双电层电容器的制作方法

专利名称：双电层电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及双电层电容器。
背景技术：
近年来，伴随着电子器械的高输出化，正不断尝试着提高作为电源的双电层电容 器的使用电压。作为提高双电层电容器的使用电压的一个方法，提出了串联连接多个单元 的方法(例如，参照下述专利文献1)。在专利文献1中，公开了将导电性橡胶薄片介于多个 电容器元件之间而使多个电容器元件面接触并串联接触，并且容纳于金属盒子内的双电层 电容器。使用了如以上所述被串联连接的单元的双电层电容器存在下述情况如果在各个 单元的保持电压上发生了偏差，那么由于被过度充电的单元伴随着充放电循环而会发生劣 化，因而双电层电容器整体的寿命会发生劣化。因此，研究探讨了抑制这样的单元的保持电 压的偏差(例如，参照下述专利文献2)。在专利文献2中，公开了抑制起因于各个单元的漏 电流的差异而发生的保持电压的偏差的双电层电容器。可是，在专利文献1、2的双电层电容器中，虽然通过串联连接多个单元而使其高 输出化，但是双电层电容器的寿命并不足够长。因此，寻求可高水准地兼顾高输出化以及长 寿命化的双电层电容器。专利文献1 日本特开2000-208378号公报专利文献2 日本特开2002-142369号公报

发明内容
本发明有鉴于上述问题，以提供一种可高水准地兼顾高输出化以及长寿命化的双 电层电容器为目的。本发明提供双电层电容器，该双电层电容器具备层叠有正极和负极并且含浸有 电解质溶液的多个电极体，正极和负极夹着隔离物而层叠，多个电极体被电连接且串联连 接，正极和负极包含具有细孔的活性物质，电解质溶液包含由阳离子以及该阳离子的对阴 离子构成的电解质，正极的活性物质的平均细孔直径相对于对阴离子的离子直径的比率 为2. 5 2. 8，负极的活性物质的平均细孔直径相对于阳离子的离子直径的比率为1. 65 1. 85。在本发明中，可高水准地兼顾高输出化以及长寿命化。该理由还不是十分清楚，但 是本发明人们考虑了如以下所述的几个主要原因。可是，主要原因并不限定于这些主要原 因。如果将电压施加于双电层电容器，那么电解质溶液中的对阴离子向正极侧移动， 且阳离子向负极侧移动。向正极侧移动的对阴离子浸入到正极的活性物质的细孔内并吸附 在细孔的内壁上，而向负极侧移动的阳离子则浸入到负极的活性物质的细孔内并吸附在细 孔的内壁上。吸附于细孔的内壁的阳离子以及对阴离子(以下根据不同情况，标记为“离子”)保持一定的时间的动能，大部分就这样失去活性，但是一部分由于该动能而从细孔的 内壁脱离。如果正极和负极的活性物质的细孔的内壁靠近直至使脱离了的离子再吸附的程 度(即如果平均细孔直径减小为某一程度)，那么离子会再次吸附于细孔的内壁。另一方 面，在平均细孔直径增大到必要的直径以上的情况下，脱离了的离子就这样游离到电解质 溶液内。因此，认为在活性物质表面可能存在未被离子吸附的空隙。在此，吸附离子所保持的能量由在充电时被充电于正极以及负极的活性物质表面 的电荷供给。在上述空隙部分中，由于无法对离子吸附做出贡献的电荷而存在电解质溶液 被分解的可能性。在串联连接多个电极体的情况下，并且在该每一个电极体的电压存在偏 差的情况下，会在每一个电极体上发生由于正极的活性物质或者负极的活性物质的平均细 孔直径较大而引起的上述的现象，在一部分的电极体上电容会降低。另外，如果正极的活性物质或者负极的活性物质的平均细孔直径较小，那么对阴 离子或者阳离子无法浸入到细孔内，因而在一部分的电极体上电容发生降低。另外，即使离 子能够浸入到细孔内，因为离子的互相之间的距离较近，所以离子彼此的斥力会发生作用。 因此，妨碍了离子吸附到细孔内部，从而在一部分的电极体上电容发生降低。如以上所述，如果一部分的电极体的电容发生降低，那么因为施加电压时的负荷 在低电容侧的电极体上变大，所以在该电极体中的电解质溶液的分解与以单体使用电极体 的情况相比，变得更为显著，双电层电容器整体的寿命会劣化。另一方面，在本发明中，对阴离子的离子直径相对于正极的活性物质的平均细孔 直径而具有规定的大小，并且阳离子的离子直径相对于负极的活性物质的平均细孔直径而 具有规定的大小。因此，对阴离子或者阳离子容易浸入到正极的活性物质或者负极的活性 物质的细孔内并吸附于细孔内部，且在串联连接多个电极体的情况下，对阴离子或者阳离 子的吸附效率被平均化。由此，多个电极体之间的电容会均勻化，从而能够抑制伴随着双电 层电容器的充放电循环的劣化。因此，可高水准地兼顾高输出化以及长寿命化。正极的活性物质优选为由与负极的活性物质相同的材料构成。在双电层电容器的 情况下，由正极以及负极的对而形成极化性电极。由于电极活性物质在正极和负极中是相 同的材料，因而适当地实现必要的极化状态将变得较为容易。电解质优选为四乙基铵四氟化硼(Et4NBF4)以及三乙基甲基铵四氟化硼中的至少 一个。在此情况下，可更加高水准地兼顾高输出化以及长寿命化。另外，本发明人们在对上述的双电层电容器的寿命不够充分的主要原因进行了研 究探讨之后，发现了原因在于在以往的双电层电容器中，为了提高电容和降低阻抗，而存 在使正极以及负极的电极面积不同的情况，由此存在在各个单元的保持电压上产生偏差的 情况。