通过空间协调和时间同步工艺的薄膜沉积的制作方法

专利名称：通过空间协调和时间同步工艺的薄膜沉积的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄膜材料的等离子沉积。更特别地，本发明涉及从主要由被小心地选择以形成具有高转化效率的光电材料的相容的原子团(species)的分布组成的等离子的薄膜的沉积。最特别地，本发明涉及基于包括多个输送点的沉积装置的等离子沉积工艺，其中输送点在沿装置的优先位置提供一种或多种沉积原子团中的每个，并且其中原子团的输送在空间上被协调和在时间上被同步，以促进用于沉积的原子团的最优组合的稳定化。
背景技术：
太阳能领域目前被利用晶体硅作为活性光电材料的太阳能电池主宰。然而，晶体硅作为太阳能材料具有许多缺点。首先，晶体硅的制备通常通过晶籽辅助的切克劳斯基法实现。该方法要求高温熔融工艺，以及在接近平衡的条件下的受控冷却和精制，以生产晶体硅的晶锭。虽然可以获得高纯度晶体硅并且切克劳斯基法适用于η型和P型掺杂，但是该方法固有地低速、高成本和高能量消耗。第二，作为间接能隙材料，晶体硅具有低吸收效率。需要晶体硅的厚层，以获得对入射阳光的足够吸收，来实现合理的太阳能转换效率。厚层增加晶体硅太阳电池板的成本， 导致显著的重量增加，需要庞大的安装支架，并且使晶体硅太阳电池板是刚性的并且不适合于需要柔性的光电材料的应用。非晶硅(以及其的被氢化或氟化的形式)是晶体硅的有吸引力的替代形式。非晶硅是直接能隙材料，具有高吸收效率。因此，基于非晶硅和相关材料的薄层的低重量且高效率的太阳能电池是可能的。目前在光电材料制造方面的努力旨在提高沉积速率。高沉积速率降低薄膜太阳能电池的成本并且导致从太阳能获得的电力的单位成本的减少。当沉积速率增加时，薄膜光电材料作为能源变得越来越具备与化石燃料的竞争能力。目前，等离子体增强化学汽相沉禾只(plasma-enhanced chemical vapor deposition)是最成本有效的用于非晶娃禾口相关的太阳能材料的商业规模制造的方法。目前的PECVD工艺提供以人/s的沉积速率、使用器件级质量光电材料的对大面积衬底的均勻覆盖，并且意图找到具有10人/s及以上的沉积速率的新工艺的工作正在进行中。为了改进等离子沉积工艺的经济上的竞争力，期望提高沉积速率。沉积速率的提高需要用于克服与目前的等离子沉积技术相关联的基本限制的策略。目前的等离子沉积光电材料的一个问题是在被沉积的状态中的高浓度的本征缺陷的存在。本征缺陷包括创造在光电材料的带隙内的电子态的结构缺陷(例如悬挂键、张紧键(strained bond)、未钝化表面态、非四面体型键扭曲、配位不饱和硅或锗)。中间带隙(midgap)状态通过充当耗尽由被吸收的日光生成的自由载流子的浓度的无辐射复合中心，减损太阳能转换效率。与可为外电路电流所用相反，光激发的自由载流子中的许多的能量通过无辐射衰减被热消散。被光电材料输送的外电路电流因此被减小。—种用于减小等离子沉积光电材料中的本征缺陷的浓度的策略是，在等离子中包括原子团，其提供可以被结合到沉积膜中的缺陷补偿剂。例如，在等离子中包括氟或过量的氢，通过促进氢作为缺陷补偿剂在膜中的结合，导致材料的品质以及在非晶硅中产生纳米晶体相的能力的明显的改进。补偿剂钝化缺陷，使键饱和，减轻键应变并且除去可能在被沉积的薄膜材料中发生的非四面体的结构扭曲。因此，中间带隙状态的浓度被减小并且更高的太阳能转换效率被实现。氟或过量的氢气的包括还促进纳米晶体相的形成。通过形成纳米晶体硅或在非晶硅基质内的纳米晶体相，光降解和光辐照效应被大大地改善。纳米晶体硅提供足以最小化本征缺陷的有序度，同时提供足够的结构柔性，以避免与晶体硅的刚性晶格相关联的缺点。 因此，纳米晶体硅提供高载流子迁移率、高光电流以及稳定的光伏响应。除了形成具有低浓度的缺陷的材料之外，期望沉积展示有利的电子性质的材料。 为了利用来自光电材料的电能，有必要使光活化载流子运动经过材料到达被放置在材料的表面的电接触器。光活化载流子到达表面接触器的能力取决于材料内的缺陷的浓度并且取决于载流子的运输性质。如果电子和空穴的迁移率高，那么载流子聚集得到帮助。过量的光活化载流子捕获、再结合或其他消散导致低载流子迁移率，并且减小载流子被从材料抽出以有助于外电路电流的可能性。非晶硅作为太阳能材料的一个缺点是其低空穴迁移率。低空穴迁移率减小太阳能效率，并且导致不切实际的基于非晶硅的简单p-n结器件。相反地，需要包括本征层和较复杂的p-i-n结构，以补偿不良的空穴迁移率。另一种用于克服非晶硅的不良的空穴迁移率的策略是形成团簇半导体材料，其具有在10-50人(并且高至100人)的数量级的尺寸，具有介于在晶体硅的扩展周期点阵结构和非晶硅的随机无序结构之间的顺序状态。有序团簇材料的中程有序(intermediate range order)性质代表了新的物质状态，其具有结合了无定形相和结晶相的特征的性质。有序团簇材料可以拥有晶体硅的高载流子迁移率和非晶硅的高吸收效率。在某个团簇尺寸范围内，有序团簇的带隙变得更直接并且吸收系数在尺寸减小时增大。人们相信，氟的包括促进了中程有序材料的形成，并且氟作为薄膜光电材料的组成部分是特别有利的，这是因为其能够消除作为光活化载流子的陷阱的表面态。在本领域中需要一种方法，其用于以高沉积速率制备光电材料(包括硅、锗以及任一的合金的无定形形式、纳米晶体形式、微晶形式以及多晶形式)而不牺牲光致激发效率、载流子收集效率和其他品质特性。通过常规的等离子沉积技术实现高效率光电材料所需要的低沉积速率，限制了光电材料相对于化石燃料的经济上的竞争力，并且刺激了对新的沉积工艺的探索。

发明内容
本发明提供用于薄膜材料的等离子沉积的方法和装置。在一个实施方案中，本发明涉及通过提供用于控制等离子组成以及原子团向等离子的输送的定时的方法和装置，以高沉积速率并且以改进的光电效率的光电材料的等离子沉积。本发明认识到，在现有技术沉积工艺中使用的等离子包含对光电效率不利的原子团。在本发明的沉积方法中，等离子的组成被控制，以提供原子团的毗邻于沉积表面的分布，其促进具有改进的组成以及结构并且因此具有稳定的高转化效率的被沉积光电材料的形成。方法包括含有能量转换气体、反应物原子团和/或沉积前驱体的流向沉积室中的受控注入，其中不同的流的注入可以被在空间上和在时间上分离，从而优化在毗邻于衬底的沉积前部的沉积介质或被在衬底上形成的材料中存在的原子团的形成和组合。沉积装置包括沉积室，沉积室配备有用于将材料流(能量转换气体、反应物原子团和/或沉积前驱体)引入室中的多个输送点。不同的流组成可以在每个输送点处提供。 输送点被分布在沿沉积室的不同的位置处，使得流的注入在空间上被控制和协调。此外，注入的定时可以被控制，以同步流的输送，以确保被注入的流所遇到的等离子已经在时间上演化至与特别的新注入的流的接收最相容的状态。在装置的输送点处注入材料流的输送设备包括导管、孔、喷嘴和远程等离子源。输送设备可以在空间中的一个或多个维度中交错，并且还可以是在将材料的流向沉积系统输送的过程之间或在所述过程期间可移动的或可再定位的。附图描述

图1描绘了根据现有技术的用于等离子沉积工艺的常规等离子反应器配置。图2描绘了可以在等离子沉积工艺中从硅烷形成的潜在亚稳态原子团。图3描绘了具有在空间中交错的多个输送点的等离子沉积系统。图4描绘了具有多个输送点的等离子沉积系统，其被取向为以具有在阴极和阳极之间延伸的方向上具有分量的方向来注入材料流。图5描绘了具有等离子区以及含有失活沉积介质的区域的沉积系统。图6描绘了利用远程等离子源输送材料流的沉积系统。图7描绘了具有两个阴极、共享阳极以及不同的材料流被注入其中的两个等离子区的等离子沉积系统。
