专利名称：含硫醚聚苯基喹噁啉化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高折射率聚合物材料领域，涉及一种含硫醚聚苯基喹噁啉化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
高折射率(high-n)聚合物材料广泛应用于现代光电器件领域，如先进光电器件的基板材料，有机发光器件的封装材料，193nm浸入式光刻的光致抗蚀剂材料以及先进图像传感器用微透镜材料等(Jin-gang Liu，Mitsuru UedaiHigh refractive indexpolymers fundamental research and practical application， J.Mater.Chem.2009,19, 8907-8919)。常见聚合物材料的折射率通常在1. 3 1. 7之间，而先进光电器件的快速发展常常要求所用聚合物材料的折射率达到或超过1. 8，因此现有聚合物材料均无法满足实用要求。根据Lorentz-Lorenz方程，在聚合物材料分子结构中引入具有高摩尔折射率以及低摩尔体积的基团有助于提高其折射率。卤素(除氟以外)、含硫基团、金属原子、芳杂环等基团均具有相对较高的摩尔折射率，因此广泛用于高折射率聚合物的合成与开发。除了上述措施外，近年来纳米技术的快速发展为开发高折射率聚合物材料提供了一条崭新的途径。将高折射率无机纳米粒子与常用聚合物本体进行复合可以开发出有机-无机纳米复合材料，其折射率可达到或超过2.0(Changli Lu, Bai Yang, High refractiveindex organic-inorganic nanocomposites :design, synthesis and application, J. Mater. Chem.，2009，19，2884-2901)。有机-无机纳米复合材料的折射率是由无机纳米粒子与有机聚合物本体的折射率以及二者的组成比例所决定的(Jin-gang Liu,et al,OpticallyTransparent Sulfur-Containing Polyimides-TiO2 Nanocomposite Films with High RefractiveIndex and Negative Pattern Formation from Poly(amic acid) -TiO2 Nanocomposite Film，Chem. Mater.，2008，20 :273-281)。由于常用聚合物材料的折射率相对较低，因此为了实现高折射率，往往需要加入大量的无机纳米粒子。这会在一定程度上降低复合材料的储存稳定性以及力学性能，从而无法满足实际应用的需要。如果聚合物本体具有较高的折射率，那么就可以显著减少纳米粒子的比例，从而可以有效地解决上述弊病。因此研制开发本质高折射率聚合物材料具有十分重要的意义。聚苯基喹噁啉(PPQ)是一类具有优良耐热稳定性的芳杂环聚合物材料，主要在航空、航天等极端环境中用作耐高温粘接剂、结构件以及涂层等(G Rabilloud, Highperformance polymers 2. Polyquinoxalines and polyimides. Editions Technip， Paris, 1999)。PPQ分子结构中含有大量芳香族成分，同时含有高摩尔折射率的喹噁啉环，因此其薄膜有望具有较高的折射率。而截至目前为止，文献中尚没有PPQ折射率的详细研究报道
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫醚聚苯基喹噁啉化合物及其制备方法与应用。本发明提供的式II所示四酮化合物，
权利要求
1.式II所示四酮化合物，
2.一种制备权利要求1所述化合物的方法，包括如下步骤在碱性催化剂的作用下，将 4-硝基苯偶酰与含硫二酚化合物或二巯基化合物于溶剂中进行反应，得到所述式II所示四酮化合物；其中，所述碱性催化剂选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水氟化铯、无水氢氧化钾和无水氢氧化钠中的至少一种；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；所述含硫二酚化合物为4， 4’-二羟基二苯硫醚、4，4’ 二羟基二苯砜或2，7_ 二羟基噻嗯；所述二巯基化合物为1，4_ 二巯基苯、4，4’ - 二巯基联苯、4，4’ - 二巯基二苯硫醚、4，4’ - 二巯基二苯砜或2，7- 二巯基噻嗯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述碱性催化剂为无水碳酸钾，所述溶剂为二甲基亚砜；所述含硫二酚化合物为4，4’ - 二羟基二苯硫醚；所述二巯基化合物为4， 4’ - 二巯基二苯硫醚；所述4-硝基苯偶酰与所述含硫二酚化合物或二巯基化合物的摩尔比为2 2. 5 1， 优选2 2. 2 1，最优选2. 1:1;所述4-硝基苯偶酰在所述溶剂中的质量百分浓度为5 30%，优选15 25%，所述含硫二酚化合物或二巯基化合物在所述溶剂中的质量百分浓度均为5 30%，优选15 25% ；反应温度为50°C 100°C，优选为60 80°C，反应时间为10 30小时，优选20 25小时。