由于像这样的保持电压的偏差，因而被过度充电的单元伴随着充放电循环而发生劣 化，且双电层电容器整体的寿命发生劣化，本发明人们发现通过使正极以及负极的电极面 积满足规定的条件，从而可以解决这样的问题。本发明提供双电层电容器，该双电层电容器具备多个层叠有在集电体上形成有活 性物质层的正极和负极电极体，正极和负极夹着隔离物而层叠，多个电极体被电连接且串 联连接，在多个电极体的各个中，正极的活性物质层的面积相对于负极的活性物质层的面 积的比为78 128%，在多个电极体中正极的活性物质层的面积的最大值相对于正极的活 性物质层的面积的最小值的比为105%以下，在多个电极体中负极的活性物质层的面积的最大值相对于负极的活性物质层的面积的最小值的比为105%以下。在本发明中，在被串联连接的多个电极体的各个中正极的活性物质层的面积相对 于负极的活性物质层的面积的比为78 128%，并且由于不同的电极体中的同极的电极彼 此的活性物质层的面积的最大值相对于活性物质层的面积的最小值的比为105%以下，因 而抑制了起因于面积的不同的保持电压的偏差的发生。由此，能够将电压分别均等地施加 于多个电极体上，并且能够抑制伴随着双电层电容器的充放电循环的劣化。因此，可高水准 地兼顾高输出化以及长寿命化。根据本发明，能够提供一种可高水准地兼顾高输出化以及长寿命化的双电层电容器。


图1是表示切掉了本发明的一个实施方式的双电层电容器的一部分的立体图。图2是图1的II-II线截面图。
具体实施例方式以下，参照附图，对本发明的优选实施方式进行详细的说明。还有，在图面的说明 中，对相同或者相当的要素标注相同的符号，省略重复的说明。另外，各图面的尺寸比率并 不一定与实际的尺寸比率相一致。首先，参照图1、2，对双电层电容器100进行说明。图1是表示切掉了双电层电容 器100的一部分的立体图。图2是图1的II-II线截面图。双电层电容器100具备2个电极体4a、4b隔着间隔壁6而被层叠的层叠体8、容纳 层叠体8的外装体10、引线50a、50b、52a、52b。电极体4a是在长边方向上卷绕有按照带状的正极20a/带状的隔离物40/带状的 负极30a/带状的隔离物40的顺序进行层叠的带状的层叠体的卷绕体。电极体4b是在长 边方向上卷绕有按照带状的正极20b/带状的隔离物40/带状的负极30b/带状的隔离物40 的顺序进行层叠的带状的层叠体的卷绕体。电极体4a、4b的垂直于带状的层叠体的宽度方 向的截面呈大致椭圆状。电极体4a、4b以带状的层叠体的宽度方向的一端面向外装体10 的开口部12的方式进行配置，电极体4a、4b的各自的一个侧面与间隔壁6相接。正极20a具备带状的正极用集电体22a、被形成于正极用集电体22a的表面以及 背面的正极用活性物质层24a。负极30a具备带状的负极用集电体32a、被形成于负极用 集电体32a的表面以及背面的负极用活性物质层34a。正极20b具备带状的正极用集电体 22b、被形成于正极用集电体22b的表面以及背面的正极用活性物质层24b。负极30b具备 带状的负极用集电体32b、被形成于负极用集电体32b的表面以及背面的负极用活性物质 层34b。还有，所谓“正极”，是在将电压施加于双电层电容器的时候吸附电解质溶液中的对 阴离子的电极，所谓“负极”，是在将电压施加于双电层电容器的时候吸附电解质溶液中的 阳离子的电极。还有，在沿着规定的正负的方向对双电层电容器施加一次电压并进行充电 之后再次进行充电的时候，通常在与最初相同的方向上进行充电，很少在相反方向上施加 电压来进行充电。作为正极用集电体22a、22b以及负极用集电体32a、32b，只要是一般的具有高导电性的材料，没有特别的限定，但是优选使用低电阻的金属材料，例如使用铜、铝以及镍等。 正极用集电体22a、22b以及负极用集电体32a、32b的厚度例如为10 50 ym左右。在正 极用集电体22a、22b以及负极用集电体32a、32b上配设有引线连接用的引板54，引板54在 电极体4a、4b中突出于外装体10的开口部12侧。正极用活性物质层24a、24b以及负极用活性物质层34a、34b包含活性物质以及粘 结剂，优选含有导电助剂。作为活性物质，可以列举具有细孔的电子传导性的多孔体，例如可以列举天然石 墨、人造石墨、中间相碳微球(mesocarbon microbeads)、中间相碳纤维(MCF)、焦炭类、玻璃 状碳以及有机化合物烧成体等的碳材料。正极用活性物质层24a、24b以及负极用活性物质 层34a、34b的材料优选为相同的活性物质材料。作为粘结剂，如果是能够将上述的活性物质以及优选的导电助剂固定于集电体 上，那么就没有特别的限定，能够使用各种各样的粘结剂。作为粘结剂，例如可以列举聚偏 氟乙烯(PVDF)以及聚四氟乙烯(PTFE)等的氟树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与水溶性 高分子(羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精、谷胶(gluten)等)的混合物等。导电助剂是为了提高正极用活性物质层24a、24b以及负极用活性物质层34a、34b 的电子传导性而被添加的材料。