专利名称：提高铝掺入效率获得高铝组分铝镓氮合金的生长方法
技术领域：
本发明涉及一种金属有机物化学汽相外延MOCVD的生长技术，特别是涉及应用于 太阳盲区紫外探测光电子器件的高A1组分铝镓氮合金薄膜的制备方法，具体为一种提高 铝掺入效率获得高铝组分铝镓氮合金的生长方法。
背景技术：
当太阳发射的紫外线经过大气层向地球辐射时，太阳光经过大气特别是臭氧层吸 收衰减后，在地面和近地大气中存在着太阳辐射的光谱盲区，太阳辐射的紫外线被大气吸 收的谱区，称为太阳盲区(大气层吸收200 300nm紫外光)。由于太阳盲区的存在及大气 层中因均匀散射而呈现的背景条件，研制紫外探测器在军事及民用领域有着重要的意义。 宽带隙半导体AlGaN合金材料，带隙宽度(Eg)从3. 4eV至6. 2eV，对应波长范围为200 365nm，覆盖了整个太阳盲区，在光电子器件领域有着重要的应用价值。铝镓氮材料优越的 物理化学稳定性使其可以在苛刻的条件下工作，因此在航天航空、导弹探测、火灾监测等方 面有广泛的应用前景。随着应用范围不断向更深紫外波段(< 300nm)延伸，就要求获得高 Al组分(x > 0. 4)的AlxGai—XN薄膜材料。 生长高质量高Al组分AlxGai—XN薄膜材料存在很大的困难，主要是由于Al原子相 对于Ga具有更大的粘滞系数，扩散长度小，难于形成二维生长模式；A1原子与NH3寄生反应 严重，难于得到高Al组分的AlGaN材料。研究发现，直接在a-A1^3衬底上外延AlGaN薄膜， AlGaN的晶体质量随着Al组分升高逐渐退化，参见S. Kamiyama，M. Iwaya et al. J. Crystal Growth 223(2001)83。采用MOCVD外延的AlGaN薄膜的位错密度一般都在1010cm-2或以 上。在厚GaN支撑层上生长铝镓氮薄膜，可大幅提高铝镓氮薄膜的结晶质量，但直接生长 在GaN上的AlGaN承受张应力，表面会产生裂纹，研究者分别采用AIN插入层，周期性低温 AlGaN插入层，或者AIN/GaN超晶格结构来缓解薄膜中的张应力，获得高质量表面无裂纹 (crack-free)的铝镓氮薄膜。另一条技术路线是在a _A1203衬底上外延生长AIN缓冲层， 由于AIN的晶格常数小于铝镓氮的晶格常数，在生长铝镓氮层时会受到AIN层施加的压应 力，因此随后生长的铝镓氮薄膜表面不会开裂。另外，在生长过程中，TMA1和M^之间寄生反 应生产固体化合物，大幅降低铝镓氮的生长速率和Al的掺入效率，现有的解决方法有中 国专利申请200810124207. 4报道的采用单独TMA1管路，以及III族源和NH3独立进气，以 及降低反应腔压强提高载气流速[S.Kim，J. Seo et al. J. Crystal Growth 245(2002)247] 等一系列措施来缓解该类寄生反应。 尽管目前对如何制备高晶体质量高Al组分Al,Ga1—XN薄膜已有各种研究，但目前 AlxGai—XN薄膜中Al组分范围多为0《x《0. 5，相比高Al组分AlxGai—XN薄膜材料所要求 的x > 0. 4的范围，Al组分仍有待提高。 另外，虽然我们希望获得高Al组分的AlxGai—XN薄膜，但是由于AlGaN的晶体质量 随着A1组分升高逐渐退化，也就是随着A1组分的提高，A1,G^—，薄膜的材料质量会有所下 降。因此，在高Al组分(x>0.4)的Al,Ga卜，薄膜材料的制备中，确定一个合适的Al组分数值也是一个有待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的问题是生长高质量高Al组分AlxGai—XN薄膜材料存在很大的困难，需要提供一种便捷高效的方法，生长高Al组分AlxGai—XN薄膜材料，并在高Al组分及AlxGai—XN薄膜材料的质量两者间取得平衡。 本发明的技术方案为提高铝掺入效率获得高铝组分铝镓氮合金的生长方法，采用MOCVD在a 41203衬底上外延生长八1^￡11—，合金薄膜层，以金属有机源三甲基铝TMA1和三甲基镓TMGa作为III族源，NH3作为V族源，H2作为载气，由以下两种方式中的任一种防止A1,G^—，合金薄膜层产生裂纹 1)在衬底上生长A1N缓冲层，A1N缓冲层生长温度为600 IOO(TC，生长厚度从10至lOOnm， A1N缓冲层生长结束，将M0CVD反应腔温度升高至1100 115(TC，继续生长
