专利名称:锂离子电池负极材料碳包覆及金属掺杂钛酸锂的制备方法
技术领域:
本发明涉及一种锂离子电池负极活性物质的制备方法,特别是涉及一种锂离子电 池负极材料碳包覆及金属掺杂钛酸锂的制备方法。
背景技术:
锂离子电池作为新一代能源材料,将在电动汽车、卫星、航天及军事等领域具有广 泛的应用前景。其中负极材料是锂离子电池的重要组成部分,研究和开发高性能的负极材 料已成为锂离子电池发展的关键所在。碳质材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池负极的材料。碳质材料主要具 有以下优点比容量高、电极电位低、循环效率高、循环寿命长。目前,商品化的锂离子电池 负极材料大多采用嵌锂碳材料。尽管相对于金属锂而言,碳材料在安全性能、循环性能等 方面有了很大的改进,但是仍存在不少缺点1、在第一次充放电时,会在碳表面形成钝化膜 (SEI膜),造成容量损失;2、碳电极的电位与锂的电位很接近,当电池过充电时,金属锂可 能在碳电极表面析出,形成枝晶而引发安全性问题。而尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种“零应变”的插入材料,结构稳定、循环性能好, 并且其脱嵌锂电位高于大部分电解液的还原电位,因而它作为锂离子电池的负极材料,具 有较高的安全性。从结构的角度看,Li4Ti5O12是理想的嵌入型电极,它在充放电过程中单 体电池体积参数的增长可以忽略,电极结构能容纳大量的锂离子。通过限制充放电的深度, 可以维持电极结构的完整性,并能获得较大的循环寿命。但是Li4Ti5O12具有较差的电子导 电性和相对较高的电压平台,这就限制了其高倍率性能。研究发现,通过掺杂其它离子,在 Li4Ti5O12中造成一定的Ti4+/Ti3+是提高Li4Ti5O12材料电子导电性的一条有效途径。关于锂离子电池负极材料钛酸锂相关文献的报道也有不少。例如1、申请号为 200910145062.0的发明专利公开了一种锂离子电池负极材料钛酸锂及其制备方法。2、申 请号为200810203991.8的发明专利公开了一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。 3、申请号为200810204016.9的发明专利公开了一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方 法。三、本
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中锂离子电池负极材料钛酸锂的比 容量相对较低、导电性能较差、成本高的缺点,提供一种材料成本低、能耗低、且制得的负极 材料充放电容量高、循环性能好的锂离子电池负极材料碳包覆及金属掺杂钛酸锂的制备方法。为了解决上述问题,本发明采用的技术方案是本发明提供一种锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法,所述制备方法包 括以下步骤a、按照锂源化合物和偏钛酸二者之间摩尔比为1 0. 8 0. 9的配比比例,称取 锂源化合物和偏钛酸,然后加入占两种原料总重量5 30wt%的碳或者碳的化合物,均勻
4混合后得到前驱体;b、将步骤a得到的前躯体放入烘箱内进行干燥,干燥后经粉碎得到细粉;C、将步骤b得到的细粉置于氧化铝坩埚或石墨坩埚中,在非氧化氛围条件下利用 微波在650 850°C温度下热处理25 45分钟,微波热处理后制备出锂离子电池负极材料 碳包覆钛酸锂。根据上述的锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法,步骤a中所述锂源化 合物为氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂;所述碳或者碳的化合物为石墨、乙炔黑、聚乙烯醇、聚乙 二醇、葡萄糖和蔗糖中的任一种或任几种。