作为导电助剂，例如可以列举炭黑以及乙炔炭黑等的碳材 料、铜、镍、不锈钢以及铁等的金属细微粉末、碳材料以及金属细微粉末的混合物、IT0等的 导电性氧化物。正极用活性物质层24a、24b以及负极用活性物质层34a、34b的厚度例如为1 200 ym左右。正极用活性物质层24a、24b以及负极用活性物质层34a、34b以避开配设有引 线的引板54的方式被形成于集电体上。正极用活性物质层24a、24b以及负极用活性物质 层34a、34b能够以公知的方法进行制作。隔离物40分别使正极20a与负极30a之间、正极20b与负极30b之间电绝缘，并 且是电绝缘性的多孔体。作为隔离物40，没有特别的限定，能够使用各种各样的隔离物材 料。例如，作为电绝缘性的多孔体，可以列举由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜的单 层体、层叠体、以及上述树脂的混合物的延伸膜、或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的 至少1种构成材料构成的纤维不织布。隔离物40的厚度例如为5 50 y m左右。间隔壁6由不使分别包含于2个电极体4a、4b的后述的电解质溶液透过的材料构 成，例如由环氧树脂等的合成树脂或者用树脂薄膜(聚丙烯等)层压在铝、不锈钢等的金属 薄片上的复合材料形成。间隔壁6的厚度例如为10 100 ym左右。通过配设间隔壁6从 而能够抑制分别包含于2个电极体4a、4b中的电解质溶液发生相互混合，并能够抑制双电 层电容器100的电压的下降。引线50a、50b、52a、52b是相对于正极用集电体22a、22b以及负极用集电体32a、 32b而实现电流的输入输出端子的作用的导电性构件，且被制成矩形板状。引线50a、50b、 52a,52b的厚度例如为50 1000 u m左右。引线50a的长边方向的一端电连接于一个电极体4a中的正极20a的正极用集电 体22a，引线52a的长边方向的一端电连接于电极体4a中的负极30a的负极用集电体32a， 引线50b的长边方向的一端电连接于另一个电极体4b中的正极20b的正极用集电体22b， 引线52b的长边方向的一端电连接于电极体4b中的负极30b的负极用集电体32b。引线50a、50b、52a、52b和被配设于各个集电体的引板54例如通过导电性的粘结剂、焊锡以及熔 接等而被固定。引线50a、50b、52a、52b从各个引线的上述一端通过开口部12而向外装体 10的外侧延伸。弓丨线50a以及引线52b分别从开口部12中的电极体4a、4b的层叠方向上间隔且 相对的位置突出，并在外装体10的外部互相接触，从而电连接。由此，被连接于彼此极性不 同的集电体的引线50a、52b彼此电连接，从而能够串联连接2个电极体4a、4b彼此，并提高 双电层电容器100的电压。外装体10是密封电极体4a、4b并且防止空气或者水分进入到盒子内部的构件。 作为外装体10，例如能够使用环氧树脂等的合成树脂或者用树脂薄膜(聚丙烯、聚乙烯等) 对铝、不锈钢等的金属薄片进行层压的复合材料。外装体10的壁厚例如为10 500 ym左
右o在外装体10的开口部12中的引线50a、50b、52a、52b的周围，配置有密封构件60， 通过该密封构件60与外装体10的内壁和各个引线进行紧密结合，从而密封开口部12。作 为密封构件60，可以使用在与开口部12进行热熔接时，与开口部12的紧密结合性良好的材 料，具体来说，可以使用乙烯_醋酸乙烯共聚物、乙烯_丙烯酸酯共聚物以及聚丙烯共聚物寸。在外装体10的内部空间填充有电解质溶液(图中没有表示)，其一部分被含浸于 正极20a、20b、负极30a、30b以及隔离物40的内部。作为电解质溶液，使用使电解质溶解于有机溶剂的电解质溶液。电解质具有阳离 子以及该阳离子的对阴离子。作为电解质，优选使用四乙基铵四氟化硼(TEA+BF4_)以及三 乙基甲基铵四氟化硼(tema+NBF4_)等的季铵盐。还有，这些电解质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为有机溶剂，能够使用公知的溶剂。作为有机溶剂，例如优选列举碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。它们可以单独使用，也可以以任意的比例混合使用2 种以上。(实施方式A)对在实施方式A中的正极用活性物质的平均细孔直径与对阴离子的离子直径之 间的相关关系以及负极用活性物质的平均细孔直径与阳离子的离子直径之间的相关关系 进行说明。在实施方式A中，在电极体4a、4b的任一个中，均满足上述平均细孔直径与离子 直径之间的相关关系。还有，活性物质的平均细孔直径能够由水银孔隙率计进行测定。正极用活性物质的平均细孔直径相对于对阴离子的离子直径的比率(正极用活 性物质的平均细孔直径/对阴离子的离子直径)为2. 5 2. 8，从提高对阴离子浸入到正 极用活性物质的细孔的效率以及对细孔的内壁的吸附效率的观点出发，特别优选为2. 6 2.7。负极用活性物质的平均细孔直径相对于阳离子的离子直径的比率(负极用活性物质 的平均细孔直径/阳离子的离子直径)为1. 