专利名称：基于聚膦腈纳米管掺杂的固体电解质的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种锂电池技术领域的制备方法，具体是一种无机有机杂化的基
于聚膦腈纳米管掺杂的固体电解质的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池由于具有比能量大、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、 循环寿命长、无污染、安全性能好等独特的优势，成为21世纪最理想的绿色环保电源之一。 但液体电解质容易漏液，不易安装。锂离子聚合物电池除具有液态锂离子电池的优点外，由 于采用不流动的聚合物电解质，安全性能更好，而且可以制成任意形状和尺寸的超薄型电 池，因而更适合用作微型电器的电源，具有广泛的应用范围。在众多的导电聚合物基体中， 聚氧化乙烯(PE0)作为快离子导体，同时也是锂盐的良好溶剂，具有化学稳定性好、原料易 得、合成方法简单等优势。但未经改性的纯PEO作为固体聚合物电解质由于结晶度较高导 致离子电导率较低，同时其热稳定性及机械性能还有待进一步提高。 固体复合聚合物电解质(CPE)是向不含增塑剂的聚合物电解质中加入固体有机
或无机填料，形成复合聚合物电解质。与未加填料时相比，CPE的电导率明显提高，机械性
能得到改善，与锂电极的界面稳定性增强，锂离子迁移数增大。加入固体填料的复合聚合物
电解质有可能成为全固态、高性能可充锂电池中新一代电解质材料。复合聚合物电解质中
所使用的填料主要为陶瓷粉末、层状材料(如蒙脱土 )以及铁电材料(如BaTi03、 PbTi03)
等无机材料。但无机填料与聚合物之间存在相容性问题，在聚合物基体中易形成团簇，从而
在聚合物本体中分散不均匀，限制了固体电解质电化学性能的进一步提高。 有机无机杂化聚膦腈纳米材料除了具有传统无机纳米材料的高表面积、高空隙率
等性质，同时内部有着复杂的通道，此外还具有各种各样的不同形态以及优良的热稳定性
和阻燃性能，特别是它的有机无机杂化分子结构使之相比传统无机纳米材料可以极大改善
和聚合物电解质基体的相容性，提高电化学稳定窗口 ；而N原子上的孤对电子对Li离子有
络合作用，可以增加电导率，提高锂离子迁移数，在复合聚合物电解质中是一类很有应用前
景的填料，从而加速全固态聚合物锂电池的产业化进程。 经对现有技术的文献检索发现，席靖宇、马晓梅、崔孟忠、黄小彬等在《科学通报》 2004年第49巻第三期第217 220页发表了 "PE0_LiC104-ZSM5复合聚合物电解质的电 化学研究"，文中提及以一种分子筛ZSM5为填料，通过溶液浇铸法制得PE0-LiC104-ZSM5全 固态复合聚合物电解质(CPE)膜，交流阻抗实验表明ZSM5的引入提高了 CPE的离子电导 率。用交流阻抗-稳态电流相结合的方法对CPE的锂离子迁移数进行了测定，结果表明掺 入ZSM5后锂离子迁移数得到升高。但由于ZSM5是一种无机填料，与PE0的相容性较差，在 较高填充量时会造成团聚，使离子电导率和锂离子迁移数降低。因此一种和聚合物的相容 性好，而离子电导率和锂离子迁移数高的新的有机无机杂化填料的开发成为亟待解决的问 题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于聚膦腈纳米管掺杂的固体电 解质的制备方法，制备得到的电解质膜的表面平滑均一，具有较高的室温电导率和高的电 化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移数，可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤 步骤一，称取聚氧化乙烯(PEO)和高氯酸锂(LiC104)，加入到有机溶剂中，搅拌，得 溶液A ; 所述的聚氧化乙烯与高氯酸锂的重量比为(4 12) : 1。 所述的搅拌具体为使用磁力搅拌器搅拌溶解8 12小时。 步骤二，称取聚膦腈纳米管(PZSNT)，加入到有机溶剂中，超声分散，得溶液B ; 所述的聚膦腈纳米管与步骤一中的聚氧化乙烯的重量比为(0.01 0.55) : 1。 步骤三，将溶液B加入到溶液A中，超声分散，得混合溶液； 步骤四，将步骤三所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，真空干燥，即得复合 固体聚合物电解质。 所述的真空干燥具体为5(TC下干燥24 48小时。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或乙腈。