根据上述的锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法,步骤a中所述原料的 均勻混合是将各种原料在行星式球磨机中进行混合,在球磨机中进行混合时加入分散剂 丙酮或乙醇,分散剂的加入量占锂源化合物、偏钛酸和碳或者碳的化合物三种原料总量的 100 200wt%,所述在行星式球磨机中进行混合时先以400转/分钟球磨5 10分钟,然 后再以200转/分钟球磨30 60分钟。根据上述的锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法,步骤b中所述进行 干燥时干燥温度为90 120°C,干燥时间为3 6小时;步骤b中细粉的粒度为过200目 筛。根据上述的锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法,步骤c中所述非氧化 氛围是指在惰性气体氛围或在真空条件下;所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气,所述真空 条件的真空度小于10帕;所述微波炉的功率为5 15kw。一种锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂的制备方法,所述制备方法包括以下步 骤a、按照锂源化合物、偏钛酸和金属源化合物三者之间的摩尔比为1 0.8 0.9 0. 01 0. 05的比例,分别称取锂源化合物、偏钛酸和金属源化合物,将其三种原料均 勻混合后得到前驱体;b、将步骤a得到的前驱体放入烘箱内进行干燥,干燥后经粉碎得到细粉;C、将步骤b得到的细粉置于氧化铝坩埚或石墨坩埚中,在非氧化氛围下利用微波 在650 850°C温度下热处理25 45分钟,微波热处理后制备出锂离子电池负极材料金属 掺杂钛酸锂。根据上述的锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂的制备方法,步骤a中所述锂源 化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂;所述金属源化合物为硝酸铝、硝酸铬、硫酸铬、硝酸 铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的任一种。根据上述的锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂的制备方法,步骤a中所述原料 的均勻混合是将各种原料在行星式球磨机中进行混合,在球磨机中进行混合时加入分散剂 丙酮或乙醇,分散剂的加入量占锂源化合物、偏钛酸和碳或者碳的化合物三种原料总量的 100 200%,所述在行星式球磨机中进行混合时先以400转/分钟球磨5 10分钟,然后 再以200转/分钟球磨30 50分钟。根据上述的锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂的制备方法,步骤b中所述进行 干燥时干燥温度为90 120°C,干燥时间为3 6小时;步骤b中细粉的粒度为过200目 筛。
根据上述的锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂的制备方法,步骤c中所述非氧 化氛围是指在惰性气体氛围或在真空条件下;所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气,所述 真空条件的真空度小于10帕;所述微波炉的功率为5 15kw。本发明的积极有益效果1、本发明技术方案采用廉价的偏钛酸为钛源原料,利用微波进行热处理制备出钛 酸锂(Li4Ti5O12)。利用微波处理将材料与微波场相互作用,微波被材料吸收并转化为热能, 从材料内部对其整体进行加热,实现快速升温,大大缩短了处理时间,提高了产量,降低了 材料成本和能耗,简化了工艺,易于在工业上实施。2、本发明技术方案采用掺杂得到前驱体,然后应用大功率的工业微波炉进行处理 (微波炉功率为5 15kw),从而大大提高了物料的均勻性和导电性能;同时利用微波处理 技术升温快、加热均勻、防止团聚的优点,使其制备的钛酸锂Li4Ti5O12纯度高、结晶性能好、 晶粒细小均勻,缩短了处理时间,处理的样品晶粒细化、结构均勻,同时微波加热控制精确, 缩短合成时间,节约能源,提高了劳动生产率,降低了成本。