65 1. 85，从提高阳离子浸入到负极用活性物 质的细孔的效率以及对细孔的内壁的吸附效率的观点出发，特别优选为1. 7 1. 8。从提高对阴离子浸入到正极用活性物质的细孔的效率，同时提高对阴离子的吸 附效率的观点出发，正极用活性物质的平均细孔直径根据所使用的对阴离子而进行适当 选择。例如，四氟化硼阴离子(离子直径4.9A)的情况优选为12.7~13.7A，更加优选为12.8~13.4A。从提高阳离子浸入到负极用活性物质的细孔的效率，同时提高阳离子的吸附 效率的观点出发，负极用活性物质的平均细孔直径根据所使用的阳离子而进行适当选择。 例如，三乙基甲基铵阳离子(离子直径7.4人)的情况优选为11.9 13.4人，更加优选为 12.5 13.2人。另外，四乙基铵阳离子(离子直径8.lA)的情况优选为13.2 15.0A，更加 优选为14.0 14.6A。正极用活性物质以及负极用活性物质的平均细孔直径通过改变使用 氢氧化钾等的碱性试剂或者水蒸汽来进行赋活处理的处理时间以及处理温度，从而能够成 为所期望的大小。还有，活性物质的平均细孔直径能够使用采用水银压入法的水银孔隙率 计来进行测定。从确保被负极表面的电荷吸引而在电解质溶液中泳动并能够浸入到负极用活 性物质的细孔的程度的淌度(mobility)以及确保能够吸附到细孔的内壁的程度的大 小这两个观点出发，阳离子的离子直径优选为5~10入，更加优选为7.0~8.5入，最优选为 7.2 8.3入。还有，四乙基铵阳离子的离子直径为8.1A，三乙基甲基铵阳离子的离子直径为 7.4A。从确保被正极表面的电荷吸引而在电解质溶液中泳动并能够浸入到正极用活性 物质的细孔的程度的淌度(mobility)以及确保能够吸附到细孔的内壁的程度的大小的 这两个观点出发，对阴离子的离子直径优选为4.0 5.5A,更加优选为4.2~5.3A，最优选为 4.5 5.2A。还有，四氟化硼阴离子的离子直径为4.9A。在实施方式A中，优选满足与以下所述的活性物质层的面积相关的相关关系。还 有，活性物质层的面积是在被卷绕并发挥作为双电层电容器的功能的状态下的面积，通常 该面积与被卷绕前的带状的电极的活性物质层的面积相等。另外，在实施方式A中，所谓一 个电极的活性物质层的面积，是指1个电极体的一个电极的全部的活性物质层的面积的总 和。活性物质层的面积通过改变集电体的长度或者宽度、形成于集电体上的活性物质层的 长度或者宽度等而能够容易地进行调节。在实施方式A中，在多个电极体的各个中，正极用活性物质层的面积相对于负极 用活性物质层的面积的比优选为78 128%。即一个电极体4a中的、正极20a的正极用活 性物质层24a的面积相对于负极30a的负极用活性物质层34a的面积的比、以及、另一个电 极体4b中的、正极20b的正极用活性物质层24b的面积相对于负极30b的负极用活性物质 层34b的面积的比，从可进一步高水准地兼顾高输出化以及长寿命化的观点出发，优选为 78 128%，更加优选为80 125%，最优选为81 123%。另外，在2个电极体4a、4b中，正极20a的正极用活性物质层24a的面积以及正极 20b的正极用活性物质层24b的面积中的、最大值相对于最小值的比，从可进一步高水准地 兼顾高输出化以及长寿命化的观点出发，优选为105%以下，更加优选为100 105%，最优 选为100 103%。例如，在正极20a的正极用活性物质层24a的面积大于正极20b的正极 用活性物质层24b的面积的情况下，正极用活性物质层24a的面积相对于正极用活性物质 层24b的面积的比优选为105%以下。再有，在2个电极体4a、4b中，负极30a的负极用活性物质层34a的面积以及负极 30b的负极用活性物质层34b的面积中的、最大值相对于最小值的比，从可进一步高水准地 兼顾高输出化以及长寿命化的观点出发，优选为105%以下，更加优选为100 105%，最优 选为100 103%。例如，在负极30a的负极用活性物质层34a的面积大于负极30b的负极用活性物质层34b的面积的情况下，负极用活性物质层34a的面积相对于负极用活性物质 层34b的面积的比优选为105%以下。还有，只要满足这些关系，正极用活性物质层24a、24b以及负极用活性物质层 34a、34b的形状以及在这些层的各个集电体的表面以及背面之间的面积的分配比没有特别 的限定。还有，正极用活性物质层24a、24b以及负极用活性物质层34a、34b在集电体的表 面以及背面上分别优选为相同的面积。在实施方式A中，对阴离子的离子直径相对于正极用活性物质的平均细孔直径而 具有规定的大小，并且阳离子的离子直径相对于负极用活性物质的平均细孔直径而具有规 定的大小。因此，对阴离子或者阳离子容易浸入到正极用活性物质或者负极用活性物质的 细孔内并吸附于细孔内部，在串联连接电极体4a、4b的情况下，对阴离子或者阳离子的吸 附效率被平均化。由此，电极体4a、4b之间的电容被均勻化，并能够抑制双电层电容器100 的伴随着充放电循环的劣化。因此，可高水准地兼顾高输出化以及长寿命化。