具有改进的附着力的金属纳米颗粒组合物及其使用方法

专利名称：具有改进的附着力的金属纳米颗粒组合物及其使用方法
技术领域：
本发明涉及金属纳米颗粒领域，并具体地涉及一种用于电子电路元件印制的金属 纳米颗粒组合物，以及一种使用该组合物的方法。
背景技术：
使用液相沉积技术制造电子电路元件已引起浓厚兴趣，因为该项技术为例如薄膜 晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、RFID标签、光伏件等电子应用的常规主流非晶硅技术提 供了潜在的低成本替代技术。但是，满足传导性、加工以及成本实际应用要求的功能电极、 像素板(pixelpad)以及传导轨迹、传导线和传导线路的沉积和/或图案生成是一项很大挑 战。可进行溶液加工的导体在所述电子应用中的使用引起人们极大的兴趣。金属纳 米颗粒基油墨代表有前途的一类印制电子件用材料。但是，大多数金属纳米颗粒，例如银 金属纳米颗粒和金金属纳米颗粒，需要大分子量稳定剂来确保在溶液中具有合适的溶解度 和稳定性。为燃烧掉这些大分子量稳定剂，必然要使金属纳米颗粒的退火温度升至200°C 以上，而所述该温度与大多数溶液将涂布其上并可能对其造成破坏的低成本塑料基质不 相容，所述塑料基质例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate, PEN)。此外，当前的金属纳米颗粒组合物不能很好地充分附着于基质上。来自该金属纳 米颗粒组合物的印制图案必然将由于对该图案表面的直接摩擦和/或接触而被破坏。因 此，金属纳米颗粒的较差的附着力可限制其在某些应用例如印制天线中的使用。

发明内容
因此需要对基质具有改进的附着力——例如，其中金属纳米颗粒不能通过简单的 对基质的摩擦而从该基质除去——的传导性金属纳米颗粒组合物。本申请解决了上述及其他问题，其中在实施方案中，本申请涉及一种含有金属纳 米颗粒、附着力增进剂化合物和溶剂的组合物。在实施方案中，描述了一种含有金属纳米颗粒、附着力增进剂化合物和溶剂的组 合物，其中所述附着力增进剂化合物为具有至少一个有机官能部分的可水解的硅烷。在其他实施方案中，描述了一种在基质上形成传导图案的方法，该方法包括提供 一种含有金属纳米颗粒、附着力增进剂化合物和溶剂的液体组合物，使该液体组合物沉积 到基质上从而形成沉积图案，和加热基质上的该沉积图案至约100°C至约200°C的温度从 而在该基质上形成传导图案。
具体实施例方式本文描述了一种含有金属纳米颗粒并显示出改进的对基质表面的附着力的组合 物。该组合物由可任选含有稳定剂的金属纳米颗粒溶液、附着力增进剂化合物和溶剂组成。该组合物被印制到基质上后，将该基质退火，从而在基质上形成传导金属图案。在“金属纳米颗粒”中使用的术语“纳米”是指例如约IOOOnm以下的粒度，例如约 0. 5nm至约lOOOnm，例如约Inm至约500nm、约Inm至约IOOnmJ^] Inm至约25nm或约1至 约lOnm。粒度是指通过TEM(透射电子显微术)或其他适宜方法测定的金属颗粒的平均直径。本文中的金属纳米颗粒溶液包括液体溶液中的金属纳米颗粒。在实施方案中，金 属纳米颗粒由(i) 一种或多种金属或(ii) 一种或多种金属复合物组成。适宜的金属可包 括，例如六1、六8、六11、卩扒卩(1、01、(0、0、111和Ni，特别是过渡金属，例如Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Cr、 Ni，及其混合物。可使用银作为一种适宜的金属。适宜的金属复合物可包括Au-Ag、Ag-Cu、 Ag-Ni、Au-Cu、Au-Ni、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Pd。所述金属复合物也可包括非金属，例如Si、C 和Ge。金属复合物中的各种组分可以例如约0. 01%至约99. 9重量％、特别是约10%至约 90重量％的量存在。在实施方案中，金属复合物为由银和一种、两种或更多种其他金属组成的金属合 金，所述银占例如纳米颗粒的至少约20重量％，特别是纳米颗粒的大于约50重量％。除非另有注明，此处所述的溶液中金属纳米颗粒的各组分的重量百分比不包括稳 定剂。金属纳米颗粒可为两种或更多种双金属型金属纳米颗粒的混合物，例如在2008 年5月1日提交的Naveen Chopra等人的共同转让的美国专利申请No. 12/113,628中所 述的那些双金属型金属纳米颗粒，该专利申请的全部内容通过引用纳入本文；或双峰型 (bimodal)金属纳米颗粒，例如在2008年6月5日提交的Michelle N. Chretien的美国专 利申请No. 12/133，548中所述的那些，该专利申请的全部内容也通过引用纳入本文。如果金属纳米颗粒为银，则该银纳米颗粒的稳定性(即含银纳米颗粒发生最低限 度的沉淀或凝聚的时间)为例如至少约1天、或约3天至约1周、约5天至约1月、约1周 至约6月、约1周至超过1年。所述组合物还含有一种附着力增进剂化合物。