专利名称：吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物及其在白光有机电致发光器件中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及吡唑并[3，4_b]吡啶衍生物及其制备方法，以及该类化合物在制备有机电致发光器件方面的用途。
背景技术：
据统计，发达国家平均用电量的20%用于日常照明，而我国照明用电也占到了总用电量的12%，而目前所广泛使用的光源——白炽灯和荧光灯电光转换效率太低，大量电能被浪费。为了节约能源，提高能量利用效率，开发新型白光光源是很有意义和前景的。有机电致发光二极管可望成为新一代的光源技术，其发光效率与传统光源相较之下可能会高出许多。由于白光有机电致发光二极管(WOLEDs)功能独特、外型亮眼，它们将对光产业造成突出的影响。这类超薄的大面积发光设备可富弹性、调变光色，亦可为透明， 甚至能以各种大小与形状现身，为照明设计师创造了全新的设计空间。有机电致磷光材料的应用使得WOLED的效率实现了一个飞跃。按照随机激子生成统计理论，荧光OLED的内量子效率被限制在25%以下，因此能量效率被限制在201m/W以内。而有机电致磷光经证明可以利用单线态和三线态的全部激子，理论上最高的内量子效率可达到100%。因此，WOLED的研究中心已经逐渐从荧光WOLED转向磷光W0LED。2006 年 nature 期刊上报道的 F/P-ffOLED 机制(Yiru Sun, Mark Ε. Thompson, Stephen R. Forrest, Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emittingdevices, Nature 440，908-912)要求发光层部分包括主体材料蓝色荧光材料/主体材料/主体材料绿色磷光材料/主体材料红色磷光材料/ 主体材料/主体材料蓝色荧光材料共六层。如果一种材料自身具有高效蓝色荧光发光， 并且具有较高三重态能级(高于2. ^V)，可同时敏化绿色、红色磷光掺杂材料。那么，由它作为发光层主体材料得到的白光器件，其发光层部分包括主体材料/主体材料绿色磷光材料/主体材料红色磷光材料/主体材料共四层，这比nature期刊上报道的F/P-W0LED 还要简化，因而也会进一步提高WOLED的器件性能。因此，寻找自身具备高效蓝光荧光发光效率，同时其较高的三重态(高于2. ^V) 又能敏化绿光和红光磷光掺杂分子的材料成为关键的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于吡唑并[3，4_b]吡啶衍生物的新型电致发光材料。 此材料自身具有高效蓝色荧光发光，并且具有较高三重态能级，可同时敏化绿色、红色磷光掺杂材料。因此，该材料能很好地充当发光体和敏化掺杂磷光材料的主体材料，满足制备上述工艺简单且高效的白光OLEDs的条件。本发明所提供的吡唑并[3，4_b]吡啶衍生物的结构通式如式I所示
权利要求
1.结构通式如式I所示的化合物
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述礼、1 2為中的烷基为1至20个碳原子的烷基；所述礼、R2> R3中的环烷基为3至20个碳原子的环烷基；所述I^、I 2、I 3中的取代烷基为卤素取代的1至20个碳原子的烷基、羟基取代的1至20 个碳原子的烷基、氰基取代的1至20个碳原子的烷基、硝基取代的1至20个碳原子的烷基或者氨基取代的1至20个碳原子的烷基；所述礼、R2> R3中的芳烷基为芳基取代的1至20个碳原子的烷基； 所述R1, R2, R3中的芳基为6至50个环碳原子的芳基； 所述R1, R2, R3中的杂芳基为5至50个环原子的芳族杂环基团； 所述R1, &，民中的芳基烯基为芳基取代的2至20个碳原子的烯基，或杂芳基取代的2 至20个碳原子的烯基；所述R1, &，民中的芳基炔基为芳基取代的2至20个碳原子的炔基，或杂芳基取代的2 至20个碳原子的炔基；所述η为1或2。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于所述RpI^R3中的烷基1至20个碳原子的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；所述R1A2A3中的3至20个碳原子的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、金刚烷基或降冰片烷基；所述队、R2J3中的1至20个碳原子的取代烷基为羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2- 二羟基乙基、1，3- 二羟基异丙基、2，3 一二羟基-叔丁基、1，2，3 一三羟基丙基、氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氟异丁基、1，2- 二氟乙基、1，3- 二氟异丙基、2，3- 二氟-叔丁基、1，2，3-三氟丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、 1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3- 二碘异丙基、2，3- 二碘-叔丁基、.1,2,3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、 1,3- 二氨基异丙基、2，3- 二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基；氰基甲基、1-氰基乙基、 2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2- 二氰基乙基、1，3- 二氰基异丙基、2，3- 二氰基-叔丁基、 1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、 1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基-叔丁基或1，2，3_三硝基丙基；所述礼、R2> R3中的芳基取代的1至20个碳原子的烷基为苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α -萘基甲基、1-α-萘基乙基、2_ α -萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、3-萘基甲基、1邻-萘基乙基、2邻-萘基乙基、l-β-萘基异丙基、2_β -萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-氯-2-苯基异丙基或三苯甲基；所述R1, R2, R3中的6至50个环碳原子的芳基为苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-I-萘基、4-甲基-1-萘基、4，-甲基联苯基或4” -叔丁基-对三联苯-4-基；所述R1, &，R3中的杂芳基为5至50个环原子的芳族杂环基团为2-吡咯基、3-吡咯基、 吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、 6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、 2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、2-(9H-咔唑基)苯基，3-(9H-咔唑基)苯基，4_(9H_咔唑基)苯基，2-三苯胺基，3-三苯胺基，4-三苯胺基，1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳-4-基、1，7-菲咯琳-5-基、1，7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯琳-10-基、1，8-菲咯琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8-菲咯琳-5-基、 1，8-菲咯琳-6-基、1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10-基、1，9-菲咯琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳_6_基、 