专利名称：添加质子导电玻璃的复合质子导电膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及添加质子导电玻璃的复合质子导电膜，其组分和摩尔比为金属氧化
物前驱体、去离子水、有机溶剂、酸、添加剂为i : o. 5 i2 : o ioo : o i : 0 5，其
中金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物；有机溶剂是指甲醇、乙醇、丙醇、 丙酮、四氢呋喃等中的一种或其组合；酸是指盐酸、磷酸，硝酸，硫酸、醋酸，硼酸等中的一 种或其组合；添加剂是指表面活性剂。 所述的金属醇盐包括正硅酸甲酉旨、正硅酸乙脂、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧 基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙 氧基硅烷中的一种或其组合。 所述的添加剂是Bri j56 (SIGMA-ALDRICH) 、 Pluronic、 F127 (BASF)、乙酰丙酮等中 的一种或几种。 本发明还涉及添加质子导电玻璃的复合质子导电膜的制备方法，包括以下步骤
第一步、将金属氧化物前驱体、水、有机溶剂、酸、以及添加剂经混合制成溶胶，
第二步、将第一步中所得到的溶胶、磷酸和Nafion混合，充分搅拌均匀，得到混合 溶胶。 所述的溶胶是指第一步所得到的产物。 所述的Nafion是指一类商品名为Nafion的全氟磺酸膜。 所述的磷酸是指磷酸縮合的产物中的一种或者几种。 所述的混合溶胶是指溶胶、Nafion溶液、磷酸混合后的产物。 所述的混合溶胶中，金属醇盐中金属元素和磷元素的摩尔比为1 : 0.01 1。 所述的金属醇盐中金属元素和Nafion的质量比为1 : 8 500。 第三步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体
进行水热处理，制成质子传导材料。 所述的水热处理是指将凝胶体保持在100°C _300°C 、相对湿度为0-100%的环境 中放置1小时到30天。 本发明获得的质子传导材料的质子传导率可以达到10—5cm—1量级以上，在一定条 件下甚至高于Nafion膜的质子传导率。本发明所制备的质子导电膜阻醇性能较Nafion膜 有明显的提高，甲醇渗透率可以达到10—7或10—8cm2/S量级，比Nafion低1-2个数量级。该 质子传导材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。
图1是实施例1制备的复合质子导电膜在8(TC条件下所得到质子导电率和相对湿 度的关系。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下实 施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1 : 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照 1:4: 4X10—3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中Si : Naf ion =1 : 30的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液，搅拌20分钟。按照Si : P = 7 : 3 的摩尔百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝 胶体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于10(TC保温24小时，获得本发明所述的 Naf ion-磷硅玻璃质子传导材料。
实施例2 : 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照 1 : 0. 5 : 0摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中Si : Nafion = 1 : 500的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液，搅拌20分钟。按照Si : P = 1 : 0.01的摩尔百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶
体置于高压釜中，在6大气压水蒸气条件下于15(TC保温5小时。 获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。 实施例3 : 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸和Pluronic F127(BASF)按照1 : 12 : 1 : 0.01摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙 酯中Si : Nafion=l : 100的质量百分比，向溶液中缓慢加入Naf ion溶液，搅拌20分钟。 按照Si : P = 7 : 3的摩尔百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶 体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于IO(TC保温360小时。
获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。
实施例4 : 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸和Brij 56 (SIGMA-ALDRICH)按照1 : 0. 5 : 4X10—3 : 0. 1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后 按照正硅酸乙酯中Si : Nafion =1 : 8的质量百分比，向溶液中缓慢加入Naf ion溶液， 搅拌20分钟。按照Si : P = 9 : 1的摩尔百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。
得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶 体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于IO(TC保温20小时。
获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。
实施例5 : 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照 1:1: 4X10—3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中Si : Nafion =1 : 150的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液，搅拌20分钟。按照Si : P = 1 : 0.01的摩尔百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶 体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于IO(TC保温100小时。
获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。