AlxGai—XN合金薄膜层； 2)在衬底上生长一层GaN作为支撑层，GaN支撑层的厚度为2_5 y m，生长温度为1050 °C ，然后将MOCVD反应腔温度设置为700 IOO(TC ，生长A1N插入层，厚度10 lOOnm，A1N插入层生长完成后，将温度升高至1100-115(TC，生长Al,GahN合金薄膜层；
生长AlxGai—XN合金薄膜层时，通过对Al/Ga摩尔比的控制，实现对Al,Ga卜XN的Al组分的调节，A1组分范围为0《x《0. 8，且A1组分连续可变，随Al/(Ga+Al)摩尔比线性变化；A1组分的控制方法是设置TMA1流量为一定值，保持注入A1的摩尔量一定，变化TMGa的通入流量，降低Ga和Al摩尔比范围从5. 8至0. 46。 Ga和Al的摩尔比Ga/Al = 1. 17，得到Al。.54Ga。.46N合金薄膜，此时晶体质量和表面形貌均为最佳。 作为优选方式，采用质量流量控制器设置TMA1流量为40sccm。 生长过程中，采用原位光学干涉谱监测铝镓氮层生长过程中生长速率、组分和表
面粗糙度的变化，并可根据情况调整生长条件。 本发明提供一种高A1组分铝镓氮合金薄膜的制备方法，引入A1N缓冲层或插入层抑制表面开裂，对TMA1和TMGa注入比进行合理控制，以提高Al掺入效率，采用MOCVD制备高晶体质量高Al组分AlxGai—XN薄膜，0《x《0. 8。 本发明具有以下优势1)控制三甲基铝TMA1注入量保持一定，降低TMGa和TMA1摩尔比，抑制Al原子与氨气(NH3)的寄生反应，可获得Al组分x高达0. 8的AlxGai—XN(0《x《0. 8)合金，并且A1组分随Al/(Ga+Al)摩尔比线性变化，Al掺入效率提高9% ;2)采用A1N插入层，有效引入压应力，抑制表面裂纹产生；制得的铝镓氮薄膜质量优良，A1,G^—XN(0002)典型的X射线摇摆曲线半峰宽小于300弧秒；发光性能优良，AlxGai—XN(0《x《0. 8)的阴极荧光谱展示了显著强烈的带边发光峰;表面光滑平整，典型粗糙度(RMS)小于0.8nm;3)AlN缓冲层或插入层的生长优选了数值范围，防裂纹效果明显;4)本发明确定的Ga/Al摩尔比，为便捷高效的生长高Al组分AlxGai—XN薄膜材料提供了明确技术指标。
图1生长在a -A1203衬底上的AlGaN结构示意图。
图2生长AlGaN过程中在位光学干涉谱曲线。 图3AlxGai—XN的Al组分x与Al/(Ga+Al)摩尔比的关系。 图4AlxGai—XN的生长速率(左轴)和铝掺入效率(右轴)随TMGa注入摩尔量的关系。 图5Al组分x二 0.54(a)和x = 0. 8 (b)的Al^a卜，合金(0002)X射线摇摆曲线。 图6AlxGai—，合金的阴极荧光谱。
具体实施例方式
本发明的技术解决方案是采用MOCVD在a _A1203衬底上外延生长AlGaN合金薄膜，以金属有机源TMA1和TMGa作为III族源，NH3作为V族源，H2作为载气
以A1N作为缓冲层，AIN缓冲层生长温度为600至IOO(TC ，生长厚度从10至lOOnm，A1N缓冲层生长结束，将反应腔温度升高至1100-115(TC，继续生长Al,GahN合金薄膜层；
