专利名称：一种无铅环保型电子银铝浆及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子精细化学品技术领域，尤其涉及一种无铅环保型电子银铝浆及其 制备方法。
背景技术：
电子浆料是重要的电子精细化学品之一。可广泛应用于电子、信息、通讯，以及精 密元器件和太阳能等众多行业。属于国家重点支持的高新技术产品。近些年，随着煤炭、石油、天然气等常规能源的日益紧张，开发可再生的新能源已 迫在眉睫，各国纷纷斥巨资开发各种新能源，太阳能光伏产业应运而生，得到迅速发展，其 中高温烧结型的厚膜电子银铝浆，是太阳能电池背电极使用的浆料之一，市场需求也在不 断增加。太阳能电池背电极银铝浆由银粉、铝粉、无机粘结料、有机载体及相关助剂等组 成。在大多数的电子浆料中，无机粘结料主要是低熔点的含铅玻璃粉，对环境污染大和可焊 接性差是其主要缺陷。近些年随着世界范围人们环保意识的加强，许多国家和地区都制定 相应的法规，对毒害物质进行限制或禁止使用，为了适应国际形势和国内相关领域发展的 需要，信息产业部联合国家发展改革委等七部委也于2006年颁布了《电子信息产品污染控 制管理办法》，内容与欧盟的RoHS指令类似。因此，银铝浆的无铅化已成为必然趋势。
发明内容
本发明提供了 一种性能优异、对环境无污染的无铅环保型电子银铝浆。本发明还公开了上述无铅环保型电子银铝浆的制备方法，该方法无铅环保，制备 工艺简单、方便易行，无须特殊设备，投资小且总体成本较低。—种无铅环保型电子银铝浆，其原料质量百分比组成为无机粘结剂3 10%
自交联型丙烯酸树脂10 --20%
银粉50 --60%
铝粉10 --20%
表面改性剂0. 5 5%
助剂0. 5 5%
消泡剂0. 1 0. 5%。无机粘结剂一般由无铅的无机氧化物和金属合金粉通过高温熔融、水淬、球磨制 成。无机氧化物可选用二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)或三氧化二硼(B2O3)等，金属 合金粉可选用锡铋银合金粉；无机粘结剂的细度一般优选为3 20 μ m，无机粘结剂可由下 述方法制备(1)在混合机中分别加二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二硼(B2O3)和 锡铋银合金粉，混合均勻；
(2)将步骤(1)中得到的混合物加热至1000 1200°C，烧熔2 3h ；(3)将步骤⑵中得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，然后置入球磨机中球磨3 5h，出料烘干后制备得到不含铅的无机粘结剂；上述加入的二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二硼(B2O3)和锡铋银合 金粉的质量百分比组成为二氧化硅(SiO2)、 30 55%三氧化二铝(Al2O3)10 20%三氧化二硼(B2O3)15 40%锡铋银合金粉5 15%。优选的锡铋银合金粉的质量百分比组成为锡(Sn)50 70%铋(Bi)29 49%银(Ag)0.1 1.0%。自交联型丙烯酸树脂可以采用下述方法制备在搅拌条件下将有机溶剂加热至 70 90°C，将混合均勻的单体和引发剂的混合物加入到有机溶剂中，加入时间控制在1 3h，加入完毕后反应1 2小时，反应完毕后冷却经后处理得到自交联型丙烯酸酯树脂；上述的加入的有机溶剂、单体以及引发剂的原料质量百分比组成为有机溶剂 35.0 84.0%单体15. 5 64. 5%引发剂0.1 0.5%;有机溶剂可选用二甘醇丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸 酯和二甘醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；单体可选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；引发 剂为聚合反应中常见的引发剂，例如氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。银粉、铝粉可选用常见的市售产品，例如市售的粒径为3 20μπι的球状银粉和 片状银粉，市售粒径为3 20 μ m铝粉。为进一步提高银电子银铝浆的电转化性能，优选 的银粉为球状银粉和片状银粉的混合物，混合物可由市售的粒径为3 20 μ m的球状银粉 和3 20 μ m的片状银粉混合而成。所述的表面改性剂为常见的硅烷偶联剂，均可采用市 售产品，例如常见的Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅 烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或Y-巯丙基三甲氧基硅烷 (KH590)。所述的助剂可选用常见松油醇、蓖麻油、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯 的一种或多种混合物，均可采用市售产品。所述的消泡剂可选用常见的磷酸三丁酯或硅油， 同样可采用市售产品。上述无铅环保型电子银铝浆的制备方法，包括将银粉、铝粉和无机粘结剂混合均 勻，加入表面改性剂，搅拌均勻，加入自交联型丙烯酸酯树脂、助剂和消泡剂，研磨5 8h， 过滤得到无铅环保型电子银铝浆；其中，无机粘结剂、自交联型丙烯酸树脂、银粉、铝粉、表 面改性剂、助剂和消泡剂的加入的质量百分比组成为无机粘结剂3 10%