具体实施例方式本发明集中于等离子沉积工艺，在该等离子沉积工艺中，等离子的状态被设计成优化被沉积的薄膜材料的结构品质和电子品质。在一个实施方案中，薄膜材料是光电材料。 本发明被设计为弥补在常规的等离子沉积工艺中自然地形成的等离子中的缺失。在现有技术中，等离子通常通过首先将分子前驱体和运载气体输送至公共等离子引发区域而被形成。分子前驱体和运载气体典型地作为混合连续流被提供，并且被引导至在等离子引发区域内的公共点。等离子引发区域位于阴极和阳极之间，其中衬底经常作为阳极。等离子通过施加在阳极和阴极之间的高强度电场被形成。在大多数沉积工艺中，等离子被以射频保持。也可以使用微波等离子。图1图示了现有技术的典型的等离子反应器设计。反应器包括具有配备有输送设备50和输送设备52的沉积室15的沉积装置10。在沉积室15内是阴极20和阳极30，衬底35被安置在其上。流40和流42被提供至沉积室15并且被引导朝向在等离子区25中的公共点。流40和流42可以是前驱体气体、运载气体、稀释气，或包括其组合的混合流。流 40在输送点60处离开输送设备50，并且流42在输送点62处离开输送设备52。被连接于阴极20和阳极30的电源(未示出)提供引发区域25中的等离子所需要的电场。虽然等离子区25为了方便被描绘为从阴极120的表面延伸至阳极130的表面，但是应理解，在紧邻阴极120和阳极130的表面处存在死区(暗空间)。死区的存在是在等离子活化工艺中固有的，并且确保了阴极120和阳极130不被等离子蚀刻或以其他方式损坏。类似的考虑适用于在下文示出的图中的等离子区的描绘。在常规的工艺中形成的等离子包括以稳定状态的动态平衡条件的原子团的随机的且无序的分布。原子团可以包含源材料(例如前驱体或运载气体)的分子以及亚稳态中间体原子团的分布。亚稳态原子团包括来源于前驱体或运载气体分子的元素和片段的离子、离子自由基和中性自由基。以实例的方式，非晶硅的等离子沉积通过将作为源材料的分子前驱体硅烷(SiH4) 输送至沉积室而发生。图2描绘了可以在硅烷被活化以形成等离子时存在的潜在亚稳态原子团。在硅烷等离子中存在的亚稳态中间体包括多种离子、自由基和分子原子团。自由基可以是中性的或带电荷的。中性自由基包括SiH3、SiH2、SiH、Si和H。原子团可以以电子基态或电子激发态(由星号表示(例如Sitf是以电子激发态的中性自由基))。常规的等离子沉积工艺的限制之一是不能足够地控制等离子中的不同的亚稳态原子团的类别和含量。需要控制等离子的特性，因为在等离子中存在的某些原子团对于预期的薄膜材料的沉积来说是必需的或有益的，而其他原子团是不利的。例如，对于从硅烷的硅沉积的情况，中性自由基SiH3通常被认为对形成基于非晶硅的高品质材料是有益的，而中性自由基SH2被认为是不利的，因为其到被沉积的材料中的结合通过无辐射工艺造成了损害太阳光效率的二氢化物缺陷。由此，对等离子中的原子团的组成和分布的控制是针对改进等离子沉积材料的品质的目标的一个期望的步骤。虽然在现有技术等离子活化工艺中某种程度的控制通过例如温度、压力、浓度、流速、电子温度和电子密度的工艺自由度的变化是可用的，但是需要更强的控制以允许光电材料的具有足够的转化效率并且以高沉积速率的沉积。目前，形成等离子的方法仅提供对等离子的状态的粗调控制，并且常规的等离子沉积技术的优化是试图找到用于沉积的“优越位点(sweet spot)”的很大程度上依赖经验的行为。理想地，期望将等离子中存在的原子团约束为仅有助于高品质薄膜材料的形成的那些原子团，而排斥有害的原子团。在本发明中，本发明的发明人试图克服在控制等离子中的原子团的组成和分布上所存在的限制。本发明提供用于在空间上协调和在时间上同步源材料向等离子沉积室的输送的方法和装置。本发明认识到，在现有技术工艺中，用于等离子沉积的源材料在时间上被连续地输送并且在空间上被引导至用于等离子生成的公共点。本发明的发明人相信，对等离子中存在的原子团的更强的控制可以通过除去这些对等离子生成的空间和时间限制来实现。在本发明中，用于等离子沉积的源材料在多个输送点处被注入到沉积室中。多个源材料流在空间上分离的输送点处被注入并且被引导，以将流输送远离源材料的相互作用的公共点。本发明的装置的输送点在沉积装置的阴极和阳极之间延伸的等离子区中的重要位置处注入不同的源材料，其中每个源材料流可以朝着与等离子的相互作用的不同点被引导。与其中不同的源材料被在公共点处结合的现有技术工艺相反，本发明设想输送点沿等离子所跨越的距离的分布以及一系列源材料与等离子的多个结合点。本发明的沉积系统的输送点在本文中还可以被称为注入点。在一个实施方案中，衬底作为阳极，并且等离子区有效地在阴极和衬底之间延伸。 在本实施方案中，用于注入源材料流的多个输送点沿在阴极和衬底之间延伸的距离被对准，并且在空间上交错，以提供不同的源材料流与等离子的多个结合点。在另一个实施方案中，采用不同于衬底的阳极。在本实施方案中，等离子区在阴极和阳极之间延伸并且衬底被安置在等离子区的外部。被安置在等离子区的外部的衬底在本文中可以被称为远程衬底。 在等离子区中生成的原子团被向远程衬底运输，并且在它们朝向远程衬底前进时，在离开等离子区时失活。在本实施方案中，输送点可以被安置为将源材料流注入到在阴极和阳极之间的等离子区中，或将源材料流注入到等离子区的外部。例如，材料流可以在一个或多个点处被注入到失活的沉积介质，其存在于等离子区和远程衬底之间的空间中。本发明设想在沉积装置中的距离范围内发展和演化的沉积介质。在一个实施方案中，沉积介质是被安置在阴极和阳极之间的区域中的等离子，其中阳极作为衬底或衬底与阳极电连通。在另一个实施方案中，沉积介质包括在沉积装置中在阴极和阳极之间形成的等离子区的外部存在的失活部分。在本实施方案中，衬底位于等离子区的外部并且失活的沉积介质毗邻于衬底。沉积介质可以在沉积室的等离子区或失活区域中发展和演化。本发明认识到，当材料流被注入沉积室中并且被活化以形成等离子时，被创造的原子团的分布是动态的并且在时间上演化，这是由于不同的原子团的寿命的差异以及生成各种原子团的概率的差异。等离子在时间中的一个瞬间时的状态可以不同于等离子在时间中的另一个瞬间时的状态。相似地，当等离子变得失活并且朝向被远程安置的衬底远离等离子区被运输时，包含在失活沉积介质中的各种原子团的特性可以在时间上演化，这是由于寿命的差异以及不同的原子团之间的相互作用。因此，失活沉积介质的在时间中的一个瞬间时的状态可以不同于失活沉积介质的在时间中的另一个瞬间时的状态。在薄膜材料从单一的前驱体或其他源材料的沉积中，本发明的发明人不希望被理论束缚地推测，在紧邻沉积表面处的生长区中存在的原子团的分布可以是在衬底和前驱体或其他源材料的注入点之间的距离的函数。当衬底位于注入点附近时，生长区位于更靠近注入点处，并且原子团的分布的短寿命的部分很可能参与或影响沉积工艺。当衬底从注入点被进一步除去时，等离子或失活沉积介质中的原子团必须被运输经过某个距离以到达生长区。这种运输需要一定量的时间，并且如果所需要的运输时间相对于等离子或失活沉积介质中的某特定的原子团的寿命是长的，那么所述原子团在生长区中的存在可能被减少。 结果，当衬底被安置为距材料流的输送点越远时，生长工艺被在等离子或失活沉积介质中的原子团的分布的长寿命部分越大程度地影响。当特定的薄膜组成的沉积需要使用多个源材料或可以通过使用多个源材料被增强时，提出进一步的考虑。特别地，注入源材料的顺序和定时将影响在生长表面处存在的等离子的状态。作为实施例，考虑需要源材料A和源材料B的沉积工艺。假设源材料A被注入到沉积室中并且被活化为等离子。在引发等离子时，存在原子团的初始分布。如上所述， 当原子团被从输送点向生长表面运输时，原子团的这种初始分布可以在时间上以及在距离上演化。当从源材料A形成的等离子中的原子团改变时，等离子与源材料B相互作用的潜在性改变。从源材料A形成的等离子与源材料B之间的相互作用的范围和性质将取决于由源材料A形成的等离子中的原子团的分布。结果，源材料B向由源材料A形成的等离子的输送的定时将影响由源材料A和源材料B形成的复合等离子中的原子团的分布。