或采用厚GaN作为支撑层，先在衬底上生长一层GaN作为支撑层，GaN支撑层的厚度为2-5 ii m，生长温度为1050°C ，然后将MOCVD反应腔温度设置为700至IOO(TC ，生长A1N插入层，厚度lO-lOOnm，AlN插入层生长完成后，将温度升高至1100-1150°C ，生长AlxGai—xN合金薄膜层。 通过对Al/Ga摩尔比的控制，实现对Al,Ga卜XN的Al组分进行调节，Al组分范围为0《x《0. 8，且Al组分连续可变，随Al/(Ga+Al)摩尔比线性变化，Al组分的控制方法是设置TMA1流量为40sccm，保持注入Al的摩尔量一定，变化TMGa的通入流量，降低Ga和Al摩尔比范围从5.8至0.46。同时采用原位光学干涉仪监控AlGaN层生长过程中生长速率和组分的变化，在位(in-situ)确定它们的变化过程，根据监测的数据调整生长条件。如通过观察反射谱的周期时间变化，判断AlGaN的生长速率快慢和Al组分大小，根据需求调整Ga/Al比或反应腔压强等生长条件参数；如发现反射谱的周期振幅逐渐降低，说明生长表面变得粗糙，可考虑停止生长。由此可见，原位光学干涉仪是一种有效的在位监测生长工具，根据反射谱变化能够及时调整生长条件参数，以获得高质量高A1组分AlGaN样品。
本发明Ga/Al摩尔比需控制在5. 8至0. 46之间，该范围由A1N缓冲层或插入层的压应力补偿情况，以及TMA1的寄生反应程度决定。AIN缓冲层或插入层的生长温度，生长厚度对生长Al,GahN薄膜时选择的Ga/Al摩尔比的数值都有决定性影B向。本发明经过多次实验，对AIN缓冲层或插入层的生长温度和厚度优选了数值范围，相较现有采用AlGaN或者AIN/GaN超晶格作为插入层生长控制简单，调整参数少便于快速实现；应力调节作用显著，防止表面开裂效果明显，薄膜表面裂纹密度与现有技术生长的AlGaN合金薄膜相当；获得的AlGaN合金Al组分范围宽，晶体质量优于/相当于现有技术。在此基础之上再通过反复实验，调整Ga/Al摩尔比，最终确定Ga/Al摩尔比的合适的范围。 实验过程中需要注意根据MOCVD的环境对AIN缓冲层或插入层其它生长参数进行调整，涉及的参量有反应腔压强、Al/(Ga+Al)摩尔比，载气流量等。 如图1所示，SI结构是在2英寸a-Al203(0001)衬底上生长厚度为10-lOOnm的A1N缓冲层，然后升温至1100-1150°C生长AlxGai—XN外延薄膜，厚度为0. 5-2 y m。 S2结构是在a-Al203(0001)衬底上首先生长GaN支撑层，厚度为2-5ym，接着生长厚度为10-100nm的AlN插入层后，将反应腔温度设置为1100-1150°C ，生长AlxGai—xN外延薄膜，厚
5度为0. 5-2 ii m。 AlxGai—XN生长过程中，质量流量控制器MFC设置通入反应腔的TMA1流量为40sccm，保持注入Al的摩尔量一定，变化TMGa的通入流量，通过对Al/Ga摩尔比的控制，其摩尔比范围为O. 46-5.8，实现对Al,Ga卜，的组分进行调节。采用原位光学干涉仪监控AlGaN层生长过程中薄膜的表面粗糙度、生长速率和合金组分等参数，如图2所示几个典型AlGaN样品的在位反射谱。所有样品都未掺杂，所有材料测试均在室温下进行。
图3给出了 AlxGai—XN的Al组分x与Al/ (Ga+Al)摩尔比的关系。Al组分确定采用两种方法测定。其一是采用X射线衍射谱确定合金Al组分。AlxGai—XN(0002)衍射峰的2 9位置随着A1/(Ga+Al)比增加，向高角度方向偏移。假设AlxGai—XN层完全弛豫，根据虚晶近似定理计算AlxGai—XN的组分x从0至0. 8。采用卢瑟福背散射随机谱，通过谱线拟和，获得AlxGai—XN薄膜的化学配比，从而确定Al组分x和生长速率。 图4显示了 AlxGai—XN的生长速率(左轴)和Al掺入效率(右轴)随TMGa注入摩尔量的关系。Al,Ga卜,N外延层的厚度由卢瑟福背散射随机谱和截面扫描电子显微技术确定。当TMGa注入摩尔量降低时，Al^a卜xN的生长速率从1560nm/h(x二0. 13)降低至410nm/h(x = 0. 8)。同时，Al的掺入效率显著的从12. 6%上升至21. 5%。 Al掺入效率的大幅提高解释了在富Al组分区，AlxGai—XN的组分x能够线性的随Al/(Ga+Al)变化的原因。