另夕卜，在实施方式A中，在以在被串联连接的各个电极体4a、4b中，正极20a的正 极用活性物质层24a的面积相对于负极30a的负极用活性物质层34a的面积的比、以及正 极20b的正极用活性物质层24b的面积相对于负极30b的负极用活性物质层34b的面积的 比分别为78 128%，并且电极体4a中的正极20a的正极用活性物质层24a的面积以及 电极体4b中的正极20b的正极用活性物质层24b的面积中的最大值相对于最小值的比为 105%以下，进而电极体4a中的负极30a的负极用活性物质层34a的面积以及电极体4b中 的负极30b的负极用活性物质层34b的面积中的最大值相对于最小值的比为105%以下的 方式构成的情况下，抑制了起因于面积的不同的电极体4a、4b的保持电压的偏差的发生。 因此，电压分别被均等地施加于电极体4a、4b，从而能够抑制双电层电容器100的伴随着充 放电循环的劣化。因此，由与上述平均细孔直径和离子直径之间的相关关系的相乘效果，而 可以更加高水准地兼顾高输出化以及长寿命化。本发明并不限于上述实施方式，可以有各种各样的变形方式。例如，在上述实施方 式A中，虽然串联连接2个电极体4a、4b，但是也可以串联连接3个以上的电极体。在串联 连接3个以上的电极体的情况下，在各个电极体的任一个中，均满足上述平均细孔直径与 离子直径之间的相关关系，并且可高水准地兼顾高输出化以及长寿命化。另外，优选在各个 电极体的任一个中，均满足与活性物质层的面积相关的相关关系。另外，各个活性物质层也可以只形成于各个集电体的一个面上。再有，在上述实施 方式A中，电极体4a、4b为卷绕体，但是并不限于此，也可以为层叠体、弯折构造体等。本发明的双电层电容器可以使用于自动式微型机器、IC卡等的电源、或者配置于 印刷基板上或者印刷基板内的分散电源的用途中。(实施方式B)对实施方式B中的电极体4a的正极20a以及负极30a、电极体4b的正极20b以及 负极30b上的活性物质层的面积的相关关系进行说明。还有，活性物质层的面积是在被卷 绕并发挥作为双电层电容器的功能的状态下的面积，通常该面积与被卷绕前的带状的电极 的活性物质层的面积相等。另外，在实施方式B中，所谓一个电极的活性物质层的面积，是 指1个电极体的一个电极的全部的活性物质层的面积的总和。活性物质层的面积通过改变 集电体的长度或者宽度、形成于集电体上的活性物质层的长度或者宽度等，从而能够容易地进行调节。而且，一个电极体4a中的、正极20a的正极用活性物质层24a的面积相对于负极 30a的负极用活性物质层34a的面积的比(正极20a的正极用活性物质层24a的面积/负极 30a的负极用活性物质层34a的面积)、以及、另一个电极体4b中的、正极20b的正极用活性 物质层24b的面积相对于负极30b的负极用活性物质层34b的面积的比(正极20b的正极 用活性物质层24b的面积/负极30b的负极用活性物质层34b的面积)为78 128%，从 使电极体4a、4b之间的电压平衡最优化的观点出发，优选为80 125%，更加优选为81 123%。另外，在2个电极体4a、4b中，正极20a的正极用活性物质层24a的面积以及正极 20b的正极用活性物质层24b的面积中的、最大值相对于最小值的比(最大值/最小值) 为105%以下，从调整被串联连接的电极体4a、4b的电容比并降低劣化的观点出发，优选为 100 105%，更加优选为100 103%。例如，在正极20a的正极用活性物质层24a的面积 大于正极20b的正极用活性物质层24b的面积的情况下，正极用活性物质层24a的面积相 对于正极用活性物质层24b的面积的比为105%以下。再有，在2个电极体4a、4b中，负极30a的负极用活性物质层34a的面积以及负极 30b的负极用活性物质层34b的面积中的、最大值相对于最小值的比(最大值/最小值) 为105%以下，从调整被串联连接的电极体4a、4b的电容比并降低劣化的观点出发，优选为 100 105%，更加优选为100 103%。例如，在负极30a的负极用活性物质层34a的面积 大于负极30b的负极用活性物质层34b的面积的情况下，负极用活性物质层34a的面积相 对于负极用活性物质层34b的面积的比为105%以下。还有，只要满足这些关系，正极用活性物质层24a、24b以及负极用活性物质层 34a、34b的形状或者在这些层的各个集电体的表面以及背面之间的面积的分配比没有特别 的限定。还有，正极用活性物质层24a、24b以及负极用活性物质层34a、34b在集电体的表 面以及背面上分别优选为相同的面积。在实施方式B中，在被串联连接的各个电极体4a、4b中，正极20a的正极用活性物 质层24a的面积相对于负极30a的负极用活性物质层34a的面积的比、以及正极20b的正极 用活性物质层24b的面积相对于负极30b的负极用活性物质层34b的面积的比分别为78 128%，并且电极体4a中的正极20a的正极用活性物质层24a的面积以及电极体4b中的正 极20b的正极用活性物质层24b的面积中的、最大值相对于最小值的比为105%以下，再有， 电极体4a中的负极30a的负极用活性物质层34a的面积以及电极体4b中的负极30b的负 极用活性物质层34b的面积中的、最大值相对于最小值的比为105%以下。由此，抑制了起 因于面积的差异的电极体4a、4b的保持电压的偏差的发生。