专利名称：蓝光荧光材料和使用该材料的白光发光装置及太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种荧光材料，更特别涉及此种材料于白光发光装置及太阳能电池的应用。
背景技术：
利用省电、低污染、与寿命长的白光发光二极管作为照明光源已是现代照明主要发展趋势。照明光源除了 LED本身亮度外，其选用的荧光材料亦为影响总发光效率的关键因素。目前市面上常见白光LED为蓝色LED (发射波长为460nm至480nm)配合黄色荧光粉，其演色性较差。此外，由于蓝光LED芯片的蓝光激发黄色荧光粉以产生黄光，蓝光强度会随输入电流量变化而改变，使光色偏蓝或偏黄。此外，蓝光LED会随时间逐渐毁损，亦会造成光色不勻的现象。为提高演色性及发光效率，一般采用紫外发光二极管搭配红、蓝、绿三色荧光粉。由于激发源为不可见光，即使激发强度减弱，亦不影响粉体所发的光色。在已知技术美国专利第7064480及7239082号、世界专利第0211211号中，已揭示一种发蓝绿光的铝酸盐荧光材料EuMgAliciO17t5上述荧光材料的激发主峰为396nm，发光主峰为477nm的蓝绿光，其最强发光强度不佳。综上所述，目前仍需进一步调整该些荧光材料的组成以提高最强发光强度，并使发光波长更趋近蓝色。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使发光波长更趋近蓝色的蓝光荧光材料。本发明提供一种蓝光荧光材料，具有结构式如下EU(1_x_w)MaxMbwMgMCl(1017 ；其中Ma 是Yb、Sn、Ce、Tb、Dy或上述的组合，且0 < χ < 0. 5 ；Mb是Ca、Sr、Ba、或上述的组合，且 0 ^ w ^ 0. 5 ；以及Mc为Al、fei、Sc、In、或上述的组合。本发明也提供一种白光发光装置，包括上述的蓝光荧光材料及一激发光源，且该激发光源的波长是200nm至400nm的紫外光或400nm至420nm的蓝光。本发明更提供一种太阳能电池，包括透明基板；阳极及阴极，位于透明基板的下表面；以及半导体层，位于阳极与阴极之间；其中透明基板的上表面具有上述的蓝光荧光材料。本发明的优点在于通过掺杂多种掺杂物来提高荧光材料的激发效率及放射强度，使得本发明的蓝光荧光材料发光波长更趋近蓝色。本发明的蓝光荧光材料与其它适用的各色光荧光材料组合可用作白光发光装置。此外，包含该蓝光荧光材料的太阳能电池， 太阳光的紫外光激发下，可增加半导体层对太阳光的使用率(即增进太阳能电池的光使用率)。
图1是本发明的太阳能电池示意图；图2是EUhYbxMgAlltlO17与EuMgAlltlO17的光致激发放射比较图；图3 是 Eu0.92Yb0.08MgAl10017, BAM、及 SCA 的 CIE 坐标图；图4 是 Eua92Ybaci8MgAlltlO1^ EuMgAl10O17, BAM、及 SCA 的光致放射比较图；图5是本发明的荧光材料EivxDyxMgAlltlO17与荧光材料EuMgAlltlO17的光致激发放射比较图；图6是本发明的荧光材料Eua98Cqci2MgAlltlO17与荧光材料EuMgAlltlO17的光致激发放射比较图；以及图7是本发明的荧光材料EUl_x_wDyxBawMgAl1(l017的光致激发放射比较图；其中，主要组件符号说明11 透明基板；13 阳极；15 半导体层；17 阴极；19 透明基板上表面。
具体实施例方式本发明提供一种蓝光荧光材料，具有结构式如下EU(1_x_w)MaxMbwMgMCl(1017 ；其中Ma 是Yb、Sn、Ce、Tb、Dy或上述的组合，且0 < χ < 0. 5 ；Mb是Ca、Sr、Ba、或上述的组合，且 0彡w彡0. 5 ；以及Mc为Al、Ga、Sc、In、或上述的组合。在本发明一实施例中，蓝光荧光材料的结构式为EU(1_x)YbxMgAl1(l017。在本发明一实施例中，蓝光荧光材料的结构式为Eu(1_x) DyxMgAl 1Q017。在本发明一实施例中，蓝光荧光材料包括Eu(1_x)CexMgAl 1(1017。