3、本发明通过包覆碳或进行金属掺杂对钛酸锂Li4Ti5O12进行改性,从而提高了材 料的导电性,降低了电阻和极化,另外还能降低其电极电位,提高电池的能量密度,在大幅 度地提高Li4Ti5O12电导率的同时,有效地提高了充放电容量和循环次数。本发明产品在室温下以20mA/g进行充放电,未掺杂样品首次放电容量为140mAh/ g,30次循环后比容量仍有131. 7mAh/g ;掺Al样品的首次放电容量为155mAh/g,30次循环 后比容量仍有143. 2mAh/g;掺C样品的首次放电容量为166mAh/g,30次循环后比容量仍有 153.8mAh/g04、附图1为利用本发明技术方案,在氩气气氛保护下升温至800°C微波热处理保 温40min制备的未掺杂钛酸锂产品的XRD图谱。由附图1中所有衍射峰表明合成产品的晶型为面心立方结构(空间群Fd3m),同 标准的钛酸锂(Li4Ti5O12)衍射图谱相比,基本一致,说明利用本发明微波热处理制备的未 掺杂产品为钛酸锂,图中三个强峰的晶面依次为(111)、(113)和(022),与标准钛酸锂的特 征峰一一对应。因此,利用本发明技术方案,在不掺杂任何离子的情况下,制备出的未掺杂 产品为钛酸锂。5、与常规热处理制备的产品钛酸锂相比,利用本发明微波热处理制备出的未掺杂 产品钛酸锂,其纯度较高,没有杂晶相,并且产品颗粒更细(可由附图2加以说明)。附图2为常规热处理和本发明微波热处理两种技术方案制备的产品钛酸锂的XRD 图谱从图2中可以看出,两种热处理方式制备的样品出现的主晶相Li4Ti5O12非常相似,但 常规方法热处理得到样品的图谱在2 θ = 27.48°、54.37°处出现了微量金红石,而金红 石的存在会影响负极材料钛酸锂Li4Ti5O12的电化学性能;而本发明微波热处理则能得到较 纯的钛酸锂Li4Ti5O12相,没有杂晶相,而且主晶相的三大衍射峰比常规热处理合成样品略 微宽一些,说明本发明微波热处理制成的样品颗粒更细(图2中,C-本发明微波处理,d-常 规热处理)。6、利用本发明技术方案制备的锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂,其中钛酸锂中 碳的添加量对钛酸锂的尖晶石型结构几乎没有影响(可由附图3加以说明)。附图3为样品碳酸锂中碳添加量不同的XRD图谱(· Li4Ti5O12)从图3中可以看出,四种不同C添加量的XRD图中均出现了很纯的Li4Ti5O12的衍射峰,没有杂峰,说明掺C 对Li4Ti5O12的尖晶石型结构几乎没有影响。图3中的数据是C和Li4Ti5O12 二者之间的重量比。7、利用本发明技术方案制备的锂离子电池负极材料掺C钛酸锂、掺Al钛酸锂和同 时掺C、Al钛酸锂,掺杂各种元素都能得到较纯的尖晶石型Li4Ti5O12,(可由附图4加以说 明)。附图4为掺杂不同元素所得样品的XRD图谱(· Li4Ti5O12)对Li4Ti5O12掺 杂 C(C Li4Ti5O12 = 1 20,重量比)、掺 Al(Li4Ti4.8Al。.2012)、同时掺 C(1 20)和 Al (Li4AlxIVxO12,其中X = 0.1)所得样品的XRD图谱。由图4可知,掺杂各种元素都能得 到较纯的尖晶石型Li4Ti5O12,且几乎没有杂峰,说明掺杂并没有改变Li4Ti5O12的尖晶石结构 (所有样品都是在800°C下微波热处理40min所得)。
四
图1未掺杂样品在氩气气氛保护下升温至800°C微波热处理保温40min制备产品 的XRD图谱图2 常规和微波两种不同热处理方式所得产物的XRD图谱图3 样品中C添加量不同的XRD图谱(· Li4Ti5O12)图4 掺杂不同元素所得样品的XRD图谱(· Li4Ti5O12)图5 样品中同时掺C和Al样品的SEM图
图6 本发明锂离子电池负极材料碳包覆及金属掺杂钛酸锂的制备方法工艺流程示意