所述附着力增进剂化合物可为一种 具有至少一个有机官能部分的硅烷化合物。该附着力增进剂化合物的硅烷部分将该附着力 增进剂化合物附着至基质上，同时所述至少一个有机官能部分吸附至金属纳米颗粒的表面 或吸附至直接连接于金属纳米颗粒的稳定剂的表面。此外，附着力增进剂化合物必须与油 墨形成时的可喷射性和稳定性要求相容。在实施方案中，所述附着力增进剂化合物可为一种具有至少一个有机官能部分的可水解的硅烷。所述具有至少一个有机官能部分的可水解的硅烷的实例可包括具有至少一 个有机官能部分的烷氧基硅烷、具有至少一个有机官能部分的氯硅烷，或具有至少一个有 机官能部分的乙酰氧基硅烷。所述可水解化合物的至少一个有机官能部分可选自环氧部 分、丙烯酸根(acrylate)部分、甲基丙烯酸根(methacrylate)部分、氨基部分、乙酰基部 分、氰基部分、卤素部分、巯基部分、硫化物(sulfide)部分、乙烯基部分、烷氧基烷基部分、 氨基甲酸根(carbamate)部分、羧基部分、酯部分、芳族部分和烷基部分。具有至少一个有机官能部分的烷氧基硅烷可由式(1)表示(Y)x-Si-(0R)4_X(1)其中χ为1、2或3 ;0R为可水解的烷氧基；R为烷基；并且Y为有机官能部分。
在实施方案中，烷氧基硅烷的每一个Y可独立地包括至少一个选自以下的有机官 能部分环氧基、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、氨基、乙酰基、氰基、卤素、巯基、乙烯基、烷氧基 烷基、氨基甲酸根、羧基、硫化酯(sulfide ester)、芳基、或烷基(直链、支链或环状)官能 部分。此外，烷氧基硅烷的每一个Y可独立地具有1至约100个碳原子、约1至约75个碳 原子、约2至约50个碳原子、约2至40个碳原子或约2至约30个碳原子。此外，烷氧基硅 烷的每一个烷基R可独立地具有约1至20个碳原子、约1至约15个碳原子、约1至约10 个碳原子、约1至约8个碳原子或约1至约4个碳原子。适宜烷氧基硅烷的实例可包括具有环氧官能团的烷氧基硅烷。所述环氧官能团可 为简单的或被取代的环氧乙烷、缩水甘油基、缩水甘油氧基、环己烷氧化物(环氧环己基) 或环戊烷氧化物(环氧环戊基)可聚合基团。适于所述组合物的环氧官能性烷氧基硅烷单 体的实例可包括3-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、3-环 氧丙氧基甲基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基三丁氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧 基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、2-环氧丙氧 基乙基三丁氧基硅烷、环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、环氧 丙氧基乙基三丁氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基 硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、2-环氧丙氧基 丙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、 2-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、1-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、1-环氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷、I"环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、I"环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3-环氧 丙氧基丁基三甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三丙氧基 硅烷、4-环氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基 丁基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、3-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、1-环 氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、I"环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、I"环氧丙氧基丁基三丙氧 