通过在来自源材料A的引发等离子之后立即注入源材料B所形成的复合等离子，可以不同于通过延迟注入源材料B直到由源材料A形成的等离子已经被允许演化所形成的复合等离子。相似的考虑适用于具有失活沉积介质的源材料的注入。如在上文描述的，在本发明的某些实施方案中，失活沉积介质还可以在时间上和在等离子区和衬底之间的空间中在距离上演化。材料流向失活沉积介质中的注入的定时以及材料流的输送点的空间布置，影响复合失活沉积介质中的原子团的产生和相互作用的性质。对复合等离子或复合失活沉积介质中的原子团的分布的控制，进一步扩展至可以被注入并且与特定的预先存在的复合等离子或复合失活沉积介质结合的多个额外的材料流中的每个。如在上文提到的，在由材料流A和材料流B形成的复合等离子(或复合失活沉积介质)中存在的原子团的分布，可以通过控制注入的定时和空间位置而被控制。当第三材料流C被利用时，在三元复合等离子或三元复合失活沉积介质中的原子团的分布取决于材料流C注入的定时和点以及在由材料流A和材料流B形成的预先存在的复合等离子或复合沉积介质中存在的原子团的分布。作为由本发明提供的原子团的分布的灵活性的进一步的实例，材料流B向由材料流A形成的等离子或失活沉积介质中的注入的定时或空间位置可以被控制，以生成复合等离子或复合失活沉积介质，其中材料流A与材料流B反应以获得特定的原子团C，然后原子团C可以与随后被注入的材料流D反应或相互作用，以形成对期望的薄膜复合物的生长有益的特定的原子团E。描述了由本发明提供的用于控制复合等离子或复合失活沉积介质中的原子团的分布的多样性和自由度的前述实施方案意在是例证性的并且不是限制性的。前述的例证性的步骤的各种组合在本领域的技术人员的能力范围内。本发明试图通过优化等离子中的原子团的分布来最大化沉积材料的品质，并且本发明的发明人的一个关键的洞察是认识到等离子或失活沉积介质在空间和时间上的演化提出了用于控制等离子的状态的新的自由度。通过控制源材料在等离子或失活沉积介质中相互作用的时间和地点，原子团的分布可以被精确控制，以优化对无缺陷的高品质薄膜材料的形成有利的原子团的浓度。当多个源材料被用于沉积时，源材料之间的协同作用决定了在生长前沿处存在的原子团的分布。在现有技术工艺中，多个源材料在沉积室内的公共的局部位置处被注入、结合和活化。每个源材料的连续流被同时输送，并且从一个源材料生成的全范围的原子团与从所有的其他源材料生成的全范围的原子团相互作用。本发明认识到，从特定的源材料生成的某些原子团导致与从其他源材料生成的某些原子团的不利的相互作用。本发明的策略是，控制源材料注入的定时和空间位置，以促进从不同的材料流生成的原子团之间的有益的相互作用。不利的相互作用通过延迟或交错不同的源材料到在阳极和阴极之间延伸的等离子区中或到在等离子区和衬底之间的失活区域中的注入而被减少。通过在时间上延迟或在空间上交错，新注入的源材料所遇到的原子团的分布可以被控制，并且所得到的复合等离子或失活沉积介质的特性可以被调节。对源材料的注入的相对定时的控制在本文中可以被称为源材料向沉积室的输送的时间同步。通过交错输送点而对注入的相对空间位置的控制在本文中可以被称为源材料向沉积室的输送的空间协调。通过时间同步或空间协调，新注入的源材料所遇到的等离子的状态可以被控制。 特别地，当现存的等离子被允许在时间或空间上演化时，人们相信，短寿命原子团将相对于长寿命原子团被优先地湮灭。短寿命原子团的存在的减少的效果可以是有益的或不利的。 用于某些源材料来说，短寿命原子团可以促进高品质薄膜材料的形成，而对于其他源材料来说，短寿命原子团可以削弱高品质材料的形成。例如，对于常规的硅烷等离子的情况，高能量原子团中的许多被认为是具有短寿命并且被认为对高品质材料的形成不利。在常规的硅烷等离子中的最普遍的原子团的能量和数密度被报告为
原子团能量(eV)数密度(cm"3)Si*10.53-IO5Si10.36-IO8-IO9SiH*10.33-IO5SiHx--10 IO8SiH9.47 IO8-IO9SiH29.47-IO9SiH38.75~1012SiH40~1015在该列表中，每个原子团的能量相对于硅烷的基态被报告。每个原子团的数密度代表其生成的速率和其向等离子中的其他原子团转化的速率的平衡。原子团的转化可以通过内部衰变过程(例如发光)或原子团与其他原子团的相互作用发生。作为通用的规则，特定的原子团的数密度随着该特定的原子团可以与其相互作用的其他原子团的数量增加而减少，并且随着这样的其他原子团的浓度增加而减少。例如，在上文的列表中，硅烷是最普遍的原子团，并且实验表明，在列表中的所有原子团，除了 SiH3,都通过与硅烷的相互作用被耗尽。作为高效率的耗尽渠道的结果，这些原子团的寿命被缩短并且它们的数密度被降低。相反地，SiH3在其与硅烷相互作用时不被耗尽。SiH3与高度丰富的硅烷的高效率的耗尽渠道的缺乏有助于SiH3的寿命的延长以及SiH3的数密度的增加。从这一讨论，我们看到，硅烷等离子中的高能量原子团通过与硅烷的相互作用被最高效率地耗尽。高能量原子团在硅烷等离子中的存在由于两个主要原因是非期望的。首先，高能量原子团通过在沉积期间与材料的碰撞而导致被沉积的薄膜材料的更多损坏并且导致被沉积的薄膜材料中的更多缺陷。第二，高能量原子团具有对SiH3的数密度的不利的影响， SiH3是一种中性自由基，其被认为是对于高品质硅基光电材料的沉积来说最优选的原子团。更具体地，高能量原子团参与与SiH3的相互作用，这将SiH3转化为较不期望的原子团。 相互作用包括碰撞以及从SiH3除去氢气的提取反应。净结果是有益的SiH3的耗尽以及有害的原子团(例如SiH2,非晶硅中的二氢化物缺陷的提供者)的生成。因此，在基于硅烷的沉积中，可以期望的是，从等离子排除或湮灭来源于硅烷的短寿命高能量原子团。相似的考虑适用于从锗烷(GeH4)生成的等离子。对于包含氟的源材料来说，相反地，某些短寿命原子团是有益的。如上所述，通过促进规则的四重配位以及钝化悬挂键和其他表面缺陷，氟的存在了减少非晶态半导体中的缺陷的浓度。氟自由基(F)被认为是短寿命原子团并且其在到达生长前沿之前的湮灭是非期望的。氟自由基在沉积工艺中的参与可以根据本发明，通过将被氟化的源材料(例如F2、 HF、硅烷的氟化形式或锗烷的氟化形式)在紧邻衬底的位置处注入沉积装置中而被增加。 如果来源于被氟化的源材料的特定的含有氟的自由基向衬底的输送时间小于自由基的寿命，那么自由基在其被湮灭之前参与生长工艺。
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上文的考虑扩展至利用多个源材料的沉积。当从第一源材料形成的等离子或失活沉积介质被允许随着时间或距离演化以促进非期望的短寿命原子团的湮灭时，等离子的状态变得较不复杂并且更富含优选的原子团。如果第二源材料的注入比第一源材料的注入在时间上较迟地或在空间上较远程地发生，那么第二源材料所遇到的原子团的范围较单调， 并且在从第一源材料和第二源材料形成的复合等离子中发生原子团的较窄的分布。通过允许第一源材料的等离子演化至更优选的状态，第一源材料和第二源材料之间的相互作用的范围被减小，并且较少的有害原子团在复合等离子中形成。相似地，减小缺陷浓度的短寿命原子团的注入可以在时间上被延迟，以允许预先存在的等离子或失活沉积介质演化至具有较少的与期望的短寿命原子团消极地相互作用的趋势的状态。如上文提到的，期望的短寿命原子团的输送点也可以被控制，以在沉积室内的位置注入短寿命原子团，在该位置中短寿命原子团可以在湮灭或与等离子或失活沉积介质中的其他原子团的有害的相互作用可以发生之前参与沉积工艺。图3图示了根据本发明的一个实施方案的等离子沉积系统。系统包括具有配备有输送设备150、152和154的沉积室115的沉积装置110。在沉积室115内是阴极120和阳极130，衬底135被安置在阳极130上。材料流140、142和144被提供至沉积室115并且被朝向等离子区125中的不同的点引导。