图5 (a)和(b)分别给出了 Al组分x = 0. 54 (a)和x = 0. 8 (b)的AlxGai—XN合金(0002)X射线摇摆曲线。Al。.54Ga。.46N(0002)的摇摆曲线半峰宽(FWHM)分别为265弧秒，而Al。.8Ga。.2N(0002)的摇摆曲线半峰宽为282弧秒。较窄的摇摆曲线半峰宽说明高Al组分的AlGaN合金具有优良的晶体质量。 图6显示了 Al组分范围为0《x《0. 8的AlxGai—XN合金的阴极荧光谱。所有的发光峰显著强烈。图中左边的发光峰对应的是GaN的带边发光，对应的波长为360nm。随着AlxGai—XN合金的Al组分增加，AlxGai—XN的带边发光逐渐向高能量方向移动。Al。.8Ga。.2N的带边发光能量为5. 15eV，对应波长为248nm，已经进入太阳盲区。 由此可见，在本发明的制备方法下，可以获得高质量高A1组分Al,Ga卜，薄膜材料。
权利要求
提高铝掺入效率获得高铝组分铝镓氮合金的生长方法，其特征是采用MOCVD在α-Al2O3衬底上外延生长AlxGa1-xN合金薄膜层，以金属有机源三甲基铝TMAl和三甲基镓TMGa作为III族源，NH3作为V族源，H2作为载气，由以下两种方式中的任一种防止AlxGa1-xN合金薄膜层产生裂纹1)在衬底上生长AlN缓冲层，AlN缓冲层生长温度为600～1000℃，生长厚度从10至100nm，AlN缓冲层生长结束，将MOCVD反应腔温度升高至1100～1150℃，继续生长AlxGa1-xN合金薄膜层；2)在衬底上生长一层GaN作为支撑层，GaN支撑层的厚度为2-5μm，生长温度为1050℃，然后将MOCVD反应腔温度设置为700～1000℃，生长AlN插入层，厚度10～100nm，AlN插入层生长完成后，将温度升高至1100-1150℃，生长AlxGa1-xN合金薄膜层；生长AlxGa1-xN合金薄膜层时，通过对Al/Ga摩尔比的控制，实现对AlxGa1-xN的Al组分的调节，Al组分范围为0≤x≤0.8，且Al组分连续可变，随Al/(Ga+Al)摩尔比线性变化；Al组分的控制方法是设置TMAl流量为一定值，保持注入Al的摩尔量一定，变化TMGa的通入流量，降低Ga和Al摩尔比范围从5.8至0.46。
2. 根据权利要求1所述的提高铝掺入效率获得高铝组分铝镓氮合金的生长方法，其特 征是Ga和Al的摩尔比Ga/Al = 1. 17，得到Al。.54Ga。.46N合金薄膜。
3. 根据权利要求1或2所述的提高铝掺入效率获得高铝组分铝镓氮合金的生长方法， 其特征是采用质量流量控制器设置TMA1流量为40sccm。
4. 根据权利要求1或2所述的提高铝掺入效率获得高铝组分铝镓氮合金的生长方法， 其特征是生长过程中，采用原位光学干涉谱监测铝镓氮层生长过程中生长速率、组分和表 面粗糙度的变化，并根据情况调整生长条件。
5. 根据权利要求3所述的提高铝掺入效率获得高铝组分铝镓氮合金的生长方法，其特 征是生长过程中，采用原位光学干涉谱监测铝镓氮层生长过程中生长速率、组分和表面粗 糙度的变化，并根据情况调整生长条件。
全文摘要
提高铝掺入效率获得高铝组分铝镓氮合金的生长方法，采用MOCVD在α-Al2O3衬底上外延生长AlxGa1-xN合金薄膜层，采用AlN缓冲层或插入层防止薄膜层产生裂纹，通过对Al/Ga摩尔比的控制，实现对AlxGa1-xN的Al组分进行调节，Al组分范围为0≤x≤0.8；Al组分的控制方法是保持注入Al的摩尔量一定，降低Ga和Al摩尔比范围从5.8至0.46。本发明可获得Al组分x高达0.8的AlxGa1-xN合金，Al掺入效率提高9％；质量优良，AlxGa1-xN(0002)典型的X射线摇摆曲线半峰宽小于300弧秒；发光性能优良，阴极荧光谱展示了显著强烈的带边发光峰；表面光滑平整，典型粗糙度(RMS)小于0.8nm。
文档编号H01L31/09GK101777488SQ201010101550
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者修向前, 刘斌, 华雪梅, 张 荣, 李亮, 谢自力, 赵红, 郑有炓, 陆海, 陈敦军, 陈鹏, 韩平 申请人:南京大学