30质量%以下。这是因为合金层6的Au浓度为10%的深度部分表现为中间层加与合金层6的边界附近的区域,如果该部分的0浓度变高,则有合金层6的耐腐蚀性降低,或中间层加和合金层6的密合性下降的情况。优选合金层中Au的比例成为从下层侧向上层侧增加的倾斜组成。其中,Au的比例(质量%)可以用上述STEM分析求得。合金层或Au单独层的厚度是STEM分析中的扫描距离的实际尺寸。如果使合金层形成倾斜组成,则在合金层的下层侧,与Au相比更易氧化性的第1 成分的比例变多,与Ti基材表面的结合变得牢固,另一方面,在合金层的上层侧Au的特性变强,因此耐腐蚀性和耐久性提高。<燃料电池用隔板材料的制造>
作为燃料电池用隔板材料的中间层的形成方法,可在不除去Ti基材的表面Ti氧化膜的情况下,在该基材上以第1成分作为靶进行溅射成膜,由此第1成分与表面Ti氧化膜中的O结合,形成中间层。另外,还可以在除去Ti基材2的表面Ti氧化膜后,以第1成分的氧化物作为靶进行溅射成膜、或在除去Ti基材2的表面Ti氧化膜后,以第1成分作为靶, 在氧化氛围下进行溅射成膜,由此形成中间层。应予说明,也可以溅射时,适当地除去Ti基材的表面Ti氧化膜,以基材表面的清洁为目的进行逆溅射(离子蚀刻)。逆溅射例如可以通过以RF100W左右的功率、在氩压力为0. 2Pa左右的条件下向基材照射氩气来进行。对于中间层的Au,通过用于形成以下合金层的Au溅射,Au原子进入中间层,由此含在中间层内。另外,也可以使用含有第1成分和Au的合金靶,在Ti基材表面进行溅射成膜。作为合金层的形成方法,例如可以利用上述的溅射在Ti基材上将第1成分成膜后,再在第1成分膜上将Au进行溅射成膜。该情况下,溅射粒子具有高能量,因此即使仅仅第1成分膜在Ti基材表面进行成膜,但通过在其上溅射Au,Au进入第1成分膜,也可以形成合金层。另外,该情况下,合金层中Au的比例从下层侧向上层侧增加并形成倾斜组成。也可以在Ti基材表面最初使用第1成分和Au中Au浓度低的合金靶进行溅射成膜,然后使用第1成分和Au中Au浓度高的合金靶进行溅射成膜。<第2实施方式>接着,对于本发明的第2实施方式的燃料电池用隔板材料进行说明。如图2所示,第2 实施方式的燃料电池用隔板材料是在Ti基材2的表面形成中间层2a、并在中间层加上形成合金层6而成的。Ti基材2和合金层6与第1实施方式相同,因此省略说明。第2实施方式的燃料电池用隔板材料为不存在第1实施方式中的金属层4的状态,与第1实施方式相比,耐腐蚀性优异。在第2实施方式中,合金层6的Au浓度为10%的深度的0浓度优选为30质量% 以下。合金层6的Au浓度为10%的深度部分表现为中间层加与合金层6的边界附近的区域,这是因为如果该部分的0浓度变高,则有合金层6的耐腐蚀性降低、或中间层加与合金层6的密合性降低的情况。在第2实施方式中,与第1实施方式同样,合金层的厚度优选为1 lOOnm。图3表示第2实施方式的燃料电池用隔板材料的截面的实际FE_TEM(电解放射型透射电子显微镜)图像。可知包含Cr和Au的合金层6形成均一的层(图的黑的图像部分)。另外,图3中的合金层6的位置C(空白)的组成,由EDX(能量分散型荧光X射线分析)可知为Cr:43 质量%,Au 57质量%,合金层6的位置D的组成为Cr 32质量%,Au 68质量%。即,合金层的Au浓度从下层侧向上层侧是增加的。应予说明,位置A的组成表现为Ti,位置B的组成表现为Ti基材表面的Ti氧化涂膜层(用EDX检测Ti和0)。但是,该氧化涂膜层是否含有第1成分(Cr)无法用EDX判定。<第3实施方式>