所述的超声分散的时间为15 30分钟。 上述方法制备得到的复合固体聚合物电解质，其组分及重量百分比为聚氧化乙 烯(PE0)54 91X、高氯酸锂(LiC104)7 16%及聚膦腈纳米管(PZSNT) 1 30% ，其化学 组成通式为PE0/LiC104/PZSNT。 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果本发明中的聚膦腈纳米管在PEO 基聚合物体系中分散良好，无机有机杂化聚膦腈纳米管掺杂固体聚合物电解质具有高的室 温电导率及锂离子迁移数和电化学稳定窗口 。
图1为实施例1中所得聚膦腈纳米管掺杂的复合固体聚合物电解质的扫描电子显 微镜(SEM)照片。 图2为实施例1中所得聚膦腈纳米管掺杂的复合固体聚合物电解质室温交流阻抗 谱图。 图3为实施例1中所得聚膦腈纳米管掺杂的复合固体聚合物电解质的线性电位扫 描曲线。 图4为实施例1中所得聚膦腈纳米管掺杂的复合固体聚合物电解质的时间_电流 曲线。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。 实施例1
步骤一，称取1. 0g聚氧化乙烯(PE0)和0. 125g高氯酸锂(LiC104) (PE0与LiC104 的重量比为8 : 1)，加入到30ml乙腈中，磁力搅拌器搅拌8小时，得溶液A ;
步骤二，称取0. lg聚膦腈纳米管(PZSNT) (PZSNT与PE0的重量比为0. 1 : 1)，加 入到乙腈中，超声分散15分钟，得溶液B ; 步骤三，将溶液B加入到溶液A中，超声分散15分钟，得混合溶液； 步骤四，将步骤三所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，真空干燥箱中50°C
下干燥24小时，即得复合固体聚合物电解质。 本实施例的实施效果图1为制备的聚膦腈纳米管PZSNT掺杂的复合固体聚合物 电解质的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出，膜的表面平滑均一，证明有机无 机杂化聚膦腈纳米管和PEO聚合物电解质基体有着很好的相容性。图2为制备的聚膦腈 纳米管(PZSNT)掺杂的复合固体聚合物电解质室温交流阻抗谱图。计算得到的室温电导 率为1. 5X10—5S/cm，比纯PE0的室温电导率提高两个数量级。图3是制备的聚膦腈纳米 管(PZSNT)掺杂的复合固体聚合物电解质的线性电位扫描曲线。从图中读出聚膦腈纳米管 (PZSNT)掺杂的复合固体聚合物电解质的电化学稳定窗口为5. 0V，比纯PEO高了 0. 5V。图 4是实施例1中所得聚膦腈纳米管PZSNT掺杂的复合固体聚合物电解质的时间-电流曲线。 从图中读出初始电流值和稳态电流值，通过计算得到锂离子迁移数为0. 38.以上表征结果 表明该复合聚合物电解质有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移 数，可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。
实施例2 步骤一，称取1. 0g聚氧化乙烯(PEO)和0. lg高氯酸锂(LiC104) (PEO与LiC104的 重量比为10 : 1)，加入到40ml乙腈中，磁力搅拌器搅拌9小时，得溶液A ;
步骤二，称取0. 05g聚膦腈纳米管(PZSNT) (PZSNT与PEO的重量比为0. 05 : 1)， 加入到乙腈中，超声分散20分钟，得溶液B ; 步骤三，将溶液B加入到溶液A中，超声分散20分钟，得混合溶液； 步骤四，将步骤三所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，真空干燥箱中50°C