5
自交联型丙烯酸树脂 10-银粉50 -
铝粉10 -
表面改性剂 0.5 5% 助剂0.5 5%
消泡剂0.1 0.5%,
20% 60% 20%
本发明取得的有益效果体现在
(1)本发明通过选择无机氧化物和金属合金粉，自制成无铅无机粘结剂，消除了电 子浆料对环境的铅污染现象。在粘结剂中引入了锡铋银合金粉，使作为背电极的银铝浆与 背铝的兼容性好、焊接性好，减少欧姆接触电阻。(2)本发明选用自制的丙烯酸酯树脂具有自交联功能，在电子浆料烧结的前期升 温阶段既可形成轻微的网络结构，可以有效避免浆料在烧成时的二次流动现象。功能性单 体赋予了丙烯酸酯树脂本身具有触变、防沉以及适宜的流平性等多种功能，给辅助溶剂进 一步调节电子浆料各项性能指标提供了调控余地。通过调节丙烯酸酯树脂中软、硬单体的 比例可以控制聚合物的韧性等，避免了电子浆料在烧结时出现开裂、坍塌现象。(3)本发明提供的制备高温烧结型电子银铝浆的方法，具有无铅环保，制备工艺简 单、方便易行，无须特殊设备，投资小，产品性能便于控制等特点。
具体实施例方式实施例1首先，在V型混合机中分别加入质量为=SiO2 30. 0g, Al2O3 15. 0g, B2O3 40. Og,以 及锡铋银合金粉(Sn63Bi36. 7AgO. 3)15. 0g，混勻；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉 中加热1000°C烧熔3h ；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨3h，至平均 细度为10 12 μ m，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。在装有冷凝器的反应釜中加40. Og的二甘醇丁醚，开动搅拌器并加热备用；然后 将36. Og的甲基丙烯酸甲酯、5. Og的丙烯酸异辛酯、15. Og的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3. Sg 的N-羟甲基丙烯酰胺加入混合釜中，加入0. 2g过氧化苯甲酰搅拌均勻，备用；待反应釜中 二甘醇丁醚升温至75°C时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体3h内加 完，继续反应Ih后，冷却、出料即得自交联型的丙烯酸酯树脂。将粒径为3 5 μ m的球状银粉30. 0g、18 20 μ m的片状银粉25. 0g、5 7 μ m 的铝粉10. Og与上述自制的无铅无机粘结剂5. Og加入混合机中混合均勻，加入5. Og的硅 烷偶联剂KH550，搅拌均勻后加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂20. Og,以及松油醇 3. 0g、邻苯二甲酸二丁酯1. 5g、磷酸三丁酯0. 5g，混合均勻后，置于三辊研磨机内经反复研 磨6h，用300目滤网过滤后即得产品。实施例2首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为=SiO2 45g，Al2O3 10g, B2O3 35g，以 及锡铋银合金粉(Sn63Bi36. 7AgO. 3) 10g，混勻；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉中 加热1100°C烧熔2h ；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨4h，至平均细 度为8 10 μ m，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。
6