基硅烷、1-环氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、2-环氧丙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙基三乙氧 基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基三乙氧基硅烷、 (3，4-环氧环己基)-甲基三丙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)-甲基三丁氧基硅烷、(3，4_环 氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己 基)-乙基三丙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)-乙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-丙 基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)-丙基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)-丙基三丙 氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)-丙基三丁氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)-丁基三甲氧基硅 烷、(3,4-环氧环己基)-丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-丁基三丙氧基硅烷、(3， 4-环氧环己基)-丁基三丁氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypro yItriethoxysilane)、它们的混合物等。具有丙烯酸根或甲基丙烯酸根官能团的适宜烷氧基硅烷的实例可包括(3-甲基 3-丙烯酰氧基丙基) 二甲基甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲 氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、它们的混合物等。具有氨基官能团的适宜烷氧基硅烷的实例可包括2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三丁氧基硅烷、2-氨基乙基三丙氧基硅烷、氨基乙 基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、2-氨 基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三丙氧基硅烷、2-氨基丙基 三丁氧基硅烷、1-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-氨基丙基三丁氧 基硅烷、1-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基氨基 甲基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基乙基三 乙氧基硅烷、N-氨基乙基-2-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、 N-氨基甲基-2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基 丙基三丙氧基硅烷、N-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅 烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙基三丙氧基 硅烷、N- (2-氨基乙基)-氨基乙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-氨基乙基三丙氧基硅 烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基 硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧 基硅烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基丙基三丙 氧基硅烷、N- (2-氨基丙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N- (3-氨基丙基)-2-氨基乙基三 乙氧基硅烷、N- (3-氨基丙基)-2-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3- 二亚乙基三氨基丙基三 乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基-甲基二乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基) 苯乙基-三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基-三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲 基)苯乙基_ 二甲氧基甲基硅烷、3-(氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(氨基苯氧基) 丙基三乙氧基硅烷、3-(氨基苯氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨 基苯基三乙氧基硅烷、氨基苯基二甲氧基甲基硅烷、氨基苯基二乙氧基甲基硅烷、它们的混 合物等。具有乙酰基官能团的适宜烷氧基硅烷的实例包括乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙 酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、它们的混合物等。具有氰基官能团的适宜烷氧基硅烷的实例包括2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰 基乙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰 基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、二(3-氰基丙 基)二甲氧基硅烷、它们的混合物等。具有卤素官能团的适宜烷氧基硅烷的实例包括3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙 基三甲氧基硅烷、3-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅 烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、2-(4_氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、 (3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(十七 氟-1，1，2，2-四氢十二烷基)三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、1，1_溴十一烷基 三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲基二异丙氧基硅烷、((氯甲基)苯基乙 基)-三甲氧基硅烷、对_氯甲基苯基三甲氧基硅烷、对_氯甲基苯基三异丙基硅烷、3-碘丙 基三甲氧基硅烷、它们的混合物等。
具有巯基官能团的适宜烷氧基硅烷的实例可包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、 3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅 烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基]-二硫化物、[3-三甲氧基 甲硅烷基]丙基]-二硫化物、[3-二乙氧基甲基甲硅烷基]丙基]-二硫化物、二 [3-三乙 氧基甲硅烷基]丙基]-四硫化物、[3-二乙氧基甲基甲硅烷基]丙基]-四硫化物、[3-三 甲氧基甲硅烷基]丙基]_四硫化物、它们的混合物等。具有乙烯基官能团的适宜烷氧基硅烷的实例可包括丁烯基三乙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙 基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、[2- (3-环己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、[2- (3-环 己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙 基三甲氧基硅烷、5-(双环庚烯基)三乙氧基硅烷、它们的混合物等。具有芳族官能团的适宜烷氧基硅烷的实例包括苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧 基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、它们的混合物等。