接着,对于本发明的第3实施方式的燃料电池用隔板材料进行说明。如图5所示,第3 实施方式的燃料电池用隔板材料在Ti基材2的表面介由中间层加形成了合金层6,并在合金层6的表面形成有Au单独层8。Ti基材2和合金层6与第1实施方式相同,因此省略说明。Au单独层8可以通过改变溅射条件(溅射时间、功率)等来适当形成。应予说明,也可以将第1和第3实施方式的层构成组合,形成在Ti基材2的表面通过中间层加依次形成金属层4、合金层6、Au单独层8的层结构。根据本发明的实施方式的燃料电池用隔板材料,可以在Ti上牢固且均勻地形成 Au(合金)层,该层具有导电性、耐腐蚀性和耐久性,因此作为燃料电池用隔板材料是优选的。另外,根据本发明的实施方式,如果将Au(合金)层溅射成膜,则该层形成均勻的层,因此与湿式的镀金相比,表面变得平滑,有不浪费地使用Au的优点。〈燃料电池用隔板〉
接着,对于本发明的使用了燃料电池用隔板材料的燃料电池用隔板进行说明。燃料电池用隔板将上述燃料电池用隔板材料加工成规定形状而成,其形成有用于流过燃料气体 (氢)或燃料液体(甲醇)、空气(氧)、冷却水等的反应气体流路或反应液体流路(沟或开 Π )。<叠层型(有源型)燃料电池用隔板>
图6表示叠层型(有源型)燃料电池的单电池的截面图。应予说明,图6中,在下述隔板10的外侧分别配置有集电板140Α、140Β,但通常,将该单电池层叠来构成组时仅在组的两端配置一对集电板。并且,隔板10具有导电性,其与下述MEA相接而具有集电作用,并具有将各单电池进行电连接的功能。另外,如下所述,在隔板10上形成有沟,该沟成为燃料气体、空气(氧) 的流路。图6中,在固体高分子电解质膜20的两侧分别层叠阳极电极40和阴极电极60,构成膜电极组件(MEA;Membrane Electrode Assembly)80o另外,在阳极电极40和阴极电极 60的表面分别层叠阳极侧气体扩散膜90A、阴极侧气体扩散膜90B。在本发明中,对于膜电极组件的情况,也可以形成含有气体扩散膜90A、90B的叠层体。另外,对于在例如阳极电极 40或阴极电极60的表面形成气体扩散层等的情况,也可以将固体高分子电解质膜20、阳极电极40、阴极电极60的叠层体称作为膜电极组件。在MEA80的两侧,以分别与气体扩散膜90A、90B呈对向的方式配置隔板10,隔板 10将MEA80夹持。在MEA80侧的隔板10表面形成有流路10L,在被下述的垫片12、流路IOL 和气体扩散膜90A(或90B)围成的内部空间20内可出入气体。并且,通过在阳极电极40侧的内部空间20中流动燃料气体(氢等),在阴极电极 60侧的内部空间20中流动氧化性气体(氧、空气等),而产生电化学反应。阳极电极40和气体扩散膜90A的周边的外侧被与它们的叠层厚度为大致相同厚度的框状的密封构件31围住。另外,在密封构件31与隔板10的周边之间,与隔板相接插入大致为框状的垫片12,使垫片12将流路IOL围住。进一步地,在隔板10的外面(与MEA80 侧为相反侧的面),与隔板10相接地叠层集电板140A(或140B),在集电板140A(或140B) 与隔板10的周边之间插入大致为框状的密封构件32。密封构件31和垫片12形成防止燃料气体或氧化气体向电池外泄露的密封垫。另外,将单电池进行多层叠层而形成组时,在隔板10的外面与集电板140A(或140B)之间的空间21中流动与空间20不同的气体(空间20中流动氧化性气体时,空间21中流动氢)。 因此,密封构件32也可用作防止向电池外泄露气体的构件。含有MEA80(和气体扩散膜90A、90B)、隔板10、垫片12、集电板140A、140B来构成燃料电池单元,将多个燃料电池单元叠层来构成燃料电池组。接着,对于隔板10的结构,参考平面图7进行说明。隔板10由本发明的燃料电池用隔板材料通过加压加工成型为矩形状,在隔板10的上端缘(上边),燃料气体导入孔IOX 开口于左侧。另外,在隔板10的下端缘(下边),燃料气体排出孔IOy开口于右侧。进一步地,利用加压加工等形成沿从隔板10的上边向下边的方向(图7的上下方向)平行延伸的多个直线状流路沟10L。