因此，电压分别被均等地施加 于电极体4a、4b，从而能够抑制双电层电容器100的伴随着充放电循环的劣化。因此，可高 水准地兼顾高输出化以及长寿命化。本发明并不限于上述实施方式，可以有各种各样的变形方式。例如，在上述实施方 式B中，虽然串联连接2个电极体4a、4b，但是也可以串联连接3个以上的电极体。即使在 串联连接3个以上的电极体的情况下，在各个电极体的任一个中，正极用活性物质层的面 积相对于负极用活性物质层的面积的比也均为78 128%，整个电极体中的正极用活性物 质层的面积的最大值相对于正极用活性物质层的面积的最小值的比为105%以下，而且，整个电极体中的负极用活性物质层的面积的最大值相对于负极用活性物质层的面积的最小 值的比可以为105%以下。另外，各个活性物质层也可以仅形成于各个集电体的一个面。再有，在上述实施方 式B中，电极体4a、4b为卷绕体，但是并不限于此，也可以为层叠体、弯折构造体等。本发明的双电层电容器可以使用于自动式微型机器、IC卡等的电源、或者配置于 印刷基板上或者印刷基板内的分散电源的用途中。[实施例]以下，列举实施例以及比较例，对本发明进行更为详细的说明，但是，本发明并不 限定于这些实施例。(实施例A1)首先，用氢氧化钾对作为活性物质的活性炭粒子(日本KURARAYCHEMICAL CO.， LTD.制，商品名RP_20)进行赋活处理。赋活处理条件为在正极用活性物质中，温度为 850°C，处理时间为100分钟；在负极用活性物质中，温度为850°C，处理时间为100分钟。 使用水银孔隙率计(岛津制作所制，装置名a寸^廿PORE SIZER 9320)测定进行了 赋活处理的活性物质的平均细孔直径之后，正极用活性物质为13.2A，负极用活性物质为 12.9A。接着，通过以活性物质粘结剂=70 30的质量比例混合进行了赋活处理的上 述活性物质和作为粘结剂的PVDF，并将N-甲基吡咯烷酮添加于所获得的混合物中并进行 混炼，从而分别调制出正极以及负极用的涂布液。然后，用刮刀法分别将涂布液涂布到铝箔 (厚度20 y m)的两个面上并使其干燥，从而分别获得在两个面上分别层叠有厚度为20 y m 的正极用活性物质层的薄片以及在两个面上分别层叠有厚度为20 ym的负极用活性物质 层的薄片。然后，以活性物质层的长度以及宽度为表1的值的方式，分别从上述薄片每次2 个地冲压出配设有引线连接用的引板的带状的电极，用超声波熔接法将由铝箔构成的引线 (厚度100i!m)连接于各个电极的引板上。接着，在使用作为隔离物的再生纤维制不织布(厚度30iim，大小14mmX 195mm) 覆盖正极的两个面之后，使其与负极相对，并在温度100°C、压力lkg/cm2的条件下进行加热 加压10秒钟，从而获得带状的层叠体。从端部将该层叠体卷绕成圆筒状，并用卷绕固定胶 带固定卷绕终端部，从而获得卷绕型电极体。使用剩下的2个电极，同样地再制作1个卷绕 型电极体。接着，准备在一边具有开口部并且以间隔壁将内部隔开成2个空间的铝制层压薄 膜制的外装体。然后，在将上述电极体以每个空间一个的方式容纳于2个空间之后，从开口 部将电解质溶液注入到外装体内部。电解质溶液是将作为电解质的三乙基甲基铵四氟化硼 溶解于作为有机溶剂的碳酸丙烯酯(PC)中的溶液，电解质溶液中的电解质浓度为l.Omol/ L0接着，从外装体的开口部取出被连接于电极体的引线，夹持引线并使用作为密 封部材的聚丙烯热熔接层压薄膜的开口部，从而密封外装体。然后，在外装体的外部电 连接被连接于2个电极体中的极性不同的电极上的一对引线，从而串联连接2个电极 体。这样，获得在集电体的两个面上具有表1的长度以及宽度的活性物质层的尺寸为 20mm X 20mm X 27mm的双电层电容器。
(实施例A2 A54，比较例A1 A16)除了使活性物质的平均细孔直径、电解质、活性物质层的长度以及宽度改为表 1 6的各个实施例以及比较例的值之外，与实施例A1同样地得到实施例A2 A54以及比 较例A1 A16的双电层电容器。还有，活性物质的平均细孔直径通过改变赋活处理的处理 时间而进行调整。对于实施例A1 A54以及比较例A1 A16，计算出正极用活性物质的平均细孔直 径相对于对阴离子的离子直径的比率(表4 6中，记作“系数A”)、以及、负极的活性物质 的平均细孔直径相对于阳离子的离子直径的比率(表4 6中，记作“系数B”)。其结果被 表示于表4 6中。〈面积比的计算〉对于实施例A1 A54以及比较例A1 A16，使用2个电极体(表1 3中，记作 “+串联”以及“_串联”)中的活性物质层的长度以及宽度的值，分别计算出正极以及负极 的活性物质层的一个面的面积。还有，“+串联”的电极体的负极和“_串联”的电极体的正 极被电连接。然后，计算出“+串联”以及“_串联”的电极体的各自中的正极的活性物质层 的面积相对于负极的活性物质层的面积的比、“+串联”以及“_串联”的电极体中的正极的 活性物质层的面积的最大值相对于最小值的比、以及“+串联”以及“_串联”的电极体中的 负极的活性物质层的面积的最大值相对于最小值的比。其结果被表示于表1 3。