1，9-菲咯琳-7-基、1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1， 10-菲咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、2，9-菲咯琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳_6_基、2，9-菲咯琳_7_基、 2，9-菲咯琳8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1 -基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、 2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、 5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、1-异苯并噻吩基、3-异苯并噻吩基、4-异苯并噻吩基、5-异苯并噻吩基、6-异苯并噻吩基、7-异苯并噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基) 吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲哚基。
4.根据权利要求1-3中任一所述的化合物，其特征在于所述Ar中6至观个环碳原子的取代或未取代的芳基为取代或未取代的下述基团苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、 菲基、芘基、并四苯基、芴基、荧蒽基、苯并荧蒽基、二苯并荧蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、苯并菲基、醋萘并苯并菲基、茈基、茜基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、联三萘基、苯并菲基、二苯并并四苯基、苯并蒽基、二苯并蒽基、苯并四苯基、萘并芘基、苯并芘基、二苯并芘基、苯并辛因基、蒽并四苯基或醋蒽并荧蒽基；所述Ar中5至21个环碳原子的取代或未取代的杂环芳基为取代或未取代的下述基团噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、批嗪基、喹啉基、苯并喹啉基、二苯并喹啉基、异喹啉基、苯并异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、咔唑基、4-(N，N’ - 二苯基胺基)苯基、4-(9H-9-咔唑基)苯基或3-(9H-9-咔唑基)苯基；所述取代的芳基或杂环芳基的取代基是卤素原子、C1^20烷基或C1,烷氧基。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于所述CV2tl烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羟甲基、 1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3—二羟基-叔丁基、1，2，3 —三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3- 二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-涣异丁基、1，2- 二溴乙基、1，3- 二溴异丙基、2，3- 二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、 1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2- 二碘乙基、1，3- 二碘异丙基、2，3- 二碘-叔丁基、 1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1， 3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3_三氨基丙基；上述的CV2tl烷氧基(用-OX表示)，X实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3—二羟基-叔丁基、1，2，3—三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2_ 二氯乙基、1，3_ 二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-涣异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3- 二碘异丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基。
6.根据权利要求1-5中任一所述的化合物，其特征在于所述化合物为下述通式 (TMl)-通式(TM3，)中的任意一种
7.根据权利要求1-6中任一所述的化合物，其特征在于所述化合物为下述(式 11)-(式124)中的任意一种
8.制备通式TMl所示化合物或ΤΜΓ所示化合物的方法，包括下述步骤 (1)化合物X2或X2’的制备将化合物Xl和式叙所示化合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加热回流1 3小时；冷却后，向反应溶液中加水并用二氯甲烷萃取，合并后的有机相用无水硫酸钠干燥，随后减压蒸馏得到粗产物；将所述粗产物经柱层析色谱或重结晶，得到化合物X2 ；将所述化合物Xl替换为ΧΓ，即制备得到X2’ ；
9.制备通式TM2所示化合物或TM2’所示化合物的方法，包括下述步骤 (1)化合物)(5或仍’的制备将化合物X4和式叙所示化合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加热回流1 3小时；冷却后，向反应溶液中加水并用二氯甲烷萃取，合并后的有机相用无水硫酸钠干燥，随后减压蒸馏得到粗产物；将所述粗产物经柱层析色谱或重结晶，得到化合物X5 ；将所述化合物X4替换为X4’，即制备得到X5，；
10.制备通式TM3所示化合物或TM3’所示化合物的方法，包括下述步骤在惰性气体保护的无氧条件下，将X3所示的化合物与有机硼酸在Pd(O)催化剂存在的条件下于混合溶剂中进行反应，反应结束后用二氯甲烷进行萃取，收集二氯甲烷，将所述二氯甲烷层经柱层析色谱或重结晶，得到TM3 ；将所述化合物X3替换为X3’，即制备得到 TM3'；所述有机硼酸优选芳香有机硼酸；所述Pd(O)优选四(三苯基)磷钯；所述反应在回流状态下进行，反应温度为80-110°C，优选90-100°C，反应时间为18-48小时；所述反应的反应体系中X3或X3’与有机硼酸中所含有的硼酸基的总数的摩尔比为1 1至2 1。所述混合溶剂由下述A溶剂和B溶剂组成，所述A溶剂选自下述至少一种碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钠水溶液；所述B溶剂选自下述至少一种 二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯。
11.权利要求1-7中任一所述的化合物作发光体或发光层中的主体材料在制备有机电致发光器件中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于所述有机电致发光器件的结构为基片 /阳极/空穴传输层/主体材料/主体材料绿色磷光材料/主体材料红色磷光材料/主体材料/电子传输层/阴极，其中，所述主体材料为权利要求1-7中任一所述的化合物。
全文摘要
本发明公开了一种吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示。本发明的化合物具有较高的三重态能级(高于2.4eV)，可同时敏化绿色、红色磷光掺杂材料。应用到器件中，可以利用此材料自身的单重态蓝色荧光发光，以及从该材料传递三重态能量至绿光和红光磷光材料，组合三基色发光得到高效的白光器件。该器件制作工艺更加简单，成本降低，并且器件效率得到很大改善。
文档编号H01L51/54GK102260257SQ201010227760
公开日2011年11月30日 申请日期2010年7月8日 优先权日2010年7月8日
发明者叶俊, 张晓宏, 欧雪梅, 郑才俊, 黄达 申请人:中国科学院理化技术研究所