具有烷基官能团的适宜烷氧基硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基 硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、 己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、癸 基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、 2-(3_环己烯基)乙基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙 氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅 烷、戊基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、 十二烷基三乙氧基硅烷、环己基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基 硅烷、它们的混合物等。具有烷氧基烷基官能团的适宜烷氧基硅烷的实例包括3-甲氧基丙基三甲氧基硅 烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基乙基三甲氧基硅 烷、3-乙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基) 丙基]七甲基三硅氧烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚乙烯 氧基)乙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)乙基]三乙氧基硅烷、[甲氧基(聚 乙烯氧基)乙基]三甲氧基硅烷、它们的混合物等。附着力增进剂在组合物中的量可以为至少0. 1重量％组合物，例如约0. 1重量％ 至约10重量％、约0.5重量％至约10重量％、约1重量％至约8重量％、约2重量％至约 6重量％、约3重量％至约5重量％和约0. 5至约2重量％的组合物。金属纳米颗粒溶液还可含有一种这样的有机稳定剂，其连接至该金属纳米颗粒的 表面并且直至该金属纳米颗粒在基质上形成金属图案过程中发生退火时才被除去。在实施方案中，稳定剂复合物与金属纳米颗粒的表面物理联结或化学联结。这样， 纳米颗粒上具有稳定剂在液体溶液之外。即，其上具有稳定剂的纳米颗粒可从形成纳米颗 粒和稳定剂复合物所用的反应混合物溶液中分离出并回收。因此稳定的纳米颗粒随后可容 易并均勻地分散在用于形成可印刷溶液的溶剂中。本文所用短语金属纳米颗粒和稳定剂之间的“物理联结或化学联结”可为一种化 学键和/或其他物理连接。所述化学键可采用例如共价键、氢键、配位键或离子键的形式，或不同化学键混合的形式。物理连接可采用例如范德华力或偶极-偶极相互作用的形式， 或不同物理连接混合的形式。“有机稳定剂”中的术语“有机”是指例如存在(一个或多个)碳原子，但有机稳定 剂可包括一个或多个非金属杂原子，例如氮、氧、硫、硅、卤素等。有机稳定剂可为有机胺稳 定剂，例如美国专利No. 7，270，694中所述的那些，该专利的全部内容通过引用纳入本文。 所述有机胺的实例为烷基胺，例如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷胺、十一 烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、 二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二 壬胺、二癸胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基 胺、丁基戊基胺、三丁胺、三己胺等，或其混合物。其他有机稳定剂的实例包括，例如硫醇及其衍生物、-OC( = S)SH(黄原酸)、聚乙 二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮，及其他有机表面活性剂。所述有机稳定剂可选自 硫醇，例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二烷硫醇；二硫醇，例如1， 2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇和1，4-丁二硫醇；或硫醇和二硫醇的混合物。有机稳定剂可选 自黄原酸，例如0-甲基黄原酸酯、0-乙基黄原酸酯、0-丙基黄原酸、0- 丁基黄原酸、0-戊 基黄原酸、0-己基黄原酸、0-庚基黄原酸、0-辛基黄原酸、0-壬基黄原酸、0-癸基黄原酸、 0-十一烷基黄原酸、0-十二烷基黄原酸。包含可稳定金属纳米颗粒的吡啶衍生物(例如 十二烷基吡啶)和/或有机膦的有机稳定剂也可用作可能的稳定剂。