流140、142和144可以输送源材料(例如前驱体气体、中间体、亚稳态原子团)、运载气体、或包括源材料和运载气体的混合流。流140在输送点160离开输送设备150，流142在输送点162离开输送设备152，并且流144在输送点 164离开输送设备154。被连接于阴极120和阳极130的电源(未示出)提供为了引发区域125中的等离子所需要的电场。电源可以提供直流或交流电场。交流电场可以以微波频率、射频、超高频(例如GHz范围)或特高频(例如MHz范围)被施加。在沉积装置110中，输送点160、162和164在从阴极120向衬底135延伸的方向在空间上交错，并且流140、142和144在不同的位置参与等离子。每个流可以局部地遇到在其注入点的原子团的不同的分布。流140在紧邻阴极处注入源材料或运载气体，并且邻近输送点160的局部区域富有来源于流140的原子团。在沉积装置110中的运输的大体上的方向是朝向衬底135。在输送点160附近存在的原子团的分布可以在原子团朝向衬底135 前进时演化，使得流142所遇到的等离子的状态可以不同于流140所遇到的等离子的状态。 输送点162被安置为在促进流142和等离子之间的有利的相互作用的前进的等离子的演化的点处注入流142。例如，如在上文提到的，从流140生成的等离子中的高能量原子团可以在等离子在运输期间演化时被湮灭或在数密度上减小。通过延迟或交错流142的注入，在这样的高能量原子团和来自流142的原子团之间的相互作用可以被最小化或避免，使得在输送点162附近形成的复合等离子中的原子团的分布被更好地优化，以在衬底135处沉积时提供高品质薄膜材料(在其中高能量原子团是非期望的情况下)。输送点164被相似地放置，以在优化从流144形成的复合等离子以及从输送点162的附近被运输的演化的等离子中的原子团的分布的点处注入流144。在图3的实施方案中，输送设备150、152和巧4在大体上与从阴极120向阳极130 延伸的方向正交的方向被取向。在可选择的实施方案中，输送设备中的一个或多个可以至少部分地在从阴极120向阳极130延伸的方向被取向。图4示出了代表性的沉积系统，其具有成角度以在具有在阴极120和阳极130之间延伸的方向的分量的方向上注入流的多个输送设备。图4中的参考数字相应于上文在图3中描述的那些参考数字。在本发明的其他实施方案中，沉积装置包括阳极、阴极和独立于阳极的衬底，其中衬底被安置在阳极和阴极之间形成的等离子区的外部。图5和6图示了本发明的这样的实施方案。图5示出了包括等离子区以及包括失活沉积介质的区域的沉积室的实施方案。图 5中示出的参考数字相应于上文在图3中描述的那些参考数字。图5的装置包括等离子区 125以及非等离子区127。非等离子区127大体上在阳极130和衬底135之间存在并且含有失活沉积介质。在图5的实施方案中，在等离子区125中生成的原子团朝着衬底135从等离子区125被运输(例如通过运载气体或压力差)出来。运输的路径在图5中通常以一系列箭头表示。当原子团离开等离子区125时，它们失活以形成在非等离子区127内存在的失活沉积介质。在图5的实施方案中，输送设备IM被安置为将材料流144注入位于沉积装置115的非等离子区127中的失活沉积介质中。在其他实施方案中，多个输送设备可以沿着在阳极(或阴极)和衬底之间延伸的方向被对准或交错，以将一个或多个材料流注入沉积装置的失活沉积介质部分中。图6描绘了本发明的利用远程等离子输送设备的实施方案。沉积装置170包括具有固定件176的沉积室172，衬底174被放置至固定件176上。输送设备180、182和184分别将材料流190、192和194注入到沉积室172中。在图6的实施方案中，输送设备180、182 和184是远程等离子源。远程等离子源是接收作为输入的一个或多个材料流并且从所述一个或多个材料流生成等离子的源。阳极和阴极被结合作为远程等离子源的一部分。等离子在远程等离子源的内部中形成，并且通过孔或开口注入到沉积室中。当等离子离开远程等离子源时，等离子遇到压力降，加速，并且扩展到沉积室中。在等离子中生成的原子团被引导至衬底174，并且薄膜材料在衬底174上形成。从远程等离子源180、182和184的注入可以是脉冲的、间歇的或连续的，并且源的空间位置可以在空间上交错，如上文描述的。根据本发明的沉积系统可以包括与喷嘴结合的远程等离子源。被远程等离子源注入的材料流可以被注入到在沉积室内的预先存在的等离子区中或被注入到失活沉积介质中。本发明包括具有用于将两个或更多流注入等离子沉积装置中的两个或更多输送点的沉积系统。例如，图3和4描绘了其中三个流从在空间上交错的输送点被注入的实施方案。在本发明的一个实施方案中，两个或更多交错的输送点被布置成在空间上协调多个流的输送，以促进在从不同的流生成的原子团之间的相互作用的优化。原子团之间的相互作用可以通过控制被注入的原子团所遇到的等离子或失活沉积介质中的原子团的存在或不存在，而被选择性地控制。通过允许上游等离子或失活沉积介质演化至被选择的状态以及交错两个或更多个流的输送点，在下游被注入的流所遇到的等离子或失活沉积介质的原子团分布、能态、反应性、碰撞频率以及其他属性可以被控制。在另一个实施方案中，本发明包括具有两个或更多个输送点的沉积系统，其中两个或更多个流向沉积室中的注入在时间上交错。在本实施方案中，第一流被注入和活化为等离子态，并且第二流被注入并且在较迟的时间与等离子(或来源于等离子的失活沉积介质)结合。时间上的延迟允许来自第一流的被活化的等离子(或来源于这样的等离子的失活沉积介质)演化或发展至与第二流更优化地相互作用的状态。被延迟的流可以通过与较早的流相同的或不同的输送设备被注入，并且如果在不同的输送设备中被注入，其可以在空间上相对于注入较早的流的输送设备交错(如图3中)或对准(如图1中)的输送设备中被注入。在时间或空间上交错的流可以以连续的模式、间歇的模式或其的组合被输送。在连续的模式中，流在沉积期间被保持为连续流。在间歇的模式中，流在一个或多个工作周期中以脉冲模式被注入。在脉冲模式中，流的突发被注入到沉积装置中并且流在沉积继续时在一段时间之后被终止或减小。流可以被开启循环和关闭循环一次或多次，其中循环可以是周期性的或非周期性的。在一个实施方案中，第一流在较早的时间以连续模式被引发，并且第二流在较迟的时间以连续模式被引发。在另一个实施方案中，第一流在较早的时间以连续模式被引发，并且第二流在较迟的时间以脉冲模式被引发。在又另一个实施方案中，第一流在较早的时间以脉冲模式被引发，并且第二流在较迟的时间以连续模式被引发。在另外的实施方案中，第一流在较早的时间以脉冲模式被引发，并且第二流在较迟的时间以脉冲模式被引发。每个流还可以在一个时间窗内以连续模式被输送并且在另一个时间窗内以脉冲模式被输送。本发明扩展至三个或更多个流被采用时的相应的实施方案，其中在时间和/或空间上交错的多个流中的每个以连续模式、脉冲模式或其的组合被输送。在其他实施方案中，本发明的原理扩展至包括两个或更多在空间上分离的等离子区的沉积系统。沉积系统可以包括与一个或多个阳极结合的一个或多个阴极，其中两个或更多等离子区被创造。例如，图7图示了具有两个等离子区的等离子沉积系统。等离子沉积系统210包括具有配备有输送设备250和252的沉积室215的沉积装置210。在沉积室 215内是第一阴极220、第二阴极222以及阳极230，衬底235被安置在阳极230上。阳极 230是共享阳极，并且用于与第一阴极220建立第一等离子区225并且与第二阴极222建立第二等离子区227。流240被提供至沉积室215并且朝着等离子区225被引导。流242被提供至沉积室215并且朝着等离子区227被引导。流240和242可以输送源材料(例如前驱体气体、中间体、亚稳态原子团)、运载气体、或包括源材料和运载气体的混合流。流240 在输送点260离开输送设备250，并且流242在输送点262离开输送设备252。