专利名称：一种内嵌高密度钯纳米晶的介质薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体存储器的制造技术领域，具体涉及一种制备内嵌高密度钯纳米 晶介质薄膜的方法，可用于闪存器件中的电荷俘获层。
背景技术：
随着半导体工艺技术的不断发展，在过去的几十年里，快闪存储器市场迅速发展， 根据2007年的ITRS预测，到2020年，快闪存储器单元的尺寸将减小到lOOOnm2。传统的 基于多晶硅浮栅的非挥发性快闪存储器在65纳米技术节点之后面临了一系列问题，最主 要的是隧穿氧化层减薄导致的数据保持能力退化[1]。与传统的浮栅结构相比，采用分立电 荷存储技术可以提高存储器的数据保持时间[2]。大量研究已表明，金属纳米晶在费米能级 附近有较高的态密度，不存在多维载流子限制效应，功函数选择范围较大等众多优势，因而 具有很好的应用前景[3]。钯(Pd)作为一种金属，具有较大的功函数(5. 1 eV),如果采用Pd纳米晶作为电 荷俘获中心，则能得到很大的势阱深度，从而有效阻止电荷流失，提供很好的电荷保持特性 M。此外，Pd与高介电常数介质之间的化学稳定性好。因此，Pd纳米晶在闪存器件中具有 很好的应用前景。然而，如何获得高密度的Pd纳米晶则变得非常重要。同时，其制备工艺 还要与标准CMOS工艺相兼容，并且在制备过程中不会对栅氧化层造成损伤。目前公开报道 的纳米晶主要是呈二维分布生长的[5]，由于纳米晶的大小和分布不易控制，所以纳米晶的 面密度相对有限。Wang等人报道了内嵌锗纳米晶的HfAlO介质做存储器的电荷俘获层，由 于所得的锗纳米晶尺寸小，密度高，且呈三维分布，因此获得了很好的电学性能[6]。因此，本发明提出了一种利用共溅射的方法，结合单步退火，制备出了在介质中嵌 入高密度Pd纳米晶的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺步骤与CMOS工艺相兼容，且可降低存储器成本的 制备内嵌高密度钯纳米晶介质薄膜的方法。本发明提出的制备内嵌高密度钯纳米晶介质薄膜的方法，是通过共溅射和后退火 的方法，在绝缘介质中嵌入呈三维分布的高密度Pd纳米晶。具体是利用磁控溅射的方法， 在氧气和氩气的等离子体中共溅射得到内含氧化钯的介质(如氧化钛)复合薄膜，然后将所 得的复合薄膜进行快速热退火，得到内嵌高密度钯纳米晶的介质(如氧化钛)薄膜。其中，钯 纳米晶的粒径为3-15nm，平均粒径为IOnm左右。并且所有工艺步骤与CMOS工艺相兼容，大大降低了存储器的制造成本。本发明提出的制备方法的具体操作步骤如下
1、采用共溅射方法淀积含氧化钯的介质薄膜(如Ti02)。磁控溅射所用的两个靶分别为 钯(Pd)和介质(如钛)，溅射气体为氩气(Ar)和氧气(O2)。O2与Ar的流量比为1 3 1 20， 腔内工作气压为0. 5 lPa。为了控制薄膜中Pd和Ti的相对含量，钯靶与介质(如钛)靶上所加载的直流功率比为1:广1:60，衬底温度控制在2(T350 °C范围内，衬底转速为312 rpm。2、对所得薄膜进行快速热退火，即可得到内嵌Pd纳米晶的介质薄膜(如Ti02)。退 火气氛为氮气(N2)或氧气(02)。退火过程中，先在15(T20(TC维持2飞分钟，目的是去除 退火炉腔体中和样品表面所吸附的水份，然后升温到50(T90(TC范围内任一温度，并恒温 15 60秒。本发明中所提到介质材料不局限于TiO2,它可以是Al203、Hf02、Si02等绝缘介质， 也可以是两种或两种以上的绝缘介质材料的混合材料。本发明具有以下优点
1、本发明采用共溅射的方法淀积初始金属氧化物薄膜，通过控制不同金属靶(如Pd和 Ti靶)上所加载的功率大小可以获得不同Pd含量的薄膜，从而可以控制退火后所形成的Pd 纳米晶的大小和密度。2、初始的薄膜中含有氧化钯，它在高温快速热退火过程中会分解成金属Pd，金属 Pd原子会发生自组织成核生长，使得Pd纳米晶均勻地分散在TiO2介质薄膜中，呈三维分 布。与二维分布的纳米晶相比，大大提高了纳米晶的面密度。3、本发明中所采用的工艺技术可以在较大面积内保证薄膜的均勻性，不会引入污 染，与现行CMOS工艺相兼容。4、采用该方法制备Pd纳米晶，所需快速热退火温度较低，有利于减小器件制造过 程中的热损伤以及能耗。本发明方法的工艺步骤与CMOS工艺相兼容，大大降低了存储器的制造成本。由本 发明方法制备的内嵌高密度钯纳米晶的介质薄膜作为闪存器件中的电荷俘获层时表现出 良好的电荷存储效应。
图1不同的退火温度下得到的样品的X射线衍射(XRD)图谱。图2未退火的样品(不含Pd纳米晶)的电容一电压(C-V)特性曲线。图3经800°C退火后所得样品(含Pd纳米晶)的C 一 V特性曲线。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明。实施例
P型(100)硅片经过标准清洗后，通过原子层淀积(ALD)方法生长一层约6nm厚度的 Al2O3薄膜，作为电荷隧穿层。将覆盖有上述薄膜的硅片放入磁控溅射反应腔中，共溅射的 两个靶为Pd和Ti。溅射条件为腔体真空度4.2X10_5Pa，氩气(Ar)流量为37sCCm，氧气 (O2)流量为4sCCm，Pd靶和Ti靶上所加的直流功率分别为25W与100W，工作气压为0. 72Pa, 衬底不加热，衬底转速为8 rpm，共溅射时间为840秒。测试分析表明，通过共溅射方法得 到的薄膜为氧化钯(PdOx)和氧化钛(TiOx)的混合薄膜。接着，将所得样品放入快速热退 火炉中进行快速热退火，退火气氛为氮气。先在200°C维持2分钟，然后上升到特定的退火 温度，升温速率为20°C /秒，退火时间为15秒。本实例中，所选择的特定温度包括600°C、 800900°C。然后，采用原子层淀积的方法生长一层Al2O3作为电荷阻挡层，厚度约24nm。最后，经过光刻、电子束蒸发等工艺步骤形成100纳米厚的金属钯栅电极。