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五具体实施例方式以下实施例仅为了进一步说明本发明,并不限制本发明的内容。实施例1 一种锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法一种锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法,该制备方法包括 以下步骤(参见附图6)a、按氢氧化锂和偏钛酸二者之间的摩尔比为1 0.9的比例,分别称取氢氧化锂 和偏钛酸,将两种原料进行混料,然后加入占两种原料总重量IOwt%的石墨进行掺杂,加入 占三种原料(氢氧化锂、偏钛酸和石墨)总重量150wt%的无水乙醇作为分散剂,在行星式 球磨机中以400转/分球磨10分钟后,再以200转/分球磨40分钟,球磨混合均勻后得到 前驱体;b、将步骤a得到的前驱体放入烘箱内进行干燥,控制干燥温度为90°C,干燥时间 为5小时,干燥后经粉碎,过200目筛得到细粉;C、将步骤b得到的细粉置于氧化铝坩埚中,在氩气氛围下利用微波在650°C的温 度下热处理30分钟,微波炉功率5 15KW,微波热处理后制备出锂离子电池负极材料碳包 覆钛酸锂(Li4Ti5O12)产品;最后将产品按照常规方法进行粉碎、检测、包装、入库即可。实施例2 与实施例1基本相同,不同之处在于步骤a:采用的锂源化合物为醋酸锂,醋酸锂和偏钛酸二者之间的摩尔比为1 0.8,加入占两种原料总量5wt%的乙炔黑,在行星式球磨机中进行球磨过程中,采用丙 酮为分散剂,丙酮的加入量占醋酸锂、偏钛酸和乙炔黑三种原料总量的120wt%,在行星式 球磨机中以400转/分球磨7分钟后,再以200转/分球磨50分钟;步骤b 控制干燥温度为100°C,干燥时间为4小时;步骤c 将步骤b得到的细粉置于石墨坩埚中,在氮气氛围下利用微波在750°C的 温度下热处理35分钟。实施例3 与实施例1基本相同,不同之处在于步骤a:采用的锂源化合物为硝酸锂,硝酸锂和偏钛酸二者之间的摩尔比为 1 0. 85,加入占两种原料总量25wt%的葡萄糖,在行星式球磨机中进行球磨过程中,采用 乙醇为分散剂,乙醇的加入量占硝酸锂、偏钛酸和葡萄糖三种原料总量的200wt%,在行星 式球磨机中以400转/分球磨5分钟后,再以200转/分球磨60分钟;步骤b 控制干燥温度为120°C,干燥时间为3小时。步骤c 将步骤b得到的细粉置于氧化铝坩埚中,在真空度为8帕的条件下利用微 波在850°C的温度下热处理25分钟。实施例4 与实施例1基本相同,不同之处在于步骤a:氢氧化锂和偏钛酸二者之间的摩尔比为1 0.8,加入占两种原料总量 30衬%的聚乙二醇,在行星式球磨机中进行球磨过程中,采用丙酮为分散剂,丙酮的加入量 占氢氧化锂、偏钛酸和聚乙二醇三种原料总量的200wt% ;步骤b 控制干燥温度为105°C,干燥时间为4小时;步骤c 将步骤b得到的细粉置于石墨坩埚中,在真空度为6帕的条件下利用微波 在600°C的温度下热处理45分钟。实施例5 —种锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法一种锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法,该制备方法包 括以下步骤(参见附图6)a、按碳酸锂、偏钛酸和硝酸铬三者之间的摩尔比为1 0.9 0.03的比例,分 别称取碳酸锂、偏钛酸和硝酸铬,将原料进行混料、掺杂;然后加入占三种原料总重量的 120wt%丙酮作为分散剂,在行星式球磨机中以400转/分球磨5分钟后,再以200转/分 球磨50分钟,得到混合均勻的前驱体;b、将步骤a得到的前驱体放入烘箱内进行干燥,控制干燥温度为100°C,干燥时间 为3小时,干燥后经粉碎,过200目筛得到细粉;C、将步骤b得到的细粉置于石墨坩埚中,在氮气氛围下利用微波在750°C的温度 下热处理25分钟,微波炉功率5 15KW ;微波热处理后制备出锂离子电池负极材料金属掺 杂钛酸锂(Li4Ti5O12)。实施例6 与实施例5基本相同,不同之处在于步骤a 采用的锂源化合物为氢氧化锂,金属源化合物为硝酸铝,氢氧化锂、偏钛 酸和硝酸铝三者之间的摩尔比为1 0.8 0.02,在行星式球磨机中进行球磨的过程中,采 用乙醇作为分散剂,乙醇的加入量占氢氧化锂、偏钛酸和硝酸铝三种原料总量的160wt%, 在行星式球磨机中以400转/分球磨10分钟后,再以200转/分球磨30分钟;步骤b 控制干燥温度为90°C,干燥时间为6小时;
