专利名称：一种超级碱性二次电池正极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超级镍基碱性二次电池的正极及其制备方法，属于电池制造技术 领域。
背景技术：
镍基碱性二次电池包括金属氢化物镍电池(以下简称镍氢电池)、镉镍电池、铁镍 电池、锌镍电池等等，它们均使用氢氧化镍作为正极材料。其中，金属氢化物镍电池是一种 新型高能二次电池，具有较高的能量密度、良好的耐过充、大电流充放电能力，使用成本低， 且容易密封、无记忆效应以及环境相容性好等优良性能，可用于对电池的性能有更高要求 的电动车辆和电动工具的场合。我们的专利ZL 200610037887. 7报道了一种理想组成为[Ni4Al (OH) 10]OH的材料， 该材料非常适合于动力电池方面的应用。为了更大限度地发挥其优良的性能，我们开展了 一系列的研究。我们发现，如果将该材料与具有优良超级电容特性的钴铝层状氢氧化物复 配，材料的大电流充放电性能和循环稳定性可以得到进一步的提高。我们认为，正像目前在 铅酸电池中的研究，赋予普通动力电池超级电容特性是提高动力电池使用寿命和使用性能 的有力手段。在文献中，向氢氧化镍中添加钴的氧化物或氢氧化物是常见的。许多研究都表明 添加氧化物和氢氧化钴可以增加活性物质放电容量和循环性能。例如，文献(Journal of Physical Chemistry C 111(45) 17082-17087)报道，向 Ni/Al 层状氢氧化物表面包覆质 量百分比为7%的一层CoOOH可以提高其放电容量、高倍率放电能力和循环稳定性。但该 研究没有考虑CoOOH的电容性能的影响。文献中也报道了镍铝层状氢氧化物的超级电容性 能。已有若干专利报道了在铅酸电池、锂离子电池上实现超级电容性能的方法。例如， 中国专利ZL200810031490. 6报道了一种将锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料交 替涂敷制作超级电容电池电极片，然后卷绕形成超级电容电池的方法。ZL200710035205. 3、 ZL200710202484. 8也报道了一种锂离子电池材料和多孔碳、活性炭、纳米碳管和碳气凝胶 形成的超级电容电池。中国发明专利申请200910098917. 9和201010300506. 6各自报道了 一种用碳纤维和/或活性炭取代现有铅酸电池负极板中 90%的铅膏的铅酸超级电 池。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种超级碱性二次电池正极及其制备方法，该二 次电池正极使其大电流充放电性能及其在大电流充放电条件下的循环性能大大提高。技术方案我们新近的研究发现，向我们先前报道的专利(ZL200610037887. 7)方 法制备的镍基二次电池正极材料[Ni4Al (OH)1J OH添加具有超级电容性能的钴铝层状氢氧 化物可以使其放电容量提高10%以上，而且大大提高了其循环稳定性。我们认为，这实际上与其它电池体系中观察到的超级电容电池现象相同。本发明的超级碱性二次电池正极由正极活性材料、超级电容材料、粘结剂、导电剂 和造孔剂混合在一起所组成；超级电容材料为[CoxAl (OH)2x+2]OH的粉晶，其中χ的取值在 1 4之间；在整个电极中采用重量比，超级电容材料占5 30 %，粘结剂PVdF、导电剂石 墨和造孔剂CMC占1 10% ；剩余的部分是正极活性材料[Ni4Al (OH)1J 0H。本发明的的超级碱性二次电池正极的制备方法为1)按材料中Co、Al摩尔比配制混合金属盐水溶液其中Co2+浓度为0. 2 0. 8mol · Γ1、Al3+ 的浓度为 0. 05 0. 