有机稳定剂的其他实例可包括在2007年12月5日提交的YuningLi的美国专利 申请No. 11/950,450中所述的羧酸-有机胺复合物稳定的金属纳米颗粒；美国专利申请公 布文本No. 2007/0099357A1中所述的羧酸稳定剂金属纳米颗粒；和2008年1月14日提交 的Yiming Li的美国专利申请No. 12/013，539中所述的可热除去的稳定剂和可UV分解的 稳定剂，每篇专利文献的全部内容通过引用纳入本文。根据稳定剂稳定金属纳米颗粒的能力，稳定剂在金属纳米颗粒表面的覆盖程度可 以例如从部分覆盖至全部覆盖不等。当然，稳定剂在各金属纳米颗粒之间的覆盖程度也存 在差异。金属纳米颗粒溶液中任选存在的稳定剂的重量百分比可为例如约5重量％至约 80重量％、约10重量％至约60重量％或约15重量％至约50重量％。包含金属纳米颗粒和附着力增进剂化合物的组合物可通过将金属纳米颗粒和附 着力增进剂化合物分散在任意适宜的分散溶剂中并使该组合物在基质上沉积而制备。所述 组合物可用于在基质上印制和形成金属图案。分散组合物中金属纳米颗粒的重量百分比可为例如约5重量％至约80重量％、约 10重量％至约60重量％或约15重量％至约50重量％。分散溶剂的实例可包括，例如水、具 有1至约16个碳原子的烷基醇、具有约5至约15个碳原子的环二价碳基醇(cyclocarbyl alcohol)、具有约6至约16个碳原子的烷烃、具有约3至约12个碳原子的乙酸烷基酯、甲 苯、二甲苯、1，3，5_三甲基苯、氯苯、二氯苯、氰基苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲 基-2-吡咯烷酮，及其混合物。此外，分散溶剂的实例包括美国专利申请No. 12/331，573中 公开的分散溶剂，该专利申请的全部内容通过引用纳入本文。可使用一种、两种、三种或更多种溶剂。在使用两种或更多种溶剂的实施方案中，每一种溶剂可以任意合适的体积比或摩尔比存在，例如从约99(第一种溶剂)1(第二种 溶剂)至约1 (第一种溶剂)99 (第二种溶剂)。
由金属纳米颗粒分散体制备导电元件可通过使用任意合适的液相沉积技术在其 他任选的一层或多层在基质上形成之前或之后的任意合适时间，使组合物在该基质上沉积 而进行。因此，组合物在基质上的液相沉积既可发生在基质上，也可发生在已含有层状材料 例如半导体层和/或绝缘层的基质上。短语“液相沉积技术”是指例如使用液相方法例如液相涂布或液相印刷使组合物 沉积，其中所述液相为金属纳米颗粒和附着力增进剂化合物的均相或非均相的分散系。当 金属纳米颗粒组合物沉积在基质上时可被称为油墨。液相涂布方法的实例可包括，例如旋 涂、刮涂、棒涂、浸涂等。印刷技术的实例可包括例如，平版印刷或胶印、凹版印刷、苯胺印 刷、丝网印刷(screen printing)、模板印刷(stencil printing)、喷墨印刷、冲压(例如微 接触印刷)等。液相沉积作用使一层约5纳米至约5毫米、优选约10纳米至约1000微米 厚的组合物沉积。在该阶段沉积的金属纳米颗粒组合物可显示出或未显示出可测定的导电 性。金属纳米颗粒可以从金属纳米颗粒分散系中以例如约100转/分钟(“rpm”)至 约5000rpm、约500rpm至约3000rpm、和约500rpm至约2000rpm的速度，在基质上旋涂例如 约10秒至约1000秒、约50秒至约500秒或约100秒至约150秒。沉积金属图案的基质可为任意适宜的基质，包括例如硅、玻璃板、塑料膜、薄板、织 物或纸张。对于结构柔软的装置，可使用塑料基质，例如聚酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板 等。基质的厚度可为约10微米至超过10毫米，示例性厚度为约50微米至约2毫米——尤 其是对于柔软的塑料基质，以及约0. 4至约10毫米——对于硬基质例如玻璃或硅。在例如约200°C或以下，如约80°C至约200°C、约100°C至约200°C、约100°C至约 180°C和约100°C至约160°C的温度加热沉积的组合物，以诱发金属纳米颗粒或使该金属纳 米颗粒“退火”，从而形成导电层，该导电层适宜用作电子装置中的导电元件。加热温度应 不造成先前的(一层或多层)沉积层或基质(单层基质或多层基质)性能的不利改变。此 夕卜，由于以上所述的较低加热温度，可使用退火温度为200°C以下的低成本塑料基质。加热可实施例如1秒至约10小时和约10秒至1小时的时间。该加热可在空气中、 惰性气氛例如氮气或氩气中、或还原性气氛例如在含1至约20体积％氢气的氮气中实施。 加热也可在常压或例如约IOOOmbar至约0. Olmbar的减压下实施。本文所用术语“加热”包括可赋予受热材料或基质足够的能量以(1)使金属纳米 颗粒退火和/或(2)从金属纳米颗粒中除去任选的稳定剂的任何技术。加热技术的实例可 包括热学加热(例如热板、烘箱和喷灯)、红外线(“IR”)辐射、激光束、微波辐射或UV辐 射，或它们的结合。加热产生多种效应。加热之前，沉积的金属纳米颗粒层可能是电绝缘的或具有极 低的导电性，但加热产生了由退火的金属纳米颗粒组成的导电层，退火的金属纳米颗粒使 电导率增加。在实施方案中，退火的金属纳米颗粒可为聚结或部分聚结的金属纳米颗粒。在 实施方案中，在退火的金属纳米颗粒中，金属纳米颗粒可实现足以形成导电层的颗粒-颗 粒的接触而不发生聚结。