在第一阴极 220、第二阴极230和共享阳极230之间互相连接的一个或多个电源(未示出)提供了在区域225和227中引发等离子所需要的电场。图7的实施方案还可以被修改以分离衬底和阳极，以提供失活区域，如上文结合图5所描述的。在多个等离子区系统中，不同的流被注入到分离的等离子区中。从不同的流形成的分别的等离子在没有其他流的情况下被创造，并且被允许如上文描述的随着时间和空间演化，以缩小或以其他方式改进可为在衬底附近的薄膜生长区域所用的原子团的分布。来自不同的流、在分离的等离子区中形成的演化的等离子在结合区域2 处合并，以形成呈现参与在衬底235上形成薄膜材料的原子团的分布的复合等离子。在本发明的内容中，流(或材料流或材料的流)是材料的供应或流动。材料可以是源材料、运载气体或其组合。如本文所使用的，源材料是为在衬底上形成的薄膜材料贡献一种或多种元素的材料。源材料包括例如分子沉积前驱体、来源于分子沉积前驱体的亚稳态或中间体原子团、添加剂以及掺杂剂。源材料可以被单独地注入或与运载气体结合地注入。运载气体或用于控制沉积装置中的背景压力的气体也可以从源材料被分离地引入。源材料包括分子沉积前驱体，例如硅烷(SiH4)和锗烷(GeH4)15源材料还包括诸如SiF4、GeF4的被氟化的硅和锗化合物、硅烷的氟化形式(SiF3H、SiF2H2, SiFH3)、以及锗烷的氟化形式(GeF3H, GeF2H2, GeFH3)。锡前驱体(例如SnH4, SnCl4, SnF4, SnF2等等)也可以作为源材料。氟的优点已经被S. R. Ovshinsky充分地描述。特别地，S. R. Ovshinsky已经示出，氟的包含促进了薄膜材料的硅、锗和其他成分的规则配位，起钝化悬挂键和其他缺陷的作用，并且以合适的量，起到促进硅和锗的纳米晶体、中程有序或微晶相的形成的作用。 S. R. Ovshinsky已经进一步表明，通过促进硅和锗的纳米晶体、中程有序或微晶相的形成， 氟的使用改进空穴迁移率。(为了更多信息，参见例如以下的S. R. Ovshinsky的参考文献 美国专利第5，103，284号(纳米晶体硅从SiH4和SiF4的形成)；美国专利第4，605，941号 (示出了在氟的存在下制备的非晶硅中缺陷状态的大量减少)；以及美国专利第4，839，312 号(示出了用于无定形硅和纳米晶体硅的沉积的多个基于氟的前驱体))。源材料还包括亚稳态或中间体原子团。在美国专利申请第12/209，699号(‘699 申请)中，S. R. Ovshinsky讨论了预选择的优选的用于薄膜沉积的亚稳态或中间体原子团的益处，'699申请的公开内容以引用方式并入本文。‘699申请的一个目的是最小化非期望的原子团在用于形成薄膜材料的等离子中的存在。在'699申请中采用的策略是将以纯净形式的优选的亚稳态或中间体原子团输送至沉积系统，以避免当优选的原子团在常规的等离子中被生成时在非期望的原子团和优选的原子团之间的有害的相互作用。在本发明的一个实施方案中，亚稳态或中间体原子团来源于分子沉积前驱体。亚稳态或中间体原子团可以在沉积室的外部稳定化，并且作为流被提供通过输送设备，或其可以在即将进入输送设备之前、进入输送设备时、或进入本发明的系统的沉积室时，从分子沉积前驱体被创造。中性自由基是优选的亚稳态或中间体原子团的一个实施方案。对于基于硅和锗的沉积的情况，SiH3和GeH3分别被认为是特别有利的沉积原子团。亚稳态源材料还包括被氟化的中性自由基，例如SiF2H、SiFH2, SiF3、GeF2H, GeFH2和GeF3。源材料还包括与被沉积的材料反应(典型地通过表面反应)或钝化被沉积的材料中的缺陷的处理材料。处理源也可以作为稀释剂。处理源包括氢(H2或H)和氟(F2、HF、 CF4, SF6, NF3> SiF6或F)。已知氢和氟使基于硅和基于锗的光电材料中的悬挂键饱和，并且促进更规则的四重配位(fourfold coordination)。氢和氟还促进在其它无定形的光电材料内的纳米晶体或中程有序材料的区域的形成。纳米晶体和中程有序材料是有益的，因为其改进光电材料中占少数的载流子的迁移率。源材料还包括向被沉积的薄膜材料提供掺杂剂的流。掺杂剂源向薄膜提供影响η 型或P型导电性的元素。代表性的掺杂剂源包括NH3、N2、AsH3、PH3、PH5、SF6、BF3、B2H6、BH3和其组合。运载气体是不向正在被沉积的薄膜合成物贡献元素并且通常用于稀释源材料的气体。根据本发明的代表性的运载气体可以包括氖气(Ne)、氦气(He)、氩气(Ar)、氪气 (Kr)、氙气(Xe)或其组合。对于某些薄膜组成来说，氢气(H2)或氮气(N2)也可以作为运载气体。在优选的实施方案中，运载气体相对于在沉积中采用的源材料是化学上惰性的。本发明的沉积系统的输送设备通常包括用于向沉积室供应材料的流的装置。在一个实施方案中，输送设备向沉积室供应气相流。输送设备包括管、导管、管道、喷嘴、喷射器和远程等离子源。喷嘴是灵活的输送设备，因为喷嘴的尺寸、形状和锥形程度可以用于控制源材料或运载气体向沉积室输送的速度，并且对于亚稳态或中间体原子团的情况，可以用于帮助创造或传输优选的原子团。喷嘴可以例如是带电荷的或可以作为等离子活化工艺中的阴极。远程等离子源是另一种期望的输送设备，因为它们提供被活化的原子团向沉积室的输送的灵活性。远程等离子源创造来自源材料的原子团的分布，并且将它们作为束注入或喷射到沉积室中。多种源材料可以在远程等离子源中被活化以生成用于沉积的原子团。输送设备可以是被固定就位的或是可运动的。输送设备的运动可以是在水平方向或竖直方向或其组合。输送设备的平移、振荡或其他运动可以在薄膜材料的沉积之间发生或在薄膜材料的沉积期间发生。输送设备的运动提供控制沉积室中存在的原子团的分布的额外自由度。输送设备在沉积期间的运动可以与注入的时间同步共同发生，使得注入在空间和时间二者上被控制。输送设备可以被配置为从材料流中存在的原子团的较宽的分布中提供特定的原子团或原子团的子集。流通过其离开输送设备以进入沉积室的开口的尺寸提供了控制被输送设备注入原子团的种类的一个自由度。如果开口是大的，那么输送设备将流以其在输送设备的入口处被供应的状态注入。然而，当开口的尺寸减少时，流的流动变得被约束，并且流的成分之间的分离减少。因此，在成分之间出现新的相互作用，并且这些相互作用生成以其他方式不可用于向输送室的注入的原子团。特别地，当开口的尺寸被减小至接近分子尺寸的尺寸时，开口可用于根据尺寸选择性地传输流中的成分。在本实施方案中，具有小于由开口的尺寸限定的临界尺寸的分子尺寸的成分被注入到沉积室中，并且大于临界尺寸的成分被排斥。此外，电压可以沿输送设备的开口或在输送设备的开口处施加。当开口的尺寸减小时，由电压在开口处产生的局部电场增大。当开口的尺寸接近分子尺寸的规模时，极高的局部电场强度电场被产生，并且这些电场产生来自流动的流的原子团在其离开输送设备时的独特的分布。在不同的输送设备的输送点之间的间隔提供了控制向沉积室中注入的原子团的种类的第二自由度。在不同的输送设备之间的间隔可以大至足以允许每个输送设备作为流的独立的供应，其中输送设备的特性控制向沉积室中注入的原子团的性质和分布，如上文提到的。在一个实施方案中，输送设备之间的空间间隔相应于输送设备的输送点之间的空间间隔。在另一个实施方案中，输送设备之间的空间间隔被估计为是一个输送设备的输送点沿从沉积室的阴极向阳极延伸的方向或沿从沉积室中的阴极或阳极向衬底延伸的方向的相对于另一个输送设备的输送点的位移。从阴极向阳极延伸的方向在本文中可以被称为纵向方向。从阴极或阳极向衬底延伸的方向在本文中可以被称为沉积介质的运输的方向。在一个实施方案中，两个或更多个输送设备的输送点的空间间隔在纵向方向大于或等于1mm。在另一个实施方案中，两个或更多个输送设备的输送点的空间间隔在纵向方向大于或等于10mm。