专利名称：一种包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方法
技术领域：
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体涉及一种包覆金属元素的球形羟基氧化 镍的液相合成制备方法。
背景技术：
进入21世纪，随着电子产品数字化水平不断提高，小型便携式电子设备特别是数 码相机、数字摄像机、便携式游戏机、电子玩具等电子产品迅猛发展，其功能越来越完善、越 来越强大，不仅需要高的工作电压而且需要大的放电电流，在满足上述要求的的电池中，碱 性锌锰电池已广泛使用，为进一步改善大负载下的放电性能，从电池材料到电池制造已取 得各种改进，然而，含有二氧化锰(MnO2)的正极活性材料的电池放电时电压降低很快，使其 使用寿命受到很大限制，由于该现象，在需要高电压和大电流的小型便携式电子设备中，碱 性锌锰电池的放电性能从根本上难以满足实际需求。选用羟基氧化镍为正极活性物质的镍锌电池比锌锰电池具有更高的电压和更好 的大电流放电性能，为便携式小型电子设备的发展提供了广阔空间。为了寻求羟基氧化镍 的制造方法，相关业者都费尽心思来谋求解决之道，但一直没有适用的方法被发现，而一般 方法制造的羟基氧化镍要么氧化率低，要么稳定性能差，都不能满足应用的需要。
发明内容
本发明的目的是针对现有羟基氧化镍技术所存在的问题和缺陷，提供一种新型的 包覆金属元素的羟基氧化镍制备方法，制造出氧化率更好，稳定性更好，更具实用性的包覆 金属元素的球形羟基氧化镍。为实现以上目的，本发明通过在球形氢氧化镍表面包覆一层均勻的金属M的氢氧 化物，制得球形覆金属氢氧化镍；用氧化剂溶液和碱性溶液将覆钴氢氧化镍氧化后，即得包 覆金属元素的球形羟基氧化镍。所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的分子式为=NipxMxOOH,所制备材料外观 为球形。其中，M为Ca、Mg、Si、Co、Mn、Al几种金属元素中任意一种或几种。其中，金属元 素M优选为Co。所述的原料球形氢氧化镍掺杂ai、Co、Ca、Mg中一种或几种金属元素。其中，金属 Zn、Co为优选。所述的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中 一种或是几种任意比例的混合物。其中，氧化剂的优选为过硫酸钠和次氯酸钠的混合物。所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种溶液或几种 的混合溶液。其中，优先为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液。本发明的制备方法的具体步骤为用去离子水配制浓度为l_4mol/L的金属M的 硫酸溶液或盐酸A ；配制浓度为0. 5-8mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液B ；用去离子水配制 10-20%的氨水溶液C;将球形氢氧化镍和去离子水按固液比1 1-5的比例加入反应釜中，然后将溶液A和溶液B分别以3-15mL/min，溶液C以2-20mL/min的流量加入反应釜中， 以氨水为络合剂，反应温度控制在30-80°C，pH值控制范围为8-13，反应釜转速400-1000r/ min，反应1-8小时，然后将沉淀物过滤，用去离子水洗涤洗涤，在40-100°C条件下烘干即可 得到球形覆金属M的氢氧化镍。配置0-2mol/L的氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或两种的溶 液Z，按固液比1 0. 8-5. 0的比例将上述样品碱性溶液Z倒入反应釜中；配制0. 5-5mol/ L的氧化剂溶液D ；配制4-12mol/L的碱性水溶液E ；分别以流量4-50mL/min速度流入反应 釜，控制PH值在10. 5-13. 5，温度控制在30-100°C，转速为100_700r/min，反应0. 5_4小时， 然后将产品过滤，用去离子水洗涤，最后在50-120°C条件下烘干0. 5-9小时，即可得到高氧 化度的包覆金属元素的球形羟基氧化镍。
所述的溶液A优选为硫酸钴溶液。通过上述方法制备的羟基氧化镍，具有工艺一致性好，纯度高，可以大电流放电， 容量高等优点。通常产品纯度可达98%以上，容量可达200mAh以上。
具体实施例方式以下实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施 例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明的公开内容，均可实现本发明的目的。实施例1将掺有Si 5. 0%,Co :1. 0%的球形氢氧化镍Ikg和去离子水2. OL加入体积为IOL 的反应釜中，氯化钴溶液1. Omol/L，流速为4. OmL/min ；浓度为1. 5mol/L的氢氧化钾溶液， 流量为3. 5mL/min ；以11 %氨水溶液作络合剂，流量为3mL/min，反应温度控制35_38°C，反 应pH为9. 0-9. 8，转速为450r/min，反应3小时，然后将沉淀物过滤，用去离子水洗涤，在 50°C下烘干即得到表面包覆钴球形氢氧化镍；将上述得到的包覆钴的球形氢氧化镍称取 IOOg,配制IOOmL浓度为2mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液，加入体积为5L反应釜 中，转速为200r/min，1. 5mol/L过硫酸铵溶液流量为25mL/min，氢氧化钠和氢氧化钾混合 溶液5mol/L，以流量7mL/min速度流入反应釜，控制pH在11. 0-12. 0，温度为35_38°C，反应 1小时，然后将产品过滤，用去离子水洗涤，最后在90°C下烘干3小时，得到的覆钴球形羟基 氧化镍，经化学分析测定所得纯度为98. 5% .实施例2将掺有Zn 5. 0%,Co :2. 0%Xa :1. 0%的球形氢氧化镍1. 5kg和去离子水4. 5L加 入体积为13L的反应釜中，硫酸钴溶液2mol/L(流量为7mL/min)，和浓度为4mol/L的氢氧 化钾溶液(流量为6mL/min)，反应温度控制在50_55°C，以18%的氨水溶液为络合剂，流量 1 OmL/min0反应pH为12. 5-13. 0，反应3小时，然后将沉淀物过滤，用去离子水洗涤，75°C烘 干即可得到表面包覆钴球形氢氧化镍；将上述得到的包覆钴的球形氢氧化镍称取200g，和 800mL0. 4mol/L的氢氧化钾溶液，加入体积为IOL的反应釜中，转速为^0r/min，2. 