2mol · Γ1 ；2)配制碱水溶液把碱金属氢氧化物或氨水溶于水中，其浓度为0. 5mol · Γ1 2. Omol · Γ1 ；3)把碱水溶液在惰性气体保护下缓慢加入装有混合金属盐水溶液的反应釜中，在 80 180°C反应1 24小时；最终混合反应液的pH值为7 10，得到的产物悬浮在水中；4)将步骤3)得到的悬浮液过滤、洗涤，然后置于碱金属氢氧化物溶液中，在惰性 气体保护下，温度为80 120°C，良好搅拌下反应1 24h后，把悬浮液过滤、洗涤、真空干 燥，研磨，即得到[CoxAl (0H)2x+2]OH粉晶样品，得到超级电容材料；5)将正极活性材料、超级电容材料、粘结剂、导电剂和造孔剂混合在一起用水调成 糊状，然后涂于泡沫镍基体的两面，干燥后施压成片即可。所述使用的水都事先脱除了其中溶解的C02。所述的惰性气体是N2或Ar气。有益效果本发明涉及的是一种兼具超级电容性能的镍基碱性二次电池正极片及 其相关超级电容材料的制备方法。与已有镍基碱性二次电池正极相比，本发明所制备的电 极成分中增加了具有超级电容性能的材料，使其大电流充放电性能及其在大电流充放电条 件下的循环性能大大提高。
图1 [Ni4Al (OH)1J OH在不同导电添加剂下以800mA · g—1的电流密度充放电的循 环曲线，其中变化较大的四个大的起伏是因为改变放电电流密度(依次为2000，1600，800， 400和200mA · g—1)引起的。图中A曲线的电极组成为[Ni4Al(OH)1JOH 50mg，石墨20mg ;B 曲线的电极组成为[Ni4Al(OH)1JOH 50mg, [Co4Al (OH) 10]OH 10mg，石墨 IOmg)。
具体实施例方式超级碱性二次电池正极材料是正极活性材料、超级电容材料、粘结剂、导电剂和造 孔剂混合在一起所组成，超级电容材料为[CoxAl (0Η)2χ+2]0Η的粉晶，其中χ的取值在1 4 之间；在整个电极中，超级电容材料的重量比为5 30%，粘结剂PVdF、导电剂石墨和造孔 剂CMC占1 10% ；剩余的部分是正极活性材料[Ni4Al (OH)10] 0H。一、超级电容材料的合成1)向钴盐、铝盐的混合水溶液加氢氧化物的水溶液来制备含Co2+、A13+的层状氢氧 化物，其中金属原子摩尔比为nc。 nA1 = 1 1 4 1 ；2)将步骤1)形成的层状氢氧化物在120 200°C的温度下处理8 24小时，然后将得到的产物置于碱金属氢氧化物溶液中，80 120°C下搅拌反应1 24小时左右，即 得产物。二、将电池材料与超级电容材料、粘结剂、导电剂、造孔剂按一定比例混合，做成浆 料，涂敷在泡沫镍基体上，碾压成片做成电极片。1.钴铝层状氢氧化物[Co4Al (OH) 10] OH的制备1)首先将配制溶液使用的蒸馏水煮沸，以除去其中溶解的气体。2)按钴、铝摩尔比为4 1配制混合盐溶液。混合盐水溶液中Co2+的浓度在0. 2 0. 8mol · Γ1, Al3+的浓度在0. 05 0. 2mol · Γ1。最好使用钴铝的一价酸如硝酸、盐酸、高 氯酸、醋酸等等的盐，但也可以使用硫酸盐。3)配置氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种的水溶液，其浓度为 0. 5 2. Omol · Γ1。4)将碱溶液在搅拌速率500 1500转/分、惰性气体保护下缓慢加入混合盐溶液 中，使沉淀反应结束时的ρΗ在7 10之间。碱溶液加入完毕后，在恒定温度80 120°C 下，继续在反应釜中搅拌1 24小时。趁热过滤，洗涤。5)取上述制得的样品若干，置于浓度为0. 5 2mol · Γ1碱金属氢氧化物溶液中 (二者摩尔比在1 2 1 5之间)，在惰性气氛保护，反应温度为80 120°C下，混合搅 拌1 24h后过滤、洗涤和干燥，即得到理想组成为[Co4Al (OH) 10]OH的材料。