在另一个实施方案中，两个或更多输送设备的输送点的空间间隔在纵向方向大于或等于lOOnm。在本实施方案中，由多个输送点导致的复合等离子中的原子团的总体分布通过对输送点中的每个的独立的控制而被协调。在一个实施方案中，沉积系统包括被优化以输送富含中性自由基SiH3的流的第一输送设备、以及被优化以输送富含中性自由基GeH3或中性自由基SiF3W流的第二输送设备。不同的输送设备还可以输送亚稳态或中间体原子团和分子沉积前驱体的组合或多个分子沉积前驱体的组合。可选择地，不同的输送设备之间的间隔可以被缩小以引发在离开输送设备的流的成分之间的量子相互作用以及波函数重叠，以提供流之间的协同作用。协同作用通过流之间的相互的量子水平的相互作用提供独特的原子团，并且提供用于优化从两个流形成的复合等离子中的原子团的分布的自由度。在实践中，输送点可以被配置为位于沉积室的外壁上的接近地间隔开的开口的网格。输送设备还可以被布置为使得输送点穿透外壁并且进入室的内部(例如图3-5中所示的)。在一个实施方案中，输送点之间的间隔小于ΙΟΟμπι。在一个实施方案中，输送点之间的间隔小于ΙΟμπι。在另一个实施方案中，输送点之间的间隔小于Ιμπι。在又另一个实施方案中，输送点之间的间隔小于lOOnm。
权利要求
1.一种形成薄膜材料的方法，包括提供沉积室；所述沉积室包括衬底、第一阴极、第一阳极、第一输送设备和第二输送设备；所述沉积室具有从所述第一阴极向所述第一阳极延伸的第一方向；所述第一输送设备包括第一输送点；所述第二输送设备包括被安置在所述第一输送点和所述衬底之间的第二输送点；所述第二输送点从所述第一输送点在所述第一方向被空间位移；向所述第一输送设备提供第一材料流，所述第一输送设备将所述第一材料流注入到所述沉积室中；建立在所述第一阴极和所述第一阳极之间的电场，所述电场引发等离子，所述等离子包括来源于所述第一材料流的原子团；并且向所述第二输送设备提供第二材料流，所述第二输送设备将所述第二材料流注入到所述等离子中以形成复合等离子，所述复合等离子包括来源于所述第一材料流和所述第二材料流的原子团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底被安置在所述阳极上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一阴极是孔式阴极。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一输送设备包括喷嘴，所述喷嘴具有在所述第一输送点处的开口。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述开口具有小于10μ m的横截面尺寸。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述开口具有小于1μ m的横截面尺寸。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述开口具有在0.Imm至IOmm之间的横截面尺寸。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二输送设备包括喷嘴，所述喷嘴具有在所述第二输送点处的开口。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述在所述第二输送点处的开口具有在0.Imm至 IOmm之间的横截面尺寸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一方向上在所述第一输送点和所述第二输送点之间的间隔大于或等于1mm。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一方向上在所述第一输送点和所述第二输送点之间的间隔大于或等于10mm。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一方向上在所述第一输送点和所述第二输送点之间的间隔小于1mm。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一方向上在所述第一输送点和所述第二输送点之间的间隔小于100 μ m。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述电场以微波频率、射频、超高频或特高频振荡。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一材料流包含硅或锗。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一材料流包含硅烷、乙硅烷或锗烷。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一材料流包含中性自由基SiH3或中性自由基GeH3O
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二材料流包含硅或锗。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二材料流包含氟。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一材料流包含氟。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一材料流包含硅烷的氟化形式。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一材料流包含SiF4、SiF3H,SiF2H2或 SiFH3O
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一材料流包含第一亚稳态原子团。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二材料流包含第二亚稳态原子团。
25.根据权利要求M所述的方法，其中所述第二亚稳态原子团的寿命比所述第一亚稳态原子团的寿命短。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一材料流被间歇地注入。
27.根据权利要求沈所述的方法，其中所述第二材料流被间歇地注入。
28.根据权利要求沈所述的方法，其中所述第一材料流被周期性地脉冲输入到所述沉积室中，所述周期性地脉冲输入包括交替的开启循环和关闭循环，所述第一材料流在所述开启循环期间以第一流速输送，所述第一材料流在所述关闭循环期间以第二流速输送，所述第一流速超过所述第二流速。
29.根据权利要求观所述的方法，其中所述第二材料流在所述关闭循环期间被注入并且在所述开启循环期间不被注入。
30.根据权利要求观所述的方法，其中所述第二流速是零。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述等离子具有毗邻于所述第一输送点的原子团的第一分布以及毗邻于所述第二输送点的原子团的第二分布。
32.根据权利要求31所述的方法，其中在所述第二分布中的原子团的平均寿命不同于在所述第一分布中的原子团的平均寿命。
33.根据权利要求32所述的方法，其中在所述第二分布中的原子团的所述平均寿命比在所述第一分布中的原子团的所述平均寿命长。
34.根据权利要求31所述的方法，其中中性自由基的数密度在原子团的所述第二分布中比在原子团的所述第一分布中高。
35.根据权利要求34所述的方法，其中中性自由基SiH3W数密度在原子团的所述第二分布中比在原子团的所述第一分布中高。