5mol/L 的过硫酸钠和过硫酸钾混合溶液流量为6mL/min，pH在12. 7-13. 4，温度为60_65°C，反应2 小时，然后将产品过滤，去离子水洗涤，最后在100°C烘干3小时，得到的球形覆钴羟基氧化 镍，经化学分析测定所得纯度为99. 30%。实施例3将掺有Si :4%,Mg :1. 5%的球形氢氧化镍2. 5kg和去离子水6. OL加入13L反应釜中，氯化钙溶液3. 5mol/L,(流量为llmL/min)和浓度为3. 7mol/L的氢氧化锂溶液(流量 为8mL/min)，以15%的氨水为络合剂，流量为7mL/min，反应温度控制70_75°C，反应pH为 12. 0-13. 0，反应6小时，然后将沉淀物过滤，去离子水洗涤，以80°C烘干即可得到表面包覆 钙球形氢氧化镍；将上述得到的包覆钴的球形氢氧化镍称取100g，配制500mL浓度为lmol/ L的氢氧化钾溶液加入15L反应釜中，转速为400r/min，3mol/L过硫酸铵溶液流量为40mL/ min，氢氧化钾溶液4mol/L，以流量15mL/min速度流入反应釜，控制pH在12. 8-13. 5，温度 为80-85°C，反应3小时，然后将产品过滤，去离子水洗涤，最后在80°C烘干4小时，得到的 球形覆钙羟基氧化镍，经化学分析测定所得纯度为99. 1%。
权利要求
1.一种包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方法，其特征在于在球形氢 氧化镍表面包覆一层均勻的金属M的氢氧化物，制得球形覆金属氢氧化镍，用氧化剂溶液 和碱性溶液氧化球形覆金属氢氧化镍而获得高纯度的包覆金属的球形羟基氧化镍。
2.如权利要求1所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方法，其特征 在于所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的分子式为附〃 MxOOH,所制备材料外观为 球形.所述的M为Ca、Mg、Zn、Co、Mn、Al几种金属元素中任意一种或几种。
3.如权利要求2所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方法，其特征 在于所述的金属元素M优选为Co。
4.如权利要求1所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方法，其特征 在于所述的球形氢氧化镍为掺杂Zn、Co、Ca、Mg中一种或几种金属元素的球形氢氧化镍。
5.如权利要求4所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方法，其特征 在于所述的掺杂的金属元素优选为Su Co。
6.如权利要求1所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方法，其特征 在于所述的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中一 种或是几种任意比例的混合物。
7.如权利要求6所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方法，其特征 在于所述的氧化剂优选为过硫酸钠和次氯酸钠的混合物。
8.如权利要求1所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方法，其特征 在于所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种溶液或几种的 混合溶液。
9.如权利要求8所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方法，其特征 在于所述的碱性溶液优先为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液。
10.如权利要求1-9任一项所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方 法，其特征在于制备步骤如下1)用去离子水配制浓度为l-4mol/L的金属M的硫酸溶液或盐酸溶液A；2)配制浓度为0.5-8mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液B ；用去离子水配制10-20%的氨 水溶液C ；3)将球形氢氧化镍和去离子水按固液比1 1-5的比例加入反应釜中，然后将溶液A、 溶液B分别以3-15mL/min，溶液C以2-20mL/min的流量加入反应釜中，以氨水溶液为络合 剂，反应温度范围控制在30-80°C间，pH值控制范围为8-13，反应釜的转速为400_1000r/ min，反应1-8小时，然后将沉淀物过滤，用去离子水洗涤，在40-100°C条件下烘干得球形覆金属M氢氧化镍；4)配置0.1-1. 9mol/L的氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或混合溶液Z，按固液比 1 0.8-5.0的比例将步骤幻所得球形覆钴氢氧化镍与碱性溶液Z倒入反应釜中，配制 0. 5-5mol/L的氧化剂溶液D ；配制4-12mol/L的碱性溶液E ；分别以流量4-50mL/min速度 加入反应釜，控制PH值在10. 5-13. 5间，温度控制在30-100°C，转速为100-700r/min，反应 0. 5-4小时，然后将产品过滤，用去离子水洗涤，最后在50-120°C条件下烘干0. 5_9小时，得 到高氧化度的包覆金属元素的球形羟基氧化镍。
11.如权利要求10所述的包覆金属元素的球形羟基氧化镍的液相合成制备方法，其特征在于步骤1)中所述溶液A优选为硫酸钴溶液。
全文摘要
本发明提供了一种包覆金属元素的羟基氧化镍的液相合成制备方法，该方法包括如下过程在球形氢氧化镍表面包覆一层均匀的金属M的氢氧化物，制得球形覆金属氢氧化镍，用氧化剂溶液和碱性溶液氧化球形覆金属氢氧化镍而获得高纯度的包覆金属的球形羟基氧化镍。用这种方法制备的羟基氢氧化镍具有工艺一致性好，纯度高，可以大电流放电，容量高等优点。
文档编号H01M4/08GK102142546SQ20101010222
公开日2011年8月3日 申请日期2010年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者尹正中, 崔文化, 徐拥军, 王明彩, 程迪, 陈秀梅 申请人:河南科隆集团有限公司