直线状流路沟IOL使气流产生平行流。另外,在该实施方式中,直线状流路沟IOL的始端和终端没有到达至隔板10的外缘,在隔板10的外周缘存在没有直线状流路沟IOL形成的平坦部。另外,在该实施方式中, 邻接的直线状流路沟IOL分别以等间隔配置,但也可以为不等间隔。另外,在隔板10的呈对向的侧端缘(侧边)分别开有位置定位孔10f。应予说明,流路沟不仅可为直线,也可为曲线,另外,各流路沟未必相互平行。另外,曲线除了例如弯曲线以外,也可以是S字状。从容易形成流路沟的角度考虑,优选相互平行的直线。隔板10的厚度在加压成型性方面优选为10 μ m以上,从成本的角度考虑,优选为
10200 μ m以下。接着,对于垫片12的结构,参考平面图8进行说明。垫片12例如为包含f 7 口 > (注册商标)的片状,其是外缘与隔板10为大致相同大小的矩形框体,其内缘形成将燃料气体导入孔10x、排出孔IOy和直线状流路沟IOL围住的大致矩形状,在垫片12的内部空间,燃料气体导入孔10x、排出孔IOy和直线状流路沟 IOL连通。应予说明,在垫片12的呈对向的侧端缘(侧边)分别开有位置定位孔12f,以与隔板10的位置定位孔IOf重合的方式层叠垫片12,由此规定隔板10和垫片12的相对位置。作为垫片12的材料,可以使用具有耐腐蚀性且在作为燃料电池的工作温度的 80 90°C下具有耐热性的f 7 口 > (注册商标)、将具有耐腐蚀性和导电性的贵金属成膜的金属板(钛、不锈钢、铝等的片材),或碳材料。垫片12的厚度根据隔板10的凹凸形状而不同,但需要是与隔板的沟高度(框部与凹或凸的高低差)为同等以上的厚度。例如,当隔板的沟高度为0. 5mm时,使垫片的厚度为0. 5mm。接着,对垫片12的形状更为详细地说明。垫片12的上侧内缘12c与直线状流路沟的上端IOLl相比,位于稍微上侧的位置,形成有用于使沿直线状流路沟IOL流动的气体折回而转向180度的空间。另外,上侧内缘12c的左端部向外侧延伸,隔板10的燃料气体导入孔IOx在垫片12内呈现。同样地,垫片12的下侧内缘12d与直线状流路沟的下端10L2相比,位于稍微下侧的位置,其形成用于使沿直线状流路沟IOL流动的气体折回而转向180度的空间。另外,下侧内缘12d的右端部向外侧延伸,隔板10的燃料气体排出孔IOy在垫片12内呈现。进一步地,在上侧内缘12c中与向燃料气体导入孔IOx延伸的部分为邻接的位置, 片状的隔开构件12el向内侧延伸。另外,在上侧内缘12c中离隔开构件12el具有规定距离的右侧的位置,其它片状的隔开构件12e2向内侧延伸。隔开构件12el、l&2的前端与直线状流路沟的上端(相当于始端或终端)IOLl相接。同样地,在下侧内缘12d中离与隔开构件12el呈对向的位置具有规定距离的右侧的位置,片状的隔开构件12e3向内侧延伸。另外,在下侧内缘12d中离与隔开构件12e2呈对向的位置具有规定距离的右侧、且与向燃料气体排出孔IOy延伸的部分邻接的位置,片状的隔开构件12e4向内侧延伸。隔开构件12e3、l&4的前端与直线状流路沟的下端(相当于始端或终端)10L2相接。另外,从垫片12的呈对向的内缘12c、12d分别延伸的隔开构件12el 12e4,以从图8的左侧、为隔开构件12el(上侧内缘12c) U2e3(下侧内缘12d) U2e2(上侧内缘12c)、 1加4(下侧内缘12d)的顺序配置。这样,从垫片12的呈对向的内缘分别延伸的隔开构件相互以锯齿状配置,因此, 沿直线状流路沟IOL流动的气体流路在隔开构件附近折回而构成曲折流路。具体来说,从燃料气体导入孔IOx导入隔板10内的气体,沿着直线状流路沟IOL 向图8的下方流动,但隔开构件12e3接在1个流路沟IOL的下端,因此抑制了沿着流路沟 IOL的流动。另外,横切流路沟IOL的流动原本就被抑制。因此,与隔开构件12e3相接的流路沟IOL作为可防止气体向横向(图8的右方向)短路地流动以及向纵向的流动的提坝发挥功能,因此,气流在隔开构件12e3附近折回而转向180度,沿直线状流路沟IOL向上方流
