专利名称：过度充电抑制剂、采用它的非水电解液及二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及过度充电抑制剂、采用它的非水电解液及二次电池。
背景技术：
含非水电解液的锂离子二次电池(非水电解液二次电池)，由于具有高电压(工 作电压4. 2V)、高能量密度的特征，故在手提信息仪器领域等中广泛利用，其需要急速扩大。 目前，已确立作为手机、笔记本电脑为首的可移动信息化仪器用基准电池的地位。该锂离子二次电池以正极、负极、及非水电解液作为构成要素，特别是一般使用以 LiMO2 (M含有选自Co、Ni及Mn的组的一种以上的金属元素)为代表的锂复合金属氧化物为 正极，以炭素材料或含Si、Sn等的金属间化合物为负极，以电解质盐溶于非水溶剂(有机溶 剂)的非水溶液为电解液的锂二次电池。作为该非水溶液，一般使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯类。在这样的锂离子二次电池中，当超过通常的作用电压(例如，LiCoO2时，充满电时 为4. 2V)进行过度充电时，从正极放出过剩的锂，同时在负极产生过剩的锂的析出，生成树 枝状晶体。因此，正 负两极变得在化学上不稳定，立即与非水电解液中的碳酸酯类反应，通 过分解等产生激烈的发热反应。由此，整个电池异常发热，产生电池的稳定性受损的问题。通常，由于采用保护电路等防止过度充电使不产生内部短路的对策，故不发生异 常事态。然而，由于假设充电器或保护电路的故障等，故要求电池本身过度充电时也安全。 特别是锂二次电池的能量密度及容量愈增加，该问题愈变得重要。为了解决这样的问题，专利文献1 4及非专利文献1提出，通过往电解液中作为 添加剂添加少量的芳香族化合物，确保对过度充电的安全性的技术。在专利文献1 3中公开了为了确保锂离子电池本身过度充电时的安全性，采用 往电解液中溶解环己苯、联苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃等的方法，在过度充电时，电池内 产生气体使内部电流切断装置动作的、产生导电性聚合物等的办法，抑制电池过度充电的 技术。专利文献4公开了 在非水电解液中，含有分子量为500以下、具有比充满电时的 正极电位高的电位的可逆性氧化还原电位的、具有η电子轨道的有机化合物的非水电解 液二次电池。在该专利文献中，作为上述有机化合物，举出茴香醚衍生物等。另外，在非专利文献1中，公开了把具有电活性的分子量达到数千左右的噻吩类 聚合物，例如聚(3-丁基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)添加至电解液中，能够抑制过度充电。[专利文献1]日本特许第3275998号公报[专利文献2]特开平9-171840号公报[专利文献3]特开平10-321258号公报[专利文献4]特开平7-3(^614号公报[ # # ^lJ i K !!Electrochemical and Solid-State Letters,9(1),A24-A26(2006)
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的是提供一种在二次电池过度充电时与电位升高的正极反应、进行电 解聚合，同时使二次电池的内阻加大，抑制过度充电的过度充电抑制剂。用于解决课题的手段本发明的过度充电抑制剂，其特征在于，具有聚合性单体作为重复单元，该聚合性 单体具有至少在根据锂金属基准的电位为4. 3 5. 5V的条件下进行电解聚合的官能团。发明效果按照本发明，能够在二次电池的过度充电时使二次电池的内阻加大，抑制过度充 H1^ ο另外，按照本发明，能够提供以高电位进行电解聚合的过度充电抑制剂，能够提供 安全性优良的二次电池。
图1为表示实施例的非水电解液二次电池用聚合物的1H-NMR光谱的图。图2为表示实施例的非水电解液二次电池用聚合物的过度充电曲线的图。图3为表示实施例的非水电解液二次电池用聚合物的过度充电时的dQ/dV-Q曲线 的图。图4为表示实施例的非水电解液二次电池用聚合物的钼电极的CV曲线的图。图5为实施例的非水电解液二次电池用聚合物在电解聚合后于钼电极上生成的 膜的SEM照片。图6为实施例的非水电解液二次电池用聚合物在电解聚合后于钼电极上生成的 膜的SEM照片。图7为表示实施例的二次电池的分解立体图。图8为表示实施例的二次电池的断面图。图9为表示实施例的二次电池的立体图。图10为图9的A-A断面图。[符号的说明]1 正极、la :正极集电体、Ib 正极合剂层、2 负极、2a 负极集电体、2b 负极合剂 层、3 隔膜、4 包装体、5、正极端子、6 负极端子、14 正极接头、15 负极接头、16 内盖、 17 内压开放阀、18 密封垫、19 =PTC元件、20 电池盖、101 电池罐、102 正极端子、103 电池盖、110 电池、112 外装罐、113 盖板、114 绝缘体、115 端子、116 正极、117 隔膜、 118 负极、119 扁平状卷绕电极体、120 绝缘体、121 正极引线体、122 负极引线体、123 绝缘体、IM 引线板
具体实施例方式本发明涉及，采用分子内具有芳香族官能团的聚合物作为过度充电抑制剂，该过度充电抑制剂溶于电解液的非水电解液，以及采用该非水电解液的安全性提高的非水电解 液二次电池(称作锂二次电池或仅称作二次电池或电池)。下面，对本发明的一实施方案涉及的过度充电抑制剂、采用它的非水电解液及二 次电池加以说明。上述过度充电抑制剂，具有聚合性单体作为重复单元，用下列化学式(1)表示。
权利要求
1.过度充电抑制剂，其特征在于，具有以聚合性单体作为重复单元，用下列化学式(1)表示
2.按照权利要求1所述的过度充电抑制剂，其特征在于，上述X及上述Y具有碳碳的双键。
3.按照权利要求2所述的过度充电抑制剂，其特征在于，上述X及上述Y具有乙烯基或丙烯酸酯基。
4.按照权利要求1所述的过度充电抑制剂，其特征在于，上述X及上述Y可用下列化学 式⑵或(3)表示化学式(2)
5.按照权利要求1所述的过度充电抑制剂，其特征在于，上述X及上述Y中的至少1个 选自下列化学式⑶ (10)的组
6.按照权利要求1所述的过度充电抑制剂，其特征在于，上述X及上述Y中的至少1个 选自下列化学式(11) (13)的组化学式(11)化学式(12)
7.非水电解液，其特征在于，其中含有非水溶剂、电解质盐及权利要求1所述的过度充 电抑制剂。
8.按照权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，上述电解质盐含有锂盐。
9.按照权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，上述非水溶剂包含环状碳酸酯或 链状碳酸酯。
10.二次电池，其特征在于，包含正极、负极、隔膜及权利要求7所述的非水电解液。
11.按照权利要求10所述的二次电池，其特征在于，上述正极及上述负极可以吸藏-放 出锂。
全文摘要
本发明提供过度充电抑制剂、采用它的非水电解液及二次电池在过度充电时，与电位升高的正极反应进行电解聚合，同时使电池的内阻加大的过度充电抑制剂。本发明的过度充电抑制剂，采用具有聚合性单体作为重复单元的聚合物，制作过度充电抑制剂。该聚合性单体具有至少在以锂金属基准的电位达到4.3～5.5V的条件下进行电解聚合的官能团。
文档编号H01M10/056GK102142585SQ201010254390
公开日2011年8月3日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年2月3日
发明者奥田雄希, 岩安纪雄, 本棒英利, 赵金保 申请人:株式会社日立制作所