上述蓝光荧光材料经由蓝光GOOnm至420nm)或紫外光QOOnm至400nm)激发后，可放射出主峰近似于476nm的蓝光，其CIE坐标为(0.172,0.297)。上述用以发出蓝光或紫外光的激发光源可为能发光二极管或激光二极管。上述荧光材料的形成法为固态反应法，首先依化学计量秤取适当摩尔比的试剂。 含Eu、Yb, Sn、Ce、Tb、或Dy的试剂可为氯化物如EuCl2,硝酸物如Tb (NO3) 3。含Ca、Sr、或 Ba的试剂可为氧化物如CaO，碳酸物如CaCO3、或氯化物如CaCl2。含Mg的试剂可为氧化物如MgO，碳酸物如MgCO3,或氯化物如MgCl2。含Al、Ga、Sc、或h的试剂可为氧化物如 Y-Al2O3^ Gii2O3、或Ιη203。取当量比的上述试剂均勻混合后研磨，接着放入坩埚后置入高温炉，于1400-1700°C烧结数小时后，即可得上述的荧光材料。本发明提供一种由此种蓝光荧光材料与其它适用的各色光荧光材料组合而成的白光发光装置，包括上述的蓝光荧光材料及一激发光源，且该激发光源的波长是200nm至 400nm的紫外光或400nm至420nm的蓝光。在本发明一实施例中，本发明的蓝光荧光材料可组合紫外线或蓝光可激发的黄光荧光材料，并搭配可发出紫外线的发光二极管或激光二极管等激发源，以制成白光发光二极管或白光激光二极管光源。其中黄光荧光材料包括 Y3Al5O12ICe3+(YAG)、Tb3Al5O12 = Ce3+(TAG)、(Mg，Ca，Sr, Ba)2Si04:Eu2+ 或其它合适的黄光荧光材料，然必须特别说明的是若使用紫外线可激发的黄光荧光材料，此黄光荧光材料受到紫外线的发光二极管或激光二极管等激发源的「直接激发」，倘若使用的是蓝光可激发的黄光荧光材料，则其受到蓝光荧光材料经紫外线的发光二极管或激光二极管等激发源所发出蓝光的「间接激发」，至于「直接激发」与「间接激发」的不同应用中，蓝光与黄光荧光材料的组合，各有其不同的最佳配方或比例。另一方面，为了提高白光光源的演色性，亦可将上述的蓝光荧光材料，组合紫外线或蓝光可激发红光荧光材料与绿光荧光材料，并搭配可发出近紫外线的发光二极管或激光二极管等激发源，以制成白光发光二极管或白光激光二极管光源。红光荧光材料包括 (Sr, Ca) S:Eu2+、(Y, La, Gd, Lu)203:Eu3+，Bi3+、(Y, La, Gd, Lu)202S:Eu3+, Bi3+、Ca2Si5N8:Eu2\ ZnCdSiAgCl或其它合适的红光荧光材料。绿光荧光材料可为BaMgAlltlO17:Eu2+，Mn2+、 SrGa2S4:Eu2+> (Ca, Sr, Ba)Al2O4:Eu2+, Mn2+、(Ca, Sr, Ba) 4A114025:Eu2+> Ca8Mg (SiO4) 4C12Eu2+, Mn2+或其它合适的绿光材料。若使用紫外线可激发的红光与绿光荧光材料，则属于紫外线的发光二极管或激光二极管等激发源的「直接激发」的应用方式。倘若是蓝光可激发的红光与绿光荧光材料，则属蓝光荧光材料所发出蓝光的「间接激发」的应用方式。至于「直接激发」与「间接激发」的应用原理与前述黄光荧光材料的应用相同，而蓝光、红光与绿光荧光材料的组合，亦各有其不同的最佳配方或比例。前述的发光二极管或白光激光二极管等白光装置，可将上述各种蓝/绿/红或蓝 /黄等荧光体依最佳配方或比例，均勻混合分散于透明光学胶后，封装于可发出近紫外线的发光二极管或激光二极管等的芯片而制成。不过值得注意的是，以紫外光做激发光源，在白光发光装置最外侧应设置紫外光滤光片或利用其它紫外光隔绝方式，以避免对人体或眼睛造成伤害。除了白光发光二极管外，本发明的紫外激发荧光材料可进一步应用于太阳能电池。一般太阳能电池的图式如图1所示，在透明基板11上依序形成有阳极13、半导体层15、 及阴极17。一般来说，透明基板11的材质为玻璃、塑料、或合成树脂。阳极13为透明导电层如铟锡氧化物、氧化锌、氟化锡氧化物、或上述的组合。半导体层15可为单一或多层PIN 结构，依序为P型掺杂、未掺杂(即所谓的I层)、以及η型掺杂的半导体材料，半导体材料可为氢化非晶硅或氢化微晶硅。阴极17为铝、银、钼、钼、铜、金、铁、铌、钛、铬、铋、锑等金属。目前大部份的半导体层所能利用的波长范围均为可见光区，无法利用能量较强的紫外光区。