11动。接着,隔开构件12el、e2同样为了防止横方向的短路流3 一卜力〃卜流),气流在隔开构件12e2附近折回并沿直线状流路沟IOL向下方流动。以下同样,气流在隔开构件12e4 附近折回,沿着直线状流路沟IOL流动,然后在垫片12的右侧内缘(侧缘)为了防止短路流,在该部分折回后,沿直线状流路沟IOL向燃料气体排出孔IOy排出。应予说明,与1个隔开构件相接的流路沟的个数也依赖于隔板的大小、流路沟的大小(宽度),因此没有特别地限定,但如果个数过多,则有助于气体流动的沟减少,因此优选为1 3条。如以上所述,通过易于加工的垫片的形状,隔板内的气体流路以形成曲折流路的方式构成,因此隔板中不需要形成复杂的流路,可在使隔板自身的流路形状简单、且不损害生产率的情况下改善气体的流动,提高燃料电池的发电特性。即,可以将由隔板的流路形成的平行流通过垫片的形状而改变成曲折流(弯曲)。但是,隔板的流路沟当然可以使用以弯曲(曲折)状连接的形状,但流路沟的形状没有限定。图6所示的叠层型(有源型)燃料电池除了上述的使用氢作为燃料的燃料电池以外,还可以适用于使用甲醇作为燃料的DMFC。〈平面型(无源型)燃料电池用隔板>
图9表示平面型(无源型)燃料电池的单电池的截面图。应予说明,图6中在下述的隔板10的外侧分别配置有集电板140A、140B,但通常在将该单电池叠层来构成组时,仅在组的两端配置一对集电板。应予说明,在图9中,MEA80的构成与图6的燃料电池相同,因此标上同一符号,省略说明(图9中,虽省略气体扩散膜90A、90B的记载,但可以具有气体扩散膜90A、90B)。图9中,隔板100具有导电性,与MEA相接而具有集电作用,并具有将各单电池进行电连接的功能。另外,如下所述,在隔板100上形成孔,该孔形成有燃料液体、空气(氧) 的流路。对于隔板100,以截面为曲柄形状的方式、在长形平板状的基材的中央附近形成段部100s,具有介由段部IOOs而位于上方的上侧片100b、和介由段部IOOs而位于下方的下侧片100a。段部IOOs沿与隔板100的长度方向垂直的方向延伸。多个隔板100沿长度方向排列,在邻接的隔板100的下侧片IOOa和上侧片IOOb 之间形成空间,在该空间中插入MEA80。用2个隔板100夹住MEA80的结构体而形成单电池 300。这样,多个MEA80通过隔板100串联连接而构成组。图10表示隔板100的上面图。在下侧片IOOa和上侧片IOOb分别开有多个孔 100h,形成氧(空气)的反应气体流路或甲醇的反应液体流路。在该组中,如果空气(氧)从图9的上方流动,则氧通过隔板100的孔IOOh而与 MEA80的阴极电极60侧接触,产生反应。另一方面,如果甲醇从图9的下方流动,则甲醇通过隔板100的孔IOOh而与MEA80的阳极电极40侧接触,产生反应。并且,甲醇由图9的下方的槽(甲醇盒)200供给。图9所示的平面型(无源型)燃料电池除了上述使用甲醇作为燃料的DMFC以外, 还可以适用于使用氢作为燃料的燃料电池。另外,平面型(无源型)燃料电池用隔板的开口部的形状或个数没有限定,开口部除了上述的孔以外,还可以为狭缝,隔板整体也可以为网状。在本发明的燃料电池用隔板中,优选采用加压加工得到的反应气体流路和/或反应液体流路预先在上述Ti基材上形成。这样,后工序中不需要形成反应气体流路(反应液体流路),通过对形成中间层、合金层等前的Ti基材进行加压加工,可以容易地形成反应气体流路(反应液体流路),因此可提高生产率。另外,在本发明的燃料电池用隔板中,也可以对于在Ti基材表面形成了合金层或 Au单独层的燃料电池用隔板材料,通过之后的加压加工来形成反应气体流路和/或反应液体流路。对于本发明的燃料电池用隔板材料,合金层、Au单独层与Ti基材表面牢固地密合, 因此即使在涂膜形成后进行加压加工,也可以在涂膜不被剥离的情况下形成反应气体流路 (反应液体流路),生产率得到提高。并且,为了进行用于形成反应气体路(反应液体流路)的加压加工,作为燃料电池用隔板材料,优选使Ti基材的厚度为ΙΟμπι以上。Ti基材的厚度的上限没有限定,从成本的角度考虑,优选为200 μ m以下。〈燃料电池用组〉