图1是在不同的退火温度下得到的样品的X射线衍射图谱(XRD)。可以看出，Pd 纳米晶在未退火时没有形成，600 °C退火后已经形成。随着退火温度的上升，对应于Pd的 衍射峰的强度逐渐变大，表明Pd晶粒尺寸随着退火温度的上升不断变大。表1是根据谢乐 公式计算得到的Pd纳米晶的平均直径，结果表明随着退火温度从600°C上升到900°C，Pd 纳米晶的直径从约9nm增大到21纳米。图2是未退火的样品(不含Pd纳米晶)所对应的电 容一电压(C-V)滞回曲线，表现出很小的滞回窗口。图3为800°C退火后的样品(含Pd纳米 晶)所对应的C 一 V滞回曲线。结果表明，随着扫描电压范围的增大，C-V滞回窗口也不断 增大。这是由于Pd纳米晶的生成导致电荷存储效应显著。 参考文献 A. Thean, J. P. Leburton, "Flash memory towards single-electronics，，， IEEE Potentials 21， 4 (2002)。[2] Yoo-Sung Jang, Jong-Hwan Yoon, and Robert G. . Elliman, "Formation of nickel-based nanocrytal monolayers for nonvolatile memory applications", App1. Phys. Lett. 92，253108 (2008)。[3] J. Y. Yang, K. S. Yoon, W. J. Choi, Y. H. Do, J. H. Kim, C. 0. Kim, J. P. Hong, "Efficient fabrication and characterization of cobalt nanoparticles embedded in metal/oxide/semiconductor structures for the application of nonvolatile memory", J. Vac. Sci. Technol. B 24, 6 (2006)。[4] K. S. Seol, S. J. Choi, J. -Y. Choi et al. ， "Pd- nanocrystal-based nonvolatile memory structures with asymmetric Si02/Hf02 tunnel barrier，， , App1. Phys. Lett. 89，083109 (2006)。[5] Ζ. T. Liu, C. Lee, V. Narayanan et al, "Metal nanocrystal memories-part I : device design and fabrication", IEEE Trans. Elec. Dev. 49, 9 (2002)。[6]Ying Qian Wang , Jing Hao Chen, Won Jong Yoo, et al. "Formation of Ge nanocrystals in HfAlO high-k dielectric and application in the memory device", App 1. Phys. Lett. 84，26 (2004)。
权利要求
一种内嵌高密度钯纳米晶的介质薄膜的制备方法，其特征在于利用磁控溅射的方法，在氧气和氩气的等离子体中共溅射得到内含氧化钯的介质复合薄膜,然后将所得的复合薄膜进行快速热退火，得到内嵌高密度钯纳米晶的介质薄膜；其中，所述介质的材料为单一绝缘介质材料,或者是两种以上的绝缘介质材料的混合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的介质材料为Ti02、Al203、Hf02或SiO2.
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下第一步、采用共溅射方法淀积含氧化钯的介质薄膜，磁控溅射所用的两个靶分别为 钯和介质，溅射气体为氩气和氧气，氧气和氩气的流量比为1:3 1:20，腔内工作气压为 0.5 lPa;钯靶与介质靶上所加载的直流功率比为1:广1:60，衬底温度控制在20 350 ！范 围内，衬底转速为3 12 rpm；第二步、对所得薄膜进行快速热退火，即得到内嵌Pd纳米晶的介质薄膜；退火气氛为 氮气或氧气，退火过程为，先在15(T20(TC维持2飞分钟，然后升温到50(T90(TC范围内任一 温度，并恒温15 60秒。
全文摘要
本发明属于半导体存储器制造技术领域，具体为一种内嵌高密度钯纳米晶的介质薄膜的制备方法。本发明采用在氧气气氛中共溅射的方法，淀积含氧化钯的介质薄膜，然后经过高温快速热退火处理，从而获得内嵌高密度钯纳米晶的介质薄膜，其中钯纳米晶的直径约3-15纳米。由本发明方法制备的内嵌高密度钯纳米晶的介质薄膜作为闪存器件中的电荷俘获层时表现出良好的电荷存储效应。
文档编号H01L21/285GK101894753SQ20101022140
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月8日 优先权日2010年7月8日
发明者丁士进, 黄万一 申请人:复旦大学