本发明的荧光材料可形成于透明基板11的上表面19。如此一来，太阳光的紫外光将激发本发明的荧光材料以发出蓝光，增加半导体层15对太阳光的使用率。为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下实施例1分别依化学计量秤取Eu2O3 (FW = 351. 92，ALDRICH 99. 99% ) ,Yb2O3 (Fff = 394，PRO CHEM INC 99. 9% ), MgO(FW = 40. 3，ALDRICH 99. 99% )、及 Al2O3 (FW = 101. 96，ALDRICH > 99.9% ),均勻混合后研磨，置入高温炉，于1600°C的5% H2/N2下烧结约8小时，取出后即得 Eua9Jbaci2MgAlltlO1^ Eu0.92Yb0.08MgAl10017, Eua84Ybcil6MgAlltlO17t5 上述产物与已知荧光粉 EuMgAl10O17的光致激发放射图谱比较如图2所示。本发明的荧光材料Eua9Jbaci8MgAlltlO17 的激发主峰是396nm、放射主峰是474nm、及放射主峰的CIE坐标是(0. 172,0. 297)。与未掺杂的荧光粉EuMgAlltlO17相较，％含量(χ)对荧光粉的光致发光强度(photoluminescence intensity)的影响如下述。一开始的掺杂比例越高时，光致发光强度会随着增加，在 X = 0.08时有一较佳的强度。但％2+的掺杂比例再增加时，则光致发光强度会减小。值得注意的是，图2的最佳强度是以1600度8小时条件下所获得。而其它EUhYbxMgAlltlO17的掺杂比例端视制备时的烧结温度和烧结时间而定，并不受限于图2所示的最佳比例。 Eua92Ybtl.Q8MgAl1Q017、市售产品 BAM(BaMgAlltlO17 = Eu2+)、及市售产品 SCA (( (PO4) 3C1 Eu2+)的外部量子效率比较如表1所示。Euai3Jba Q8MgAl1Q017、市售产品BAM(BaMgAlltlO17 = Eu2+)、及市售产品 SCA(Cei5 (PO4)3Cl:Eu2+)的 CIE 坐标图如图 3 所示。Eu0.92Yb0.08MgAl 10017, EuMgAl 10017, 市售产品BAM(BaMgAlltlO17 = Eu2+)、及市售产品SCA(Cei5(P04)3C1:Eu2+)的光致放射图谱比较如图4所示。表 1
Eu0.92Yb0.08MgAl10O17BAMSCA吸收率(A，% )8453. 461. 8量子效率^Ε，% )6089. 291外部量子效率(A*QE，% )50. 447. 6352. 64由表1可知，Eua Jbatl8MgAlltlO17的外部量子效率大于BAM，但小于SCA。由图4可知，SCA的放射波峰位于448nm，流明效率较差。此外，SCA及BAM的放射波段较窄，演色性会比具有宽波段的Eua9Jbatl8MgAlltlO17差。实施例2分别依化学计量秤取Eu2O3 (FW = 351. 92，ALDRICH 99. 99% ) ,Dy2O3 (Fff = 373. 00， ALDRICH > 99. 99% ) ,MgO (Fff = 40. 3, ALDRICH 99. 99% )、及 Al2O3 (FW = 101. 96, ALDRICH >99.9%),均勻混合后研磨，置入高温炉，于1600°C的5% H2/N2下烧结约8小时，取出后即得 Eua98Dyatl2MgAlltlO17 及 Eua84Dyai6MgAlltlO17t5 上述产物与已知荧光粉 EuMgAlltlO17 的光致激发放射图谱比较如图5所示。Eua84Dyai6MgAlltlO17的激发主峰是396nm、放射主峰是475nm、 及放射主峰的CIE坐标是(0. 176,0. 30 ，本发明可掺杂少量Dy以提高荧光材料的激发效率及放射强度。实施例3分别依化学计量秤取Eu2O3 (Fff = 351. 92，ALDRICH 99. 99% )、CeO2 (FW = 172. 11， ALDRICH > 99. 