36.根据权利要求31所述的方法，其中所述复合等离子具有毗邻于所述第二输送点的原子团的第一分布以及毗邻于所述衬底的原子团的第二分布。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述复合等离子的所述第二分布具有比所述复合等离子的所述第一分布更高的中性自由基的数密度。
38.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积室还包括具有第三输送点的第三输送设备，并且所述方法还包括向所述第三输送设备提供第三材料流，所述第三输送设备将所述第三流注入到所述复合等离子中以形成第二复合等离子。
39.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积室还包括第二阴极和第三输送设备，所述第三输送设备包括第三输送点，所述方法还包括建立在所述第二阴极和所述第一阳极之间的第二电场；所述第二电场从所述第二材料流引发等离子；向所述第三输送设备提供第三材料流，所述第三输送设备将所述第三材料流注入到由所述第二电场引发的所述等离子中。
40.根据权利要求1所述的方法，还包括将背景气体引入所述沉积室中，所述等离子还包括来源于所述背景气体的原子团。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述背景气体包括氩气、氖气、氦气、氙气、氪气、氢气或氮气。
42.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一输送设备是远程等离子源。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述第二输送设备是远程等离子源。
44.一种形成薄膜材料的方法，包括提供沉积室；所述沉积室包括衬底、阴极、阳极、第一输送设备和第二输送设备；所述沉积室具有从所述阴极向所述阳极延伸的第一方向以及从所述阳极向所述衬底延伸的第二方向；所述第一输送设备包括被安置在所述阳极和所述阴极之间的第一输送点；所述第二输送设备包括被安置在所述阳极和所述衬底之间的第二输送点；向所述第一输送设备提供第一材料流，所述第一输送设备将所述第一材料流注入在所述阴极和所述阳极之间；在所述阴极和所述阳极之间建立电场，所述电场在所述阴极和所述阳极之间形成等离子区，所述等离子区包括等离子，所述等离子包括来源于所述第一材料流的原子团；并且向所述第二输送设备提供第二材料流，所述第二输送设备将所述第二材料流注入在所述阳极和所述衬底之间。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述衬底被安置在所述等离子区的外部。
46.根据权利要求45所述的方法，还包括将所述来源于所述第一材料流的原子团朝向所述衬底运输，所述原子团离开所述等离子区并且失活，所述第二材料流与所述被失活的原子团结合。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述第一材料流包含硅。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述第二材料流包含氟。
49.根据权利要求45所述的方法，其中所述第二输送设备是远程等离子源。
50.根据权利要求44所述的方法，其中所述沉积室还包括具有第三输送点的第三输送设备，所述第三输送设备与所述第一输送设备在所述第一方向上交错，所述第三输送点被定位在所述阳极和所述阴极之间，所述方法还包括向所述第三输送设备提供第三材料流，所述第三输送设备将所述第三材料流注入到所述等离子区中，所述等离子还包括来源于第三材料流的原子团。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述第一材料流包含硅并且所述第三材料流包含锗。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述第二材料流包含氟。
53.根据权利要求44所述的方法，其中所述沉积室还包括具有第三输送点的第三输送设备，所述第三输送设备与所述第二输送设备在所述第二方向上交错，所述第三输送点被定位在所述阳极和所述衬底之间，所述方法还包括向所述第三输送设备提供第三材料流，所述第三输送设备将所述第三材料流注入在所述阳极和所述衬底之间。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述第一材料流包含硅并且所述第三材料流包含風。
55.根据权利要求44所述的方法，其中所述第一阴极是孔式阴极。
56.根据权利要求44所述的方法，其中所述第一输送设备包括喷嘴，所述喷嘴具有在所述第一输送点处的开口。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述开口具有小于ΙΟμπι的横截面尺寸。
58.根据权利要求56所述的方法，其中所述开口具有小于Ιμπι的横截面尺寸。
59.根据权利要求56所述的方法，其中所述开口具有在0.Imm至IOmm之间的横截面尺寸。
60.根据权利要求56所述的方法，其中所述第二输送设备包括喷嘴，所述喷嘴具有在所述第二输送点处的开口。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述在所述第二输送点处的开口具有在0.Imm 至IOmm之间的横截面尺寸。
62.根据权利要求44所述的方法，其中所述电场以微波频率、射频、超高频或特高频振荡。
63.根据权利要求44所述的方法，其中所述第一材料流包含硅或锗。
64.根据权利要求63所述的方法，其中所述第一材料流包含硅烷、乙硅烷或锗烷。
65.根据权利要求63所述的方法，其中所述第一材料流包含中性自由基SiH3或中性自由基GeH3O
66.根据权利要求63所述的方法，其中所述第二材料流包含硅或锗。
67.根据权利要求63所述的方法，其中所述第二材料流包含氟。
68.根据权利要求44所述的方法，其中所述第一材料流包含氟。
69.根据权利要求68所述的方法，其中所述第一材料流包含硅烷的氟化形式。
70.根据权利要求69所述的方法，其中所述第一材料流包含SiF4、SiF3H,SiF2H2或 SiFH3O
71.根据权利要求44所述的方法，其中所述第一材料流包含第一亚稳态原子团。
72.根据权利要求71所述的方法，其中所述第二材料流包含第二亚稳态原子团。
73.根据权利要求72所述的方法，其中所述第二亚稳态原子团的寿命比所述第一亚稳态原子团的寿命短。
74.根据权利要求44所述的方法，其中所述第一材料流被间歇地注入。
75.根据权利要求74所述的方法，其中所述第二材料流被间歇地注入。
76.根据权利要求74所述的方法，其中所述第一材料流被周期性地脉冲输入到所述沉积室中，所述周期性地脉冲输入包括交替的开启循环和关闭循环，所述第一材料流在所述开启循环期间以第一流速输送，所述第一材料流在所述关闭循环期间以第二流速输送，所述第一流速超过所述第二流速。
77.根据权利要求76所述的方法，其中所述第二材料流在所述关闭循环期间被注入并且在所述开启循环期间不被注入。
78.根据权利要求76所述的方法，其中所述第二流速是零。
79.一种用于形成薄膜材料的方法，包括提供沉积室，所述沉积室包括衬底、具有第一注入点的第一远程等离子源以及具有第二注入点的第一输送设备；向所述第一远程等离子源提供第一材料流，所述第一远程等离子源将包含所述第一材料流的等离子在所述第一注入点注入到所述沉积室中；并且向所述第一输送设备提供第二材料流，所述第一输送设备将所述第二材料流在所述第二注入点注入到所述沉积室中。
80.根据权利要求79所述的方法，还包括在所述衬底上形成薄膜，所述薄膜包含来源于所述第一材料流和所述第二材料流的元素。
81.根据权利要求79所述的方法，其中所述第一输送源是远程等离子源。