2.具有超级电容性能的镍基碱性二次电池正极片的制备将镍基碱性二次电池正极材料，如[Ni4Al (OH) 1Q]0H样品，与[Co4Al (OH) 1(1]0H、石墨 粉按照重量百分比80 10 10混合后，加适量PTFE和CMC乳液研磨均勻，涂敷在泡沫镍 两侧表面上，60 100°C真空干燥24小时后，装入模具，施加压力为5 30MPa，制成电极 片。将[Co4Al (OH)1JOH换做等质量的石墨粉，同法制得另一个电极片。二者在相同的充放电制度下进行充放电测试，结果如图1。从图中可以看出， 相对于仅含有石墨为导电剂的电极，添加具有超级电容性能的[Co4Al (OH)1JOH可以使 [Ni4Al (OH)1JOH的放电容量提高10%以上，并使电极的大电流充放电循环性能大大提高。
权利要求
一种超级碱性二次电池正极，其特征是该材料由正极活性材料、超级电容材料、粘结剂、导电剂和造孔剂混合在一起所组成；超级电容材料为[CoxAl(OH)2x+2]OH的粉晶，其中x的取值在1～4之间；在整个电极中采用重量比，超级电容材料占5～30％，粘结剂PVdF、导电剂石墨和造孔剂CMC占1～10％；剩余的部分是正极活性材料[Ni4Al(OH)10]OH。
2.一种如权利要求1所述的超级碱性二次电池正极的制备方法，其特征是该制备方法为6)按材料中Co、Al摩尔比配制混合金属盐水溶液其中Co2+浓度为0.2 0. Smol ·Γ\ Al3+ 的浓度为 0. 05 0. 2mol · Γ1 ；7)配制碱水溶液把碱金属氢氧化物或氨水溶于水中，其浓度为0.5mol · Γ1 2. Omol · Γ1 ；8)把碱水溶液在惰性气体保护下缓慢加入装有混合金属盐水溶液的反应釜中，在 80 180°C反应1 24小时；最终混合反应液的pH值为7 10，得到的产物悬浮在水中；9)将步骤3)得到的悬浮液过滤、洗涤，然后置于碱金属氢氧化物溶液中，在惰性气体 保护下，温度为80 120°C，良好搅拌下反应1 24h后，把悬浮液过滤、洗涤、真空干燥，研 磨，即得到[CoxAl (0H)2x+2]OH粉晶样品，得到超级电容材料；10)将正极活性材料、超级电容材料、粘结剂、导电剂和造孔剂混合在一起用水调成糊 状，然后涂于泡沫镍基体的两面，干燥后施压成片即可。
3.根据权利要求2所述的超级碱性二次电池正极的制备方法，其特征是所述使用的水 都事先脱除了其中溶解的C02。
4.根据权利要求2所述的超级碱性二次电池正极的制备方法，其特征是所述的惰性气 体是N2或Ar气。
全文摘要
本发明公开了一种具有超级电容性能的镍基碱性二次电池正极片及制备方法。该材料是正极活性材料、超级电容材料、粘结剂、导电剂和造孔剂混合在一起所组成，超级电容材料为[CoxAl(OH)2x+2]OH的粉晶，其中x的取值在2～4之间；在整个电极中，超级电容材料的重量比为5～30％，粘结剂PVdF、导电剂石墨和造孔剂CMC占1～10％；剩余的部分是正极活性材料[Ni4Al(OH)10]OH。该正极片材料中含有具有优良大电流充放电性能的[Ni4Al(OH)10]OH和具有超级电容性能的[CoxAl(OH)2(x+1)]OH。研究表明，相对于只含有石墨导电剂的电极，含有[CoxAl(OH)2(x+1)]OH的电极可以使[Ni4Al(OH)10]OH的放电容量提高10％以上，其循环稳定性也得到了大大地提高。
文档编号H01M4/525GK101944606SQ20101027114
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者杨志宇, 胡猛, 雷立旭 申请人:东南大学