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步骤c 将步骤b得到的细粉置于氧化铝坩埚中,在氩气氛围下利用微波在650°C 的温度下热处理35分钟。实施例7 与实施例5基本相同,不同之处在于步骤a:采用的锂源化合物为硝酸锂,金属源化合物为硫酸亚铁,硝酸锂、偏钛 酸和硫酸亚铁三者之间的摩尔比为1 0.85 0.03 ;在行星式球磨机中进行球磨的过 程中,采用乙醇作为分散剂,乙醇的加入量占硝酸锂、偏钛酸和硫酸亚铁三种原料总量的 180wt%,在行星式球磨机中以400转/分球磨8分钟后,再以200转/分球磨40分钟;步骤b 控制干燥温度为120°C,干燥时间为3小时;步骤c 将步骤b得到的细粉置于氧化铝坩埚中,在真空度为6帕的条件下利用微 波在850°C的温度下热处理25分钟。实施例8 与实施例5基本相同,不同之处在于步骤a:采用的锂源化合物为碳酸锂,金属源化合物为醋酸钴,碳酸锂、偏钛酸和 醋酸钴三者之间的摩尔比为1 0.9 0.05;步骤b 控制干燥温度为105°C,干燥时间为4小时;步骤c 将步骤b得到的细粉置于氧化铝坩埚中,在真空度为4帕的条件下利用微 波在700°C的温度下热处理35分钟。实施例9 一种锂离子电池负极材料碳、金属掺杂钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法, 该方法包括以下步骤a、按碳酸锂、偏钛酸和硝酸铝三者之间的摩尔比为1 0.9 0.03的比例,分别 称取碳酸锂、偏钛酸和硝酸铝,将原料进行混料,然后加入占三种原料总重量15wt%的乙炔 黑进行掺杂,再加入占四种原料(即碳酸锂、偏钛酸、硝酸铝和乙炔黑)总重量的160衬%的 丙酮作为分散剂,在行星式球磨机中以400转/分球磨5分钟后,再以200转/分球磨45 分钟,球磨均勻混合后得到前驱体;b、将步骤a得到的前驱体放入烘箱内进行干燥,控制干燥温度为110°C,干燥时间 为3小时,干燥后进行粉碎,过200目筛得到细粉;C、将步骤b得到的细粉置于氧化铝坩埚中,在氮气氛围下利用微波在700°C的温 度下热处理30分钟,微波炉功率5 15KW ;微波热处理后制备出产品锂离子电池负极材料 碳、金属掺杂钛酸锂(Li4Ti5O12)。实施例10 与实施例9基本相同,不同之处在于步骤a 用醋酸锂代替碳酸锂,用硝酸钴代替硝酸铝,葡萄糖代替乙炔黑。
权利要求
一种锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤a、按照锂源化合物和偏钛酸二者之间摩尔比为1∶0.8~0.9的配比比例,称取锂源化合物和偏钛酸,然后加入占两种原料总重量5~30wt%的碳或者碳的化合物,均匀混合后得到前驱体;b、将步骤a得到的前躯体放入烘箱内进行干燥,干燥后经粉碎得到细粉;c、将步骤b得到的细粉置于氧化铝坩埚或石墨坩埚中,在非氧化氛围条件下利用微波在650~850℃温度下热处理25~45分钟,微波热处理后制备出锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法,其特征在 于步骤a中所述锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂;所述碳或者碳的化合物为石 墨、乙炔黑、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖和蔗糖中的任一种或任几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法,其特征在 于步骤a中所述原料的均勻混合是将各种原料在行星式球磨机中进行混合,在球磨机中 进行混合时加入分散剂丙酮或乙醇,分散剂的加入量占锂源化合物、偏钛酸和碳或者碳的 化合物三种原料总量的100 200wt %,所述在行星式球磨机中进行混合时先以400转/分 钟球磨5 10分钟,然后再以200转/分钟球磨30 60分钟。