4.含硫醚聚苯基喹噁啉化合物，是按照包括下述步骤的方法制备而得将权利要求1 所述四酮化合物与式III或式IV所示四胺化合物在溶剂中先在0-30°C进行聚合反应，反应的时间为0. 5-3小时，优选1小时，再在100-200°C进行聚合反应，反应的时间为2_6小时， 优选4小时，得到所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物；
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于所述式III所示四胺化合物为3，3’，4， 4，-四氨基联苯、3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯硫醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲烷或3，3’，4，4’ -四氨基二苯砜；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、间甲酚和对氯苯酚中的至少一种，优选间甲酚；所述式III所示四胺化合物与权利要求1所述四酮化合物的摩尔比为1 1.05 1，优选1 1.02 1，更优选1 1;权利要求1所述四酮化合物与式III所示四胺化合物的质量之和在反应体系中的质量百分比浓度为5 30%，优选15 20 %，更优选20 %，所述在0-30 °C下反应的时间为0. 5-3小时，优选1小时，所述在 100-200°C下反应的时间为2-6小时，优选4小时。
6.根据权利要求4或5所述的化合物，其特征在于所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物的结构通式如式I或式II结构通式所示，
7. 一种制备权利要求4-6任一所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物的方法，包括如下步骤将权利要求1所述四酮化合物与式III或式IV所示四胺化合物在溶剂中先在0-30°C 进行聚合反应，再在100-20(TC进行聚合反应，得到所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物； 所述式III结构通式中，Y = -ο-、-S-、-CH2-或-SO2-
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述式III所示四胺化合物为3，3’，4， 4，-四氨基联苯、3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯硫醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲烷或3，3’，4，4’ -四氨基二苯砜；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、间甲酚和对氯苯酚中的至少一种，优选间甲酚。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述式III所示四胺化合物与权利要求1所述四酮化合物的摩尔比为1 1.05 1，优选1 1.02 1，更优选1 1 ；权利要求1所述四酮化合物与式III所示四胺化合物的质量之和在反应体系中的质量百分比浓度为5 30%，优选15 20%，更优选20%。
10.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于所述在0-30°C下反应的时间为 0. 5-3小时，优选1小时，所述在100-200°C下反应的时间为2_6小时，优选4小时。
11.权利要求4-6任一所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物制备得到的膜。
12.权利要求4-6任一所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物或由权利要求4-6任一所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物制备得到的膜在制备光电器件或涂层材料中涂层的应用；所述光电器件选自CMOS图像传感器的微透镜或有机发光二极管。
全文摘要
本发明公开了一种含硫醚聚苯基喹噁啉及其制备方法与应用。该聚合物的结构通式如式I所示。该聚合物是以含硫四酮化合物以及芳香族四胺化合物为原料，通过高温缩聚法制备的。该聚合物材料含有较高的芳香族成分以及较高的含硫量以及柔性硫醚链节，对于提高该材料的折射率、提高其在有机溶剂中的溶解性具有重要作用。该材料可作为高折射率涂层用于光电器件的装配，包括CMOS图像传感器的微透镜，有机发光二极管(OLED)的封装材料等。此外，还可作为耐高温、耐水解涂层应用于航空、航天、航海等领域中。式(I)
文档编号H01L27/146GK102212023SQ201010140588
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月2日 优先权日2010年4月2日
发明者刘金刚, 李卓, 李 诚, 杨士勇 申请人:中国科学院化学研究所