在实施方案中，加热之后，得到的导电层的厚度为例如约5纳米至约5微米和约10纳米至约2微米。通过加热沉积的金属纳米颗粒组合物而制备得到的金属元件的电导率为例如大 于约100西门子/厘米(“S/cm”)、大于约1000S/cm、大于约2000S/cm、大于约5000S/cm 或大于约10000S/cm。得到的元件可用作电子装置中的电极、传导垫、薄膜晶体管、导线、传导线路等，所 述电子装置例如薄膜晶体管、有机发光二极管、RFID(射频识别)标签、光伏件、印刷式天线 及其他需要传导元件或部件的电子装置。在其他实施方案中，提供了一种薄膜晶体管，其包括(a) 一个绝缘层；(b) 一个栅极；(c) 一个半导体层；(d) 一个源极；和(e) 一个漏极，其中所述绝缘层、栅极、半导体层、源极和漏极为任意顺序，只要栅极和半导体层 两者均接触绝缘层，并且源极和漏极两者均接触半导体层即可，并且其中源极、漏极和栅极中的至少一个如下形成提供一种含有金属纳米颗粒和附 着力增进剂化合物的溶液，使该溶液沉积于基质上，并将基质上的该溶液加热至约100°c至 约200°C的温度以在该基质上形成传导图案。因此栅极、源极和漏极可通过本文中的实施方案制备。栅极层的厚度在例如约10 至约2000nm的范围内。源极和漏极的一般厚度为例如约40nm至约1微米，更特别的厚度 为约60纳米至约400nm。绝缘层通常可为无机材料膜或有机聚合物膜。适宜用作绝缘层的无机材料的实例 可包括，例如氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锆钡等。适宜用作绝缘层的有机聚合物 的示例性实例可包括，例如聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基苯酚、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂等。根据所用介电材料的介电常数，绝缘层的厚度为例如约 IOnm至约500nm。绝缘层的一个示例性厚度为约IOOnm至约500nm。绝缘层的电导率可以 为例如小于约10_12S/cm。位于例如绝缘层和源极/漏极之间并与它们接触的是半导体层，其中半导体层的 厚度通常为例如约IOnm至约1微米或约40至约lOOnm。可使用任意半导体材料来形成该 层。示例性半导体材料包括共轭聚噻吩(regioregular polythiophene)、低聚噻吩、并五 苯，及美国公开本文No. 2003/0160230A1、美国公开本文No. 2003/0160234A1、美国公开本 文No. 2003/0136958A1中公开的半导体聚合物；这些专利的公开内容通过引用全部纳入本 文。可使用任意合适的技术来形成半导体层。一种这类方法为对含有基质和盛粉末形式的 该化合物的源容器的室施加约10_5托至10_7托的真空度，并加热该容器直至所述化合物升 华至所述基质上。半导体层通常也可通过溶液法制造，所述溶液法例如半导体溶液或分散 体的旋涂、流延、丝网印刷、冲压或喷印。绝缘层、栅极、半导体层、源极和漏极以任意顺序形成，特别地，其中在实施方案 中，栅极和半导体层两者均接触绝缘层，并且源极和漏极两者均接触半导体层。短语“以任 意顺序”包括相继形成和同时形成。例如，源极和漏极可同时或相继形成。薄膜晶体管的组成、制造和操作在美国专利No. 6，107，117中有描述，该专利的公开内容通过引用全部纳入 本文。在实施方案中，薄膜晶体管中栅极、源极或漏极中的至少一个通过使用本文所述 方法在基质上形成传导图案而形成提供一种含稳定的金属纳米颗粒和附着力增进剂化 合物的溶液；使该溶液沉积至基质上，其中在沉积过程中或溶液沉积至基质上之后，在约 200°C以下的温度除去稳定剂，从而在基质上形成传导图案。现将通过具体实施例对本文公开的实施方案进行详细描述，应理解的是，这些实 施例仅意为说明性的，并且本文公开的实施方案并非想要限制到本文所列举的材料、条件 或方法参数。除非另有指明，所有百分比和份数均以重量计。室温是指例如约20至约25°C 范围内的温度。实施例氨基烷烃稳定的银纳米颗粒的制备氨基烷烃稳定的银纳米颗粒通过向60°C的十六烷胺(289g)的甲苯(150ml)混合 物中添加20g乙酸银而制得。然后搅拌该混合物直至乙酸银完全溶解(约IOmin内)。随 后，向混合物中缓慢添加7g苯胼，从而形成一种混合物，将该混合物在55°C搅拌约1小时。 接着，向所得混合物中添加异丙醇(240ml)和甲醇(560ml)。通过过滤收集产物，然后在异 丙醇(200ml)中搅拌30分钟。将产物进行二次过滤并在室温下真空中干燥约12小时。最 终产物含有约80重量％的银和约20重量％的作为银纳米颗粒稳定剂的十六烷胺。油墨组合物的制备油墨组合物通过向0. 15g用十六烷胺稳定的银纳米颗粒和0. 85g甲苯的混合物中 添加0. 03g氨基丙基三甲氧基硅烷而制得。将该含有约15重量％银纳米颗粒和约3重量％ 氨基丙基三甲氧基硅烷的油墨组合物用磁力搅拌棒搅拌约3小时，然后以IOOOrpm在载玻 片上旋涂2分钟，从而形成褐色的银纳米颗粒薄膜。