还有，在上述全部实施例以及比较例中，因为各个电极在集电体的两个面上分别 具有活性物质层，所以用于面积比的计算的各个电极的活性物质层的面积为活性物质层的 两个面的面积的合计值，但是在全部实施例以及比较例中，各个电极的活性物质层的两个 面的面积彼此相等，所以在用于面积比的计算的各个电极的活性物质层的面积上，使用两 个面的合计值或者使用一个面的值，结果均不会改变。<电容维持率测定>对于实施例A1 A54以及比较例A1 A16的双电层电容器，将以1A的电流进行 定电流定电压充电(CC-CV充电)5秒钟直至5. 7V，并以3A的电流进行CC-CV放电5秒钟直 至0V的工序，作为1个循环，并进行5000个循环的该工序。还有，在第1循环的CC-CV放 电中，测量电压从5V到3V为止的所需要时间，使用电流值以及所需要时间来计算出初次电 容值(C。)。在经过了上述5000次循环的充放电之后，以50mA的电流进行定电流(CC)充电直 至5. 7V，再有，以5. 7V的电压进行定电压(CV)充电10秒钟。接着，以50mA的电流进行CC 放电直至0V，并测量电压从5V到3V为止的所需要时间，使用电流值以及所需要时间来计算 出电容值(C》。然后，将电容值(C:)相对于初次电容值(C。)的比例(=Q/CoXlOO)作为 电容维持率(％)来进行计算。其结果被表示于表4 6中。还有，将电容维持率为80% 以上的情况判断为良好。[表 1] [表 2] [表 3](实施例B1)通过使用作为活性物质的活性炭粒子(日本KURARAYCHEMICAL CO.，LTD.制，商品 名RP_20)以及使用作为粘结剂的PVDF并以活性物质粘结剂=70 30的质量比例的 方式混合这些物质，并将N-甲基吡咯烷酮添加到所获得的混合物中并进行混炼，从而调制 出涂布液。接着，用刮刀法将上述涂布液涂布到铝箔(厚度20i!m)的两个面上并使其干 燥，从而获得在两个面上层叠有厚度为20 y m的活性物质层的薄片。然后，以活性物质的长 度以及宽度为表7的值的方式，从上述薄片冲压出4个配设有引线连接用的引板的带状的 电极，并由超声波熔接法将由铝箔构成的引线(厚度100i!m)连接于这些电极的引板上。接着，在使用作为隔离物的再生纤维制不织布(厚度30iim，大小14mmX 195mm) 覆盖一个电极的两个面之后，使其与另一个电极相对，并在温度100°C、压力lkg/cm2的条件 下进行加热加压10秒钟，从而获得带状的层叠体。从端部将该层叠体卷绕成圆筒状，并用 卷绕固定胶带固定卷绕终端部，从而获得卷绕型电极体。使用剩下的2个电极，同样地再制 作1个卷绕型电极体。接着，准备在一边具有开口部并且以间隔壁将内部隔开成2个空间的铝制层压薄 膜制的外装体。然后，在将上述电极体以每个空间一个的方式容纳于2个空间之后，从开 口部将电解质溶液注入到外装体内部。电解质溶液是将作为电解质的四乙基铵四氟化硼 (TEA+BFO溶解于作为有机溶剂的碳酸丙烯酯(PC)中的溶液，电解质溶液中的电解质浓度 为 1. Omol/L。接着，从外装体的开口部取出被连接于电极体的引线，夹持引线并使用作为密 封部材的聚丙烯热熔接层压薄膜的开口部，从而密封外装体。然后，在外装体的外部电 连接被连接于2个电极体中的极性不同的电极上的一对引线，从而串联连接2个电极 体。这样，获得在集电体的两个面上具有表7的长度以及宽度的活性物质层的尺寸为 20mm X 20mm X 27mm的双电层电容器。
17
(实施例B2 B19、比较例B1 B13)除了使活性物质层的长度以及宽度改为表7的各个实施例以及比较例的值之外， 与实施例B1同样地得到实施例B2 B19以及比较例B1 B13的双电层电容器。(实施例B20 B24、比较例B14 B16)使活性物质层的长度以及宽度改为表9的各个实施例以及比较例的值，与实施例 B1同样地制作3个电极体。另外，将电极体以每个空间一个的方式容纳于以间隔壁将内部 隔开成3个空间的铝制层压薄膜制的外装体的3个空间。再有，在外装体的外部电连接被 连接于3个电极体的引线，从而串联连接3个电极体。除此之外，与实施例B1同样地得到 在集电体的两个面上具有表9的长度以及宽度的活性物质层的实施例B20 B24以及比较 例B14 B16的双电层电容器。〈面积比的计算〉对于实施例B1 B19以及比较例B1 B13，使用2个电极体(表7、8中，记作“ + 串联”以及“_串联”)中的活性物质层的长度以及宽度的值，分别计算出正极以及负极的活 性物质层的一个面的面积。还有，“+串联”的电极体的负极和“-串联”的电极体的正极被 电连接。然后，计算出“+串联”以及“_串联”的电极体的各自中的正极的活性物质层的面 积相对于负极的活性物质层的面积的比、“+串联”以及“_串联”的电极体中的正极的活性 物质层的面积最大值相对于最小值的比、以及、“+串联”以及“_串联”的电极体中的负极的 活性物质层的面积的最大值相对于最小值的比。其结果被表示于表7中。对于实施例B20 B24以及比较例B14 B16，使用3个电极体(表9 11中，记 作“串联1”、“串联2”以及“串联3”)中的活性物质层的长度以及宽度的值，如表9所示， 分别计算出正极以及负极的活性物质层的一个面的面积。还有，“串联1”的电极体的负极 和“串联2”的电极体的正极被电连接，“串联2”的电极体的负极和“串联3”的电极体的正 极被电连接。