下干燥30小时，即得复合固体聚合物电解质。 本实施例的实施效果复合固体聚合物电解质的表征如实施例1。该复合聚合物 电解质室温电导率为1.3X10—5S/cm，电化学稳定窗口为4.9V，锂离子迁移数为0. 36.该 复合聚合物电解质同样具有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移 数，可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。
实施例3 步骤一，称取1. 0g聚氧化乙烯(PEO)和0. 2g高氯酸锂(LiC104) (PEO与LiC104的 重量比为5 : 1)，加入到50ml乙腈中，磁力搅拌器搅拌10小时，得溶液A ;
步骤二，称取0. lg聚膦腈纳米管(PZSNT) (PZSNT与PEO的重量比为0. 1 : 1)，加 入到乙腈中，超声分散25分钟，得溶液B ; 步骤三，将溶液B加入到溶液A中，超声分散25分钟，得混合溶液； 步骤四，将步骤三所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，真空干燥箱中50°C
下干燥35小时，即得复合固体聚合物电解质。、 本实施例的实施效果复合固体聚合物电解质的表征如实施例1。该复合聚合物电解质室温电导率为1.2X10—ss/cm，电化学稳定窗口为5. 0V，锂离子迁移数0.35.该复合 聚合物电解质同样具有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移数， 可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。
权利要求
一种基于聚膦腈纳米管掺杂的固体电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一，称取聚氧化乙烯(PEO)和高氯酸锂(LiClO4)，加入到有机溶剂中，搅拌，得溶液A；步骤二，称取聚膦腈纳米管(PZSNT)，加入到有机溶剂中，超声分散，得溶液B；步骤三，将溶液B加入到溶液A中，超声分散，得混合溶液；步骤四，将步骤三所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，真空干燥，即得复合固体聚合物电解质；所述的复合固体聚合物电解质的组分及重量百分比为聚氧化乙烯54～91％、高氯酸锂7～16％及聚膦腈纳米管1～30％，
2. 根据权利要求1所述的基于聚膦腈纳米管掺杂的固体电解质的制备方法，其特征 是，所述的聚氧化乙烯与高氯酸锂的重量比为(4 12) : 1。
3. 根据权利要求1所述的基于聚膦腈纳米管掺杂的固体电解质的制备方法，其特征 是，所述的搅拌具体为使用磁力搅拌器搅拌溶解8 12小时。
4. 根据权利要求1所述的基于聚膦腈纳米管掺杂的固体电解质的制备方法，其特征 是，所述的聚膦腈纳米管与步骤一中的聚氧化乙烯的重量比为(0.01 0.55) : 1。
5. 根据权利要求1所述的基于聚膦腈纳米管掺杂的固体电解质的制备方法，其特征 是，所述的真空干燥具体为5(TC下干燥24 48小时。
6. 根据权利要求1所述的基于聚膦腈纳米管掺杂的固体电解质的制备方法，其特征 是，所述的有机溶剂均为四氢呋喃、丙酮或乙腈。
7. 根据权利要求1所述的基于聚膦腈纳米管掺杂的固体电解质的制备方法，其特征 是，所述的超声分散的时间均为15 30分钟。
全文摘要
一种锂离子电池技术领域的基于聚膦腈纳米管掺杂的固体电解质的制备方法，通过将聚氧化乙烯、高氯酸锂以及聚膦腈纳米管分别依次溶解于有机溶剂中并分散混合后浇铸到聚四氟乙烯模板上，制成复合固体聚合物电解质。本发明制备得到的电解质膜的表面平滑均一，具有较高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移数，可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。
文档编号H01M10/056GK101794908SQ20101013653
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者刘凤凤, 刘维, 唐小真, 张家维, 黄小彬 申请人:上海交通大学