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法,其特征在 于步骤b中所述进行干燥时干燥温度为90 120°C,干燥时间为3 6小时;步骤b中细 粉的粒度为过200目筛。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法,其特征在 于步骤c中所述非氧化氛围是指在惰性气体氛围或在真空条件下;所述惰性气体是指氮 气、氩气或氦气,所述真空条件的真空度小于10帕;所述微波炉的功率为5 15kw。
6.一种锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂的制备方法,其特征在于,所述制备方法 包括以下步骤a、按照锂源化合物、偏钛酸和金属源化合物三者之间的摩尔比为1 0.8 0.9 0. 01 0. 05的比例,分别称取锂源化合物、偏钛酸和金属源化合物,将其三种原料均 勻混合后得到前驱体;b、将步骤a得到的前驱体放入烘箱内进行干燥,干燥后经粉碎得到细粉;C、将步骤b得到的细粉置于氧化铝坩埚或石墨坩埚中,在非氧化氛围下利用微波在 650 850°C温度下热处理25 45分钟,微波热处理后制备出锂离子电池负极材料金属掺 杂钛酸锂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂的制备方法,其特征在 于步骤a中所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂;所述金属源化合物为硝酸铝、 硝酸铬、硫酸铬、硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的任一种。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂的制备方法,其特征在 于步骤a中所述原料的均勻混合是将各种原料在行星式球磨机中进行混合,在球磨机中 进行混合时加入分散剂丙酮或乙醇,分散剂的加入量占锂源化合物、偏钛酸和碳或者碳的 化合物三种原料总量的100 200 %,所述在行星式球磨机中进行混合时先以400转/分钟球磨5 10分钟,然后再以200转/分钟球磨30 50分钟。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂的制备方法,其特征在 于步骤b中所述进行干燥时干燥温度为90 120°C,干燥时间为3 6小时;步骤b中细 粉的粒度为过200目筛。
10.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料金属掺杂钛酸锂的制备方法,其特征 在于步骤c中所述非氧化氛围是指在惰性气体氛围或在真空条件下;所述惰性气体是指 氮气、氩气或氦气,所述真空条件的真空度小于10帕;所述微波炉的功率为5 15kw。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池负极材料碳包覆及金属掺杂钛酸锂的制备方法,该制备方法是以锂源化合物和偏钛酸为原料,或者以锂源化合物、偏钛酸和金属源化合物为原料,将其原料加入到行星式球磨机中进行球磨混合,混合均匀后得到前躯体,将前躯体进行干燥、粉碎,得到细粉,然后将细粉置于坩埚中,在非氧化氛围下利用微波在650~850℃温度下热处理25~45分钟,微波热处理后制备出本发明产品锂离子电池负极材料碳包覆或金属掺杂钛酸锂。本发明技术方案生产工艺简单、成本能耗低、产量高,易于工业实施;利用本发明技术方案制备的产品导电性高、电阻和极化较低,电池的能量密度较高,在大幅度地提高Li4Ti5O12电导率的同时,有效地提高了充放电容量和循环次数。
文档编号H01M4/1391GK101924201SQ20101023589
公开日2010年12月22日 申请日期2010年7月26日 优先权日2010年7月26日
发明者凤杰, 岳静, 康帅, 曹莹, 杨彤, 程少博, 罗广生, 莫晓朋, 葛连芳, 贾晓林, 陈国义 申请人:郑州大学