在装有冷凝器的反应釜中加84g的二甘醇乙醚醋酸酯，开动搅拌器并加热备用； 然后将丙烯酸乙酯5. 5g、丙烯酸丁酯6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯4. 4g加入混合釜中，加入 0. Ig偶氮二异丁腈搅拌均勻，备用；待反应釜中二甘醇乙醚醋酸酯升温至85°C时，向反应 釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2. Oh内加完，继续反应1. 5h后，冷却、出料即 得自交联型的丙烯酸酯树脂。将粒径为5 7 μ m的球状银粉25. 0g、15 17 μ m的片状银粉25. 0g、10 12 μ m 的铝粉20. Og与上述自制的无铅无机粘结剂10. Og加入混合机中混合均勻，加入Ig的硅 烷偶联剂KH560，搅拌均勻后加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂15. Og,以及蓖麻油 2. 0g、邻苯二甲酸二辛酯1.9g、硅油0. Ig混合均勻后，置于三辊研磨机内经反复研磨7h，用 300目滤网过滤后即得产品。实施例3首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为=SiO2 50g, Al2O3 20g, B2O3 25g，以 及锡铋银合金粉(Sn63Bi36. 7AgO. 3)5g，混勻；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉中加 热1200°C烧熔2h ；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨5h，至平均细度 为5 7 μ m，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。在装有冷凝器的反应釜中加入25. Og的二甘醇二丁醚、25. Og的二甘醇甲醚醋酸 酯，开动搅拌器并加热备用；然后将28. Og的甲基丙烯酸甲酯、5. Og的丙烯酸乙酯、5. Og的 丙烯酸异辛酯、9. 5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1. Og的N-羟甲基丙烯酰胺、1. Og的丙烯酸 羟丙酯加入混合釜中，加入0. 5g过氧化苯甲酰搅拌均勻，备用；待反应釜中二甘醇醚混合 溶剂升温至88°C时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2h内加完，继续 反应2h后，冷却、出料即得可自交联型的丙烯酸酯树脂。将粒径为13 15 μ m的球状银粉35. 0g、10 12 μ m的片状银粉25. 0g、15 17 μ m的铝粉15. Og与上述自制的无铅无机粘结剂8g加入混合机中混合均勻，加入4. 5g的 硅烷偶联剂KH550，搅拌均勻后加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂10. Og,以及松油醇 1.4g、邻苯二甲酸二丁酯1.(^、硅油0. lg，混合均勻后，置于三辊研磨机内经反复研磨8h， 用300目滤网过滤后即得产品。实施例4首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为Si02 5 5g，Al2O3 15g，B2O3 25g，以 及锡铋银合金粉(Sn63Bi36. 7AgO. 3)5g，混勻；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉中加 热1100°C烧熔2h ；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨5h，至平均细度 为5 7 μ m，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。在装有冷凝器的反应釜中加入25. Og的二甘醇丁醚醋酸酯、35. Og的二甘醇乙醚 醋酸酯，开动搅拌器并加热备用；然后将20. Og的甲基丙烯酸甲酯、5. Og的丙烯酸乙酯、 5. Og的丙烯酸异辛酯、4. 7g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3. Og的N-羟甲基丙烯酰胺、2. Og 的丙烯酸羟丙酯加入混合釜中，加入0. 3g偶氮二异丁腈搅拌均勻，备用；待反应釜中二甘 醇醚混合溶剂升温至70°C时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2h内加 完，继续反应2h后，冷却、出料即得可自交联型的丙烯酸酯树脂。将粒径为10 12 μ m的球状银粉30. 0g、5 7 μ m的片状银粉20. 0g、18 20 μ m 的铝粉20. Og与上述自制的无铅无机粘结剂5g加入混合机中混合均勻，加入1. Og的硅烷偶联剂KH570，搅拌均勻后加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂20. Og,以及松油醇 2. 0g、邻苯二甲酸二丁酯1. 5g、硅油0. 5g，混合均勻后，置于三辊研磨机内经反复研磨7h， 用300目滤网过滤后即得产品。实