实施例6 : 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1:1: 4X10—3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯中Si : Nafion = 1 : 200的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液，搅拌20分钟。按照Si : P=l : 1 的摩尔百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶
体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于IO(TC保温8小时。 获得的Naf ion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。 实施例7 : 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸甲酯、去离子水和盐酸按照 1:1: 4X10—3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲酯中Si : Naf ion = 1 : 12的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液，搅拌20分钟。按照Si : P = 7 : 3 的摩尔百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶
体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于IO(TC保温12小时。 获得的Naf ion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。 实施例8 : 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸甲酯、去离子水、乙醇和盐酸按照 1 : 1 : 10 : 4X10—s摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲酯中Si : Nafion =1 : 160的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液，搅拌20分钟。按照Si : P = 7 : 3的摩尔百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶
体置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于IO(TC保温8小时。 获得的Nafion-磷硅玻璃质子传导材料的性能与实施例1类似。 实施例性能测试 通过在不同湿度下的质子导电率测试，得到了在8(TC条件下，按照实施例1制备 的复合质子导体的质子传导率与相对湿度的关系。(图1)结果显示，本发明制备的复合质 子导电膜具有较高的质子导电率，在20 %的相对湿度下，其质子导电率可以达到10—2S/cm 以上，在高湿度下其质子导电率可以达到或超过3X 10—S/cm。 此外，通过甲醇渗透率测试，测得按照实施例1制备的复合质子膜甲醇渗透率为 1. 1 X 10—8cm7S，比Nafion膜降低两个数量级。 本实施例通过溶胶_凝胶法和水热处理工艺，获得高质子传导率的Nafion/质子 导电玻璃复合质子导电膜。水热处理使得多孔玻璃、陶瓷表面形成密集的羟基功能团，磷酸 进一步提供足够多的POH等含羟基功能团，获得高质子传导率；并且水热处理的工艺可以 防止玻璃体开裂。有机无机复合、原位凝胶的方法使Nafion膜的甲醇渗透率大大降低，从 而使Naf ion-磷硅玻璃质子导体在直接醇燃料电池等方面的的应用创造了条件。
权利要求
一种添加质子导电玻璃的复合质子导电膜，其特征在于，其组分和摩尔比为金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、酸、添加剂为1∶0.5～12∶0～100∶0～1∶0～5，其中金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物；有机溶剂是指甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等中的一种或其组合；酸是指盐酸、磷酸，硝酸，硫酸、醋酸，硼酸等中的一种或其组合；添加剂是指表面活性剂。
2. 根据权利要求1所述的添加质子导电玻璃的复合质子导电膜，其特征是，所述的金 属醇盐包括正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、 三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡、甲基三甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷中的一种 或其组合。
3. 根据权利要求1所述的添加质子导电玻璃的复合质子导电膜，其特征是，所述的磷 酸是指磷酸縮合的产物中的一种或者几种。
4. 根据权利要求1所述的添加质子导电玻璃的复合质子导电膜，其特征是，所述的添 加剂是是Bri j56、 Pluronic、 F127、乙酰丙酮中的一种或几种。
5. —种根据权利要求1所述的添加质子导电玻璃的复合质子导电膜的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤第一步、将金属氧化物前驱体、水、有机溶剂、酸、以及添加剂经混合制成溶胶； 第二步、将第一步中所得到的溶胶、磷酸和Nafion混合，充分搅拌均匀，得到混合溶胶；第三步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行 水热处理，制成质子传导材料。
6. 根据权利要求5所述的添加质子导电玻璃的复合质子导电膜的制备方法，其特征 是，所述的Nafion是指Nafion的全氟磺酸膜。
7. 根据权利要求5所述的添加质子导电玻璃的复合质子导电膜的制备方法，其特征 是，所述的混合溶胶是指第一步混合制成溶胶、Nafion溶液、磷酸混合后的产物。
8. 根据权利要求5或者7所述的复合质子导电膜的制备方法，其特征是，所述的混合溶 胶中，金属醇盐中金属元素和磷元素的摩尔比为1 : 0.01 1。
9. 根据权利要求8所述的添加质子导电玻璃的复合质子导电膜的制备方法，其特征 是，所述的金属醇盐中金属元素和Nafion的质量比为1 : 8 500。
10. 根据权利要求5所述的添加质子导电玻璃的复合质子导电膜的制备方法，其特征 是，所述的水热处理是指将凝胶体保持在IO(TC -3001\相对湿度为0-100%的环境中放 置1小时到30天。
全文摘要
本发明涉及一种有机无机复合材料技术领域的质子传导材料的制备方法，采用水热处理工艺，处理溶胶-凝胶法制备的凝胶，通过加速水解，去除有机成分，在多孔无机玻璃表面形成丰富的羟基(OH)功能团，促进质子传导。同时，水热处理工艺能够强化凝胶体结构，提高其机械强度，防止玻璃体开裂。另外，通过加入磷酸引入磷元素，与MOH键相比(M为金属)，磷酸(PO(OH)3)中质子的离子性更强且每个磷原子附有3个OH，能够作为质子源提供更多质子，从而获得高质子传导率的/导电玻璃体材料。本发明通过有机无机复合以及原位凝胶的方法显著提高了复合质子导电膜的阻醇性能，为类质子膜在直接醇燃料电池方面的应用奠定了基础。
文档编号H01M8/02GK101791523SQ201010134580
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月30日 优先权日2010年3月30日
发明者李海滨, 蒋峰景, 邸志刚 申请人:上海交通大学