9% )、MgO(FW = 40. 3，ALDRICH 99. 99% )、及 Al2O3(FW = 101. 96，ALDRICH > 99.9% ),均勻混合后研磨，置入高温炉，于1600°C的5% H2/N2下烧结约8小时，取出后即得Eua98Ceaci2MgAlltlO1P上述产物与已知荧光粉EuMgAlltlO17的光致激发放射图谱比较如图6所示。Eua98Ceatl2MgAliciO17的激发主峰是396nm、放射主峰是475nm、及放射主峰的CIE 坐标是(0. 168,0. 298)。实施例4分别依化学计量秤取Eu2O3 (Fff = 351. 92，ALDRICH 99. 99 % ), BaCO3 (Fff = 197. 34，PRO CHEM INC 99. 9 % ), Dy2O3 (FW = 373. 00，ALDRICH > 99. 99 % ), MgO (FW = 40. 3，ALDRICH 99. 99 % )、及 Al2O3(FW = 101. 96，ALDRICH > 99. 9 % ),均勻混合后研磨，置入高温炉，于1600°C的5% H2/N2下烧结约8小时，取出后即得Eua84Dyai6MgAlltlO1^ Eu0.64Ba0.2Dy0.16MgAl1(1017、EuQ. 44Ba0.4Dy0.16MgAl1(1017。上述产物的光致激发放射比较图如图 7 所示，其激发主峰介于370至396nm之间、放射主峰介于463至475nm之间、及放射主峰的CIE 坐标是由(0. 145,0. 189)至(0. 158,0. 260)之间。由上述可知，本发明可掺杂多种掺杂物如Ba及Dy以提高荧光材料的激发效率及放射强度。 虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
权利要求
1.一种蓝光荧光材料，具有结构式如下 Eu(1_x_w)MaxMbwMgMc10017 ；其中Ma是Yb、Sn、Ce、Tb、Dy或上述的组合，且0 < χ < 0. 5 ； Mb是Ca、Sr、Ba、或上述的组合，且0彡w彡0. 5 ；以及 Mc为Al、Ga、&、In、或上述的组合。
2.如权利要求1所述的蓝光荧光材料，其结构式为EU(1_x)%xMgAl1(l017。
3.如权利要求1所述的蓝光荧光材料，其结构式为EU(1_x)DyxMgAl1(l017。
4.如权利要求1所述的蓝光荧光材料，其结构式为EU(1_x)CexMgAl1(l017。
5.如权利要求1所述的蓝光荧光材料，经200nm至400nm的紫外光或400nm至420nm 的蓝光激发后放射一蓝光，该蓝光的主放射波峰是476nm，且该蓝光的CIE坐标为(0. 172， 0. 297)。
6.一种白光发光装置，包括权利要求1所述的蓝光荧光材料及一激发光源，且该激发光源的波长是200nm至400nm的紫外光或400nm至420nm的蓝光。
7.如权利要求6所述的白光发光装置，更包括一红光荧光材料及绿光荧光材料。
8.如权利要求6所述的白光发光装置，更包括一黄光荧光材料。
9.一种太阳能电池，包括 一透明基板；一阳极及一阴极，位于该透明基板的下表面；以及一半导体层，位于该阳极与该阴极之间；其中该透明基板的上表面具有权利要求1所述的蓝光荧光材料。
全文摘要
本发明提供一种蓝光荧光材料，具有结构式如Eu(1-x-w)MaxMbwMgMc10O17；其中Ma是Yb、Sn、Ce、Tb、Dy或上述的组合，且0＜x＜0.5；Mb是Ca、Sr、Ba、或上述的组合，且0≤w≤0.5；以及Mc为Al、Ga、Sc、In、或上述的组合。本发明还涉及此种蓝光荧光材料与其它适用的各色光荧光材料组合而成的白光发光装置。此外，本发明还涉及包含该蓝光荧光材料的太阳能电池。本发明的蓝光荧光材料可用以增进太阳能电池的光使用率。
文档编号H01L33/50GK102212368SQ20101014801
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月2日 优先权日2010年4月2日
发明者叶耀宗, 张芳卿, 王先知, 黄天恒 申请人:财团法人工业技术研究院