然后，计算出“串联1” “串联3 ”的电极体的各自中的正极的活性物质层的 面积相对于负极的活性物质层的面积的比、“串联1” “串联3”的电极体中的正极的活性 物质层的面积的最大值相对于最小值的比、以及“串联1” “串联3”的电极体中的负极的 活性物质层的面积的最大值相对于最小值的比。其结果被表示于表10中。还有，在上述全部实施例以及比较例中，因为各个电极在集电体的两个面上分别 具有活性物质层，所以用于面积比的计算的各个电极的活性物质层的面积为活性物质层的 两个面的面积的合计值，但是在全部实施例以及比较例中，各个电极的活性物质层的两个 面的面积彼此相等，所以在用于面积比的计算的各个电极的活性物质层的面积上，使用两 个面的合计值，或者使用一个面的值，结果均不会改变。〈保持电压测定〉以5V电压对实施例B1 B19以及比较例B1 B13的双电层电容器进行1小时 充电，并放置2小时。然后，测定串联连接的电极体的总电压(Vt)、以及各个电极体的电压 (Vp以及VJ，并计算出电压平衡(=Vp/ (Vt/2))。其结果被表示于表8中。以7. 5V电压对实施例B20 B24以及比较例B14 B16的双电层电容器进行1 小时充电，并放置2小时。然后，测定串联连接的电极体的总电压(Vt)以及各个电极体的 电压。另外，作为电压平衡，而计算出(“串联1” “串联3”的电压最大值)/(Vt/3)、以及 (“串联1” “串联3”的电压最小值)/(Vt/3)。其结果被表示于表11中。
〈阻抗测定〉对于实施例B1 B19以及比较例B1 B13的双电层电容器，测定充放电前的阻 抗值(I。)。然后，将以1A的电流进行定电流定电压充电(CC-CV充电)5秒钟直至5.7V并 以3A的电流进行CC-CV放电5秒钟直至0V的工序作为1个循环，在5000个循环后测定阻 抗值⑴。阻抗值的测定是在25°C下使用Solartron (商品名，日本Toyo Corporation制) 并以频率lKHz进行测定的。阻抗值的变化(=I/I。X100)被表示于表8中。对于实施例B20 B24以及比较例B14 B16的双电层电容器，测定充放电前的 阻抗值(I。)。然后，将以1A的电流进行定电流定电压充电(CC-CV充电)8秒钟直至8.5V 并以3A的电流进行CC-CV放电8秒钟直至0V的工序作为1个循环，在5000个循环后测定 阻抗值(I)。阻抗值的测定是在25°C下使用Solartron(商品名，日本Toyo Corporation 制)并以频率lKHz进行测定的。阻抗值的变化(=I/I。X100)被表示于表11中。〈综合评价〉将电压平衡全部为0. 95 1. 05的范围内并且阻抗值的变化为150%以内的情况 作为良好并记作“A”，将不能够满足上述两个条件或者不能够满足上述一个条件的情况记 作“B”。其评价结果被表示于表8、11中。[表7] [表 8]
权利要求
一种双电层电容器，其特征在于该双电层电容器具备层叠有正极和负极并且含浸有电解质溶液的多个电极体，其中，所述正极和所述负极夹着隔离物而层叠，所述多个所述电极体被电连接且串联连接，所述正极以及所述负极包含具有细孔的活性物质，所述电解质溶液包含具有阳离子以及该阳离子的对阴离子的电解质，所述正极的所述活性物质的平均细孔直径相对于所述对阴离子的离子直径的比率为2.5～2.8，所述负极的所述活性物质的平均细孔直径相对于所述阳离子的离子直径的比率为1.65～1.85。
2.如权利要求1所述的双电层电容器，其特征在于所述正极的所述活性物质的材料与所述负极的所述活性物质为相同的材料。
3.如权利要求1或者2所述的双电层电容器，其特征在于所述电解质为四乙基铵四氟化硼以及三乙基甲基铵四氟化硼中的至少一种。
4.一种双电层电容器，其特征在于该双电层电容器具备层叠有在集电体上形成有活性物质层的正极和负极的多个电极 体，其中，所述正极和所述负极夹着隔离物而层叠， 所述多个所述电极体被电连接且串联连接，在所述多个所述电极体的各个中，所述正极的所述活性物质层的面积相对于所述负极 的所述活性物质层的面积的比为78 128%，在所述多个所述电极体中，所述正极的所述活性物质层的面积的最大值相对于所述正 极的所述活性物质层的面积的最小值的比为105%以下，在所述多个所述电极体中，所述负极的所述活性物质层的面积的最大值相对于所述负 极的所述活性物质层的面积的最小值的比为105%以下。
全文摘要
本发明涉及双电层电容器，该双电层电容器具备层叠有正极和负极并且含浸有电解质溶液的多个电极体，正极和负极夹着隔离物而层叠，多个电极体被电连接且串联连接，正极和负极包含具有细孔的活性物质，电解质溶液包含由阳离子以及该阳离子的对阴离子构成的电解质，正极的活性物质的平均细孔直径相对于对阴离子的离子直径的比率为2.5～2.8，负极的活性物质的平均细孔直径相对于阳离子的离子直径的比率为1.65～1.85。
文档编号H01G9/26GK101853742SQ201010155000
公开日2010年10月6日 申请日期2010年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者伊藤秀毅, 大桥良彦, 小林桂太, 片井一夫 申请人:Tdk株式会社