本发明的燃料电池用组使用本发明的燃料电池用隔板材料、或本发明的燃料电池用隔板来形成。燃料电池用组通过将用1对电极夹入电解质的电池多个串联连接而成,在各电池间插入燃料电池用隔板,阻断燃料气体或空气。燃料气体(H2)接触的电极为燃料极(阳极),空气(O2)接触的电极为空气极(阴极)。燃料电池用组的构成例已经用图6和图9进行说明,但不限于此。 实施例〈试样的制作〉
Ti基材可以使用厚度为100 μ m的工业用纯钛材(JIS1种类),采用FIB (集束离子束加工)进行前处理。通过利用FE-TEM(电解放射型透射电子显微镜)的能量分散型荧光X射线分析(EDX)进行观察,结果可以确认在Ti基材的表面预先形成有约6nm的钛氧化物层。另外,在一部分的实施例中,使用了对于厚度为ΙΟΟμπι工业用纯不锈钢钢材 (SUS316L),被覆表1、2所示的规定厚度的Ti而成的材料(Ti被覆材)。Ti的被覆通过利用电子束蒸镀装置(了 ;WS- '7々制、ΜΒ05-1006)的真空蒸镀来进行。接着,在Ti基材的钛氧化物层的表面,使用溅射法以形成规定的目标厚度的方式分别将Cr、Mo (金属膜)成膜。靶使用了纯Cr、纯Mo。接着,使用溅射法以形成规定的目标厚度的方式将Au成膜。靶使用了纯Au。目标厚度如以下那样确定。首先,预先在钛基材上利用溅射将对象物(例如Cr) 成膜,用荧光X射线膜厚计(Seiko Instruments制SEA5100、准直仪0. ΙπιπιΦ)测定实际的厚度,掌握该溅射条件中的溅射速率(nm/min)。基于溅射速率,计算形成Inm厚度的溅射时间,在该条件下进行溅射。Cr、Mo和Au的溅射使用株式会社了 A K , ”制的溅射装置,在功率为DC50W氩压力为0. 2Pa的条件进行。〈层结构的测定〉观察所得试样的截面的实际FE_TEM(电解放射型透射电子显微镜)图像,在图像中指定欲进行EDX分析的位置,进行该部分的EDX分析,由此分析试样中各层的组成。FE-TEM装置使用日立制作所制的HF-2000 FE-TEM,在加速电压为200kV、倍率为 10万倍、70万倍的条件下进行观察。另外,EDX装置使用附属在上述FE-TEM装置上的EDAX 社制Genesis系列,以Inm的分析区域进行分析。图3表示试样的截面FE-TEM。可知包含Cr和Au的合金层6形成均勻的层。另夕卜, 图2中合金层6的位置C的组成由EDX可知为Cr 43质量%,Au 57质量%,合金层6的位置 D的组成为Cr:32质量%,Au:68质量%。即,合金层的Au浓度从下层侧向上层侧增加。并且,位置A的组成表示Ti,位置B的组成表示Ti基材表面的Ti氧化涂膜层(或中间层)。另外,对试样的Ti基材表面附近的截面用STEM(扫描透射电子显微镜)进行分析,检测Ti、0和Cr的浓度。STEM使用日立制作所制的HD-2000STEM,加速电压200kV、倍率90万倍、η数为3视野来进行测定。应予说明,对于采用了 STEM的浓度检测,将从检测元素中除去碳以外的指定元素的合计作为100质量%,分析各元素的浓度(质量%)。另外,STEM分析中沿厚度方向Inm的距离是指利用STEM分析的图表(图4)的横轴的距离。同样,对试样的最表面侧的截面用STEM进行分析。图4表示试样截面的实际的STEM图像。可知在Ti基材2的表面存在Inm以上的中间层加,所述中间层加含有Ti、0各自10质量%以上,且含有Cr 20质量%以上,同时Au小于20质量%。并且,在本发明中,为了定义中间层,规定了 Ti、0等的浓度。因此,为了中间层的边界方便由Ti、0浓度来决定,也有与中间层和Ti基材都不同的层介于中间层与其上下层 (例如Ti基材2)之间的情况。〈各试样的制作〉