82.根据权利要求79所述的方法，其中所述沉积室还包括第二远程等离子源，所述方法还包括向所述第二远程等离子源提供第三材料流，所述第二远程等离子源将包含所述第二材料流的等离子注入到所述沉积室中。
83.根据权利要求79所述的方法，其中所述第一输送设备包括喷嘴，所述喷嘴具有在所述第二注入点处的开口。
84.根据权利要求83所述的方法，其中所述开口具有小于ΙΟμπι的横截面尺寸。
85.根据权利要求83所述的方法，其中所述开口具有小于Ιμπι的横截面尺寸。
86.根据权利要求83所述的方法，其中所述开口具有在0.Imm至IOmm之间的横截面尺寸。
87.根据权利要求79所述的方法，其中在所述第一注入点和所述第二注入点之间的间隔大于或等于1mm。
88.根据权利要求79所述的方法，其中在所述第一注入点和所述第二注入点之间的间隔大于或等于10mm。
89.根据权利要求79所述的方法，其中在所述第一注入点和所述第二注入点之间的间隔小于10mm。
90.根据权利要求79所述的方法，其中所述第一材料流包含硅或锗。
91.根据权利要求90所述的方法，其中所述第一材料流包含硅烷、乙硅烷或锗烷。
92.根据权利要求90所述的方法，其中所述第一材料流包含中性自由基SiH3或中性自由基GeH3O
93.根据权利要求90所述的方法，其中所述第二材料流包含硅或锗。
94.根据权利要求90所述的方法，其中所述第二材料流包含氟。
95.根据权利要求79所述的方法，其中所述第一材料流包含氟。
96.根据权利要求95所述的方法，其中所述第一材料流包含硅烷的氟化形式。
97.根据权利要求96所述的方法，其中所述第一材料流包含SiF4、SiF3H,SiF2H2或 SiFH3O
98.根据权利要求79所述的方法，其中所述第一材料流包含第一亚稳态原子团。
99.根据权利要求98所述的方法，其中所述第二材料流包含第二亚稳态原子团。
100.根据权利要求99所述的方法，其中所述第二亚稳态原子团的寿命比所述第一亚稳态原子团的寿命短。
101.根据权利要求79所述的方法，其中所述第一材料流被间歇地注入。
102.根据权利要求101所述的方法，其中所述第二材料流被间歇地注入。
103.根据权利要求101所述的方法，其中所述第一材料流被周期性地脉冲输入到所述沉积室中，所述周期性地脉冲输入包括交替的开启循环和关闭循环，所述第一材料流在所述开启循环期间以第一流速输送，所述第一材料流在所述关闭循环期间以第二流速输送， 所述第一流速超过所述第二流速。
104.根据权利要求103所述的方法，其中所述第二材料流在所述关闭循环期间被注入并且在所述开启循环期间不被注入。
105.根据权利要求103所述的方法，其中所述第二流速是零。
106.根据权利要求79所述的方法，其中中性自由基的数密度在毗邻于所述衬底处比在毗邻于所述第一注入点或所述第二注入点处高。
107.根据权利要求106所述的方法，其中所述中性自由基包括SiH3。
108.根据权利要求79所述的方法，其中所述中性自由基包括氟化自由基。
109.一种形成薄膜材料的方法，包括提供沉积室；所述沉积室包括衬底、第一阴极、第二阴极、第一阳极、第一输送设备和第二输送设备；所述第一输送设备包括被安置在所述第一阴极和所述第一阳极之间的第一输送点；所述第二输送设备包括被安置在所述第二阴极和所述第一阳极之间的第二输送点；在所述第一阴极和所述第一阳极之间建立第一电场；在所述第二阴极和所述第一阳极之间建立第二电场；向所述第一输送设备提供第一材料流，所述第一输送设备将所述第一材料流注入到所述第一电场中，所述第一电场从所述第一材料流形成等离子；并且向所述第二输送设备提供第二材料流，所述第二输送设备将所述第二材料流注入到所述第二电场中，所述第二电场从所述第二材料流形成等离子。
110.根据权利要求109所述的方法，其中所述第一电场和所述第二电场在空间中至少部分地不重叠。
111.根据权利要求109所述的方法，还包括在所述衬底上形成薄膜材料，所述薄膜材料包含来源于所述第一材料流和所述第二材料流的元素。
112.—种形成薄膜材料的方法，包括提供沉积室；所述沉积室包括衬底、第一阴极、第一阳极和第一输送设备；所述第一输送设备包括第一输送点；在所述第一阴极和所述第一阳极之间建立电场；并且向所述第一输送设备提供第一材料流，所述第一输送设备将所述第一材料流间歇地注入到所述电场中，所述电场形成等离子，所述等离子包含来自所述第一材料流的原子团。
113.根据权利要求112所述的方法，其中所述衬底被安置在所述阳极上。
114.根据权利要求112所述的方法，其中所述第一阴极是孔式阴极。
115.根据权利要求112所述的方法，其中所述第一输送设备包括喷嘴，所述喷嘴具有在所述第一输送点处的开口。
116.根据权利要求115所述的方法，其中所述开口具有小于10μ m的横截面尺寸。
117.根据权利要求115所述的方法，其中所述开口具有小于Ιμπι的横截面尺寸。
118.根据权利要求115所述的方法，其中所述在所述第二输送点处的开口具有在 0. Imm至IOmm之间的横截面尺寸。
119.根据权利要求112所述的方法，其中所述电场以微波频率、射频、超高频或特高频振荡。
120.根据权利要求112所述的方法，其中所述第一材料流包含硅或锗。
121.根据权利要求120所述的方法，其中所述第一材料流包含硅烷、乙硅烷或锗烷。
122.根据权利要求120所述的方法，其中所述第一材料流包含中性自由基SiH3或中性自由基GeH3。
123.根据权利要求112所述的方法，其中所述第一材料流包含氟。
124.根据权利要求123所述的方法，其中所述第一材料流包含硅烷的氟化形式。
125.根据权利要求IM所述的方法，其中所述第一材料流包含SiF4、SiF3H,SiF2H2或 SiFH3O
126.根据权利要求112所述的方法，其中所述第一材料流包含第一亚稳态原子团。
127.根据权利要求112所述的方法，其中所述第一材料流被周期性地脉冲输入到所述沉积室中，所述周期性地脉冲输入包括交替的开启循环和关闭循环，所述第一材料流在所述开启循环期间以第一流速输送，所述第一材料流在所述关闭循环期间以第二流速输送， 所述第一流速超过所述第二流速。
128.根据权利要求127所述的方法，其中所述第二材料流在所述关闭循环期间被注入并且在所述开启循环期间不被注入。
129.根据权利要求127所述的方法，其中所述第二流速是零。
130.根据权利要求112所述的方法，还包括将背景气体引入到所述沉积室中，所述等离子还包括来源于所述背景气体的原子团。
131.根据权利要求130所述的方法，其中所述背景气体包括氩气、氖气、氦气、氙气、氪气、氢气或氮气。
132.根据权利要求112所述的方法，其中所述第一输送设备是远程等离子源。
133.根据权利要求132所述的方法，其中所述电场具有零强度。
全文摘要
用于薄膜材料的形成的沉积系统和工艺。在一个实施方案中，工艺包括从第一材料流形成初始等离子并且允许等离子在空间和/或时间中演化以湮灭对薄膜材料的品质不利的原子团。在初始等离子演化至最优状态之后，第二材料流被注入沉积室中，以形成含有更有助于高品质薄膜材料的形成的原子团的分布的复合等离子。沉积系统包括具有用于将两个或更多个流(源材料或运载气体)注入等离子区中的多个输送点的沉积室。输送点在空间中交错，以允许从第一材料流沉积源材料形成的上游等离子在将下游材料流与等离子结合之前演化。不同的材料流的注入还在时间上同步。材料流的空间协调和时间同步的净效果是得到其中原子团的分布被优化以用于以高沉积速率沉积薄膜光电材料的等离子。输送设备包括喷嘴和远程等离子源。
文档编号H01L31/042GK102257601SQ200980150915
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月14日 优先权日2008年12月12日
发明者S·奥维辛斯基 申请人:奥维新斯基创新有限公司