专利名称：含磷-硫化合物的电池电解质溶液的制作方法
含磷-硫化合物的电池电解质溶液本发明涉及含有磷-硫化合物作为添加剂的非水性电解质溶液。锂电池作为原电池和二次电池广泛用于车辆和许多类型的电子设备。这些电池倾向于具有高能量和功率密度，并且由于该原因在许多应用中受到偏爱。在锂电池中使用的电解质一般是锂盐在有机溶剂或有机溶剂混合物中的高介电常数溶液。
当对锂电池充电时，特定组分可以分解并与锂物质反应，在阳极表面上形成涂层。该涂层被称为固体电解质界面或SEI。良好形成的SEI对于电池性能非常重要。形成SEI的分解反应需要从阳极供应电子。如果在SEI形成后可以继续获得电子供应，分解反应能够扩展到整个电解质溶液并毁坏电池性能。因此，为了保护剩余的电解质，SEI必须是良好的电子绝缘体。同吋，SEI必须是良好的锂离子导体，因为电池的运行依赖于Li离子在阳极与阴极之间来回运输。SEI不应阻断Li离子的这种运动，因此当Li离子从电解质向阳极表面移动时，必须允许它们容易地通过SEI进行迁移。由于SEI在电池性能中实现的重要作用，因此通常以促进形成稳定坚固的SEI的方式进行初始充电过程。此外，通常在电解质溶液中包含促进SEI形成的添加剂。Zhang在“A reviewon electrolyte additives lor Iithium-ion batteries，.，J. Power sources162(2006) 1379-1394中描述了ー些这些类型的添加剤。许多这些添加剂含有能够聚合的こ烯基团。其他类型包括含硫还原剂例如SO2、多硫化物、环烷基亚硫酸酷例如亚硫酸こニ酯和亚硫酸丙ニ酷，以及芳基亚硫酸酷。阴离子自由基清除剂是可用的。它们包括如ニ氧化碳、ニ烷基焦炭酸酷、羧基酚类、芳香族酯类和酸酐、琥珀酰亚胺、N-苯甲氧基羰基氧基琥珀酰亚胺和各种硼化合物的物质。另ー种类型的SEI促进剂对阳极的碳表面具有强的亲和性。它们的实例包括卤代有机化合物、聚ニ甲基硅氧烷和硅烷。此外，已添加碱金属盐以试图改进SEI形成。许多这些SEI添加剂具有明显的缺点。有些是气体或在充电或放电期间能够产生气体的挥发性物质。其他的ー些干扰电池性能。还有些只在高浓度下有效。它们中的许多需要在形成循环期间稍微缓慢地对电池充电，以形成良好的SEI。需要提供能形成稳定坚固的SEI的电池电解质溶液，所述SEI提供良好的电池性能，并允许以快速率进行初始电池充电循环。关于锂电池的另ー个担忧是有机电解质溶液在某些情况下会进行失控的放热反应或甚至开始燃烧。已知锂电池由于过度充电、过度放电、短路情况和机械或温度损伤而着火。除了燃烧之外还可能发生其他问题，包括电池寿命的显著损失。因此，将添加剂掺入到锂电池的电解质溶液中以帮助使电解质稳定。已经提出许多磷化合物作为阻燃剂或“热失控抑制剂”用于电池电解质溶液。它们包括各种氧化膦(0:PR3)、次膦酸酯(P(OR)R2)、亚膦酸酯(P (OR) 2R)、亚磷酸酯(P (OR) 3)、次磷酸酯(O: P (OR) R2)、膦酸酯(O: P (OR) 2R)、磷酸酯(O: P (OR) 3)和膦腈(-N = PR2-) n 化合物。一方面，本发明提供了一种电池电解质溶液，其包含至少ー种锂盐和锂盐可溶于其中的非水性溶剂，其中0. 001至20%重量的电池电解质溶液是由结构式I表示的至少ー种磷-硫添加剤
权利要求
1.ー种电池电解质溶液,其包含至少ー种锂盐和锂盐可溶于其中的非水性溶剂,其中以重量计O. OOl至20%的电池电解质溶液是由结构式I表示的至少ー种磷-硫添加剤
2.权利要求I的电池电解质溶液，其中磷-硫添加剂由结构式VI、VII和VIII中的任ー结构式表不
3.权利要求I或2的电池电解质溶液，其中所述A基团通过苯甲基型碳原子与T连接基键合。
4.权利要求1-3任ー项的电池电解质溶液，其中所述磷-硫化合物由结构式IX表示
5.权利要求I的电池电解质溶液，其中所述磷-硫化合物具有结构式XI-XX中的任一结构
6.权利要求1-6任一项的电池电解质溶液,其中溶剂包括选自直链烧基碳酸酯、环状碳酸酯、酯类、烷基醚类、腈类、砜类、环丁砜类、硅氧烷类和磺内酯类的至少ー种材料。
7.权利要求6的电池电解质溶液，其中溶剂包括至少ー种直链烷基碳酸酯、至少ー种环状碳酸酯或其混合物。
8.权利要求1-7任一项的电池电解质溶液，其中所述锂盐是LiPF6、LiClO4,LiBF4,LiAsF6, LiCF3SO3 和 Li [ (CF3SO3) 2N]中的至少ー种。
9.权利要求1-8任一项的电池电解质溶液，其还包含至少ー种其他添加剂，所述添加剂选自阴极保护剂、锂盐稳定剂、锂沉积改进剂、离子型溶剂化增强剂、腐蚀抑制剂、润湿剂和降粘剂。
10.ー种电池，其包含阳极、阴极、设置在阳极与阴极之间的隔板以及与阳极和阴极相接触的电解质溶液，其中电解质溶液是权利要求I至9中任一项的电池电解质溶液。
11.权利要求10的电池，其是二次电池。
12.权利要求10或11的电池，其是锂离子、锂硫、锂金属或锂聚合物电池。
全文摘要
一种电池电解质溶液，其含有以重量计0.001至20％的特定磷-硫化合物。所述磷-硫化合物有效地实现了固体电解质界面(SEI)形成材料的作用。所述磷-硫化合物对电池的电学性质几乎没有不利影响，并且在某些情况下事实上提高了电池性能。含有电解质溶液的电池即使在初始形成循环中以高速充电时，也形成坚固稳定的SEI。
文档编号H01M6/16GK102823051SQ200980162439
公开日2012年12月12日 申请日期2009年11月16日 优先权日2009年11月16日
发明者汤厚祥, W·J·克拉珀, R·B·珊卡, D·A·斯特兰德, P·M·马格尔, A·J·帕兹托, D·R·威尔森, J·R·斯塔杰德尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司