在钛基材(纯Ti、Ti被覆材)上,对溅射时的Cr膜、Mo膜和Au膜的目标厚度进行各种改变来制作实施例1 14的试样。作为比较例20,利用湿式镀敷来代替溅射,而在Ti基材表面形成50nm的Au层。 作为湿式镀敷,依次进行基材的浸渍脱脂、水洗、酸洗、水洗、活性化处理、水洗后,进行镀金,进一步进行水洗、热处理。作为比较例21、22,溅射时各自仅成膜了 Au膜、Cr膜。作为比较例23,将溅射时的Cr膜的目标厚度减少至0. 5nm来成膜。作为比较例 24,将溅射时的Au膜的目标厚度减少至0. 5nm来成膜。作为比较例25,除了在将Ti基材 (纯Ti)溅射前使其浸渍在含有氟化物的前处理液中,除去基材表面的氧化物后再进行溅射以外,其它与实施例13同样来将Cr膜和Au膜成膜。〈评价〉
对于各试样,进行以下的评价。A.密合性
在各试样的最表层的合金层以Imm的间隔画出棋盘的网格后,贴附胶带,进而将各试验片弯曲180°并恢复至原来的状态,进行将弯曲部分的胶带快速且强力地撕下的剥离试验。
将完全没有剥离的情况记作〇,将目测有一部分剥离的情况记作X。B.成膜形状
对各试样的截面的FE-TEM图像进行摄影,将在表面观察到数nm 数百nm的粒子聚集的凹凸结构的情况作为粒状,将与粒状相比,表面为平滑的情况作为层状。C.接触电阻
接触电阻的测定利用向试样整个面施加荷重的方法来进行。首先,在40X 50mm的板状试样的一侧层叠碳纸,进一步地在该试样和碳纸的外侧分别层叠Cu/Ni/Au板。Cu/Ni/Au板是在厚度为IOmm的铜板上镀敷1. 0 μ m厚的Ni底材、并在Ni层上镀敷0. 5 μ m的Au而成的材料,Cu/Ni/Au板的镀Au面以与试样、碳纸相接的方式配置。进一步地,在Cu/Ni/Au板的外侧分别配置〒7 α > (注册商标)板,从各〒7 口 > (注册商标)板的外侧利用测力传感器沿压缩方向施加lOkg/cm2的荷重。该状态下,在 2张Cu/Ni/Au板之间流过电流密度为lOOmA/cm2的恒定电流时,用4端子法测定Cu/Ni/Au 板间的电阻。另外,接触电阻分别在利用以下4个条件在水溶液350cc中浸渍试样(40mmX50mm) 的耐腐蚀试验的前后进行测定。条件1 硫酸水溶液(浴温80°C、浓度0. 5g/L、浸渍时间240小时) 条件2 甲醇水溶液(浴温80°C、浓度400g/L、浸渍时间240小时) 条件3 甲酸水溶液A (浴温80°C、浓度lg/L、浸渍时间240小时) 条件4 甲酸水溶液B (浴温80°C、浓度9g/L、浸渍时间240小时)
应予说明,对于DMFC的情况,在条件1 (通常的固体高分子型燃料电池的耐腐蚀性试验条件)中补充条件2 4,与通常的固体高分子型燃料电池相比,应评价的耐腐蚀性试验环境变多。另外,燃料电池用隔板所要求的代表性特性有低接触电阻(ΙΟπιΩ cm2以下)、和使用环境下的耐腐蚀性(耐腐蚀试验后也为低接触电阻,没有有害离子的溶出(试验得到的离子浓度< 0. 1%))这2个。应予说明,离子的溶出用ICP进行分析。D.耐久性