将该银纳米颗粒薄膜在140°C温度的烘 箱中加热10分钟以使该银纳米颗粒退火，并形成一种厚度约85nm的有光泽的镜面样薄膜。 通过KEITHLEY 4-探针测得，该经退火的银膜的平均电导率为2. 41 X 103S/cm。银纳米颗粒对基质的附着力通过用棉签涂布器(cotton tippedapplicator)摩擦 带涂层的基质进行测试。以一定的力用棉签涂布器手动摩擦涂层基质表面(约10次)之 后，经退火的银纳米颗粒膜仍涂敷在基质上而无任何明显损坏。此外，银纳米颗粒对基质的 附着力也通过将一条3M SC0TCH(3/4英寸宽，1英寸长)胶带放在涂层基质上进行测试。将 该胶带剥去后，退火的银纳米颗粒膜仍完整无损并且有传导性。比较例比较例的油墨组合物通过将0. 15g用十六烷胺稳定的银纳米颗粒(来自上述实施例)和0. 85g甲苯进行混合而制得。该比较例不包括丝毫的氨基丙基三甲氧基硅烷附 着力增进剂。将含有15重量％银纳米颗粒的该比较油墨组合物用磁力搅拌棒搅拌约3小 时，然后以IOOOrpm在载玻片上旋涂2分钟，从而形成褐色的银纳米颗粒薄膜。将该银纳 米颗粒薄膜在140°C温度的烘箱中加热10分钟以使该银纳米颗粒退火，并形成一种厚度约 85nm的有光泽的镜面样薄膜。使用KEITHLEY 4-探针测得，该经退火的银膜的平均电导率 为 2. 41X103S/cm。银纳米颗粒对基质的附着力通过用棉签涂布器摩擦带涂层的基质进行测试。以一定的力用棉签涂布器手动摩擦涂层基质表面(约10次)之后，经退火的银纳米颗粒膜显著 被损坏；得到非传导性的银纳米颗粒膜。此外，银纳米颗粒对基质的附着力也通过将一条3M SCOTCH(3/4英寸宽，1英寸长)胶带放在涂层基质上进行测试。将该胶带剥去后，退火的银 纳米颗粒膜显著被损坏并且无传导性。
应认识到的是，各种以上公开的及其他的特征和功能、或其替代，可按需要结合至 许多其他不同的体系或应用中。此外，其中各种目前无法预见或无法预料到的替代、改进、 变型或改良可由本领域技术人员在之后做出，并且它们也意欲包含在以下权利要求书中。
权利要求
一种含有金属纳米颗粒、附着力增进剂化合物和溶剂的组合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述金属纳米颗粒选自银、金、钼、钯、铜、钴、铬、镍、 银_铜复合物、银-金-铜复合物、银-金-钯复合物，及其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述金属纳米颗粒还含有稳定剂。
4.权利要求3的组合物，其中所述稳定剂为一种有机胺稳定剂，选自丁胺、戊胺、己胺、 庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、二氨基戊烷、 二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、 二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基 胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁胺、三己胺，及其混合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述附着力增进剂化合物为一种具有至少一个有机官能 部分的可水解的硅烷化合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述可水解的硅烷化合物的至少一个有机官能部分选自 环氧部分、丙烯酸根部分、甲基丙烯酸根部分、氨基部分、乙酰基部分、氰基部分、卤素部分、 巯基部分、硫化物部分、乙烯基部分、烷氧基烷基部分、氨基甲酸根部分、羧基部分、酯部分、 芳族部分和烷基部分。
7.权利要求1的组合物，其中所述附着力增进剂化合物为组合物的约0.1至约10重 量％。
8.一种在基质上形成传导图案的方法，该方法包括提供一种含有金属纳米颗粒、附着力增进剂化合物和溶剂的液体组合物， 使该液体组合物沉积到基质上从而形成沉积图案，和加热基质上的该沉积图案至约100°C至约200°C的温度从而在该基质上形成传导图案。
9.权利要求8的方法，其中所述附着力增进剂化合物为一种具有至少一个有机官能部 分的可水解的硅烷。
10.权利要求8的方法，其中所述金属纳米颗粒还含有稳定剂。
全文摘要
一种可用于电子电路元件的组合物包括金属纳米颗粒、附着力增进剂化合物和溶剂。所述附着力增进剂化合物可为具有至少一个有机官能部分的可水解的硅烷。一种在基质上形成传导图案的方法包括，使含有金属纳米颗粒、附着力增进剂化合物和溶剂的组合物在基质上沉积，并加热该沉积的组合物至约100℃至约200℃的温度。
文档编号H01B1/22GK101834007SQ20101013078
公开日2010年9月15日 申请日期2010年3月11日 优先权日2009年3月12日
发明者P·刘, 吴贻良, 胡南星 申请人:施乐公司