使用上述各实施例和比较例的试样作为隔板材料来制造隔板。将该隔板组装到规定的燃料电池(PEFC)中,进行1000小时(电流密度0. 5A/cm2,电池温度80°C,氢气流量220 SCCM,氢气起泡温度80°C,空气流量1080SCCM,空气起泡温度80°C )的连续发电试验,评价试样的耐久性。对于评价,将耐久性试验(连续发电试验)前后的试样(隔板)的外观的一部分有变色、变形的情况,分别记作“具有变色”、“具有变形”,视为耐久性差。将耐久性试验前后隔板的外观没有变化的情况记作“无变化”,视为耐久性优异。应予说明,如果对破裂的试样(隔板)进行分析,则可以确认必然有钛氢化物析出物。应予说明,在上述各实施例和比较例的试样中,对于密合性的评价为X的试样, 在试样中选择并切割出密合性好的部位来制作隔板,评价耐久性。表1 表4表示了结果。应予说明,在表1 表4中,中间层的厚度、最表层的厚度、金属层厚度均为在3处进行STEM分析所得数值的平均值。
1权利要求
1.燃料电池用隔板材料,其中,在Ti基材的表面形成有包含选自Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Sn和Bi中至少1种以上的金属的第1成分与Au的合金层、或Au单独层,在上述合金层或上述Au单独层与上述Ti基材之间,存在含有Ti、0和上述第1成分的、且Au小于20质量%的中间层,在上述合金层或上述Au单独层中,具有从最表面向下层的厚度为Inm以上且Au为50 质量%以上的区域、或从最表面向下层的厚度为3nm以上且Au为10质量%以上、小于50 质量%的区域,或上述Au单独层的厚度为Inm以上。
2.权利要求1所述的燃料电池用隔板材料,其中,上述中间层作为含有Ti、0各自10质量%以上且上述第1成分20质量%以上的Inm以上的层而存在。
3.权利要求1或2所述的燃料电池用隔板材料,其中,在上述合金层与上述中间层之间,形成有5nm以下的包含上述第1成分的金属层、或未形成上述金属层。
4.权利要求1 3中任一项所述的燃料电池用隔板材料,其中,上述合金层中的Au的比例从下层侧向上层侧增加。
5.权利要求1 4中任一项所述的燃料电池用隔板材料,其中,在上述合金层的表面形成有Au单独层。
6.权利要求1 5中任一项所述的燃料电池用隔板材料,其中,上述Ti基材是在与Ti 不同的基材表面形成厚度为IOnm以上的Ti涂膜而成的。
7.权利要求1 6中任一项所述的燃料电池用隔板材料,其用于固体高分子形燃料电池。
8.权利要求7所述的燃料电池用隔板材料,其用于直接甲醇型固体高分子形燃料电池。
9.燃料电池用隔板,其是使用了权利要求1 8中任一项所述的燃料电池用隔板材料的燃料电池用隔板,其由在上述Ti基材上预先利用加压加工形成反应气体流路和/或反应液体流路后,再形成上述合金层或Au单独层而成。
10.燃料电池用隔板,其是使用了权利要求1 19中任一项所述的燃料电池用隔板材料,其由上述Ti基材上形成上述合金层或Au单独层后,再利用加压加工形成反应气体流路和/或反应液体流路而成。
11.燃料电池组,其使用了权利要求1 8中任一项所述的燃料电池用隔板材料、或权利要求9或10所述的燃料电池用隔板。
全文摘要
提供可在Ti基材的表面牢固且均匀地形成Au层或含有Au的层,且可确保燃料电池用隔板所要求的导电性、耐腐蚀性和耐久性的燃料电池用隔板材料。燃料电池用隔板材料,其中,在Ti基材2的表面形成有包含选自Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Sn和Bi中至少1种以上的金属的第1成分与Au的合金层6、或Au单独层8,在合金层或Au单独层与Ti基材之间,存在含有Ti、O和第1成分的、且Au小于20质量%的中间层2a,在合金层或Au单独层中,具有从最表面向下层的厚度为1nm以上且Au为50质量%以上的区域、或从最表面向下层的厚度为3nm以上且Au为10质量%以上、小于50质量%的区域,或上述Au单独层的厚度为1nm以上。
文档编号H01M8/10GK102227841SQ20098014752
公开日2011年10月26日 申请日期2009年10月16日 优先权日2008年11月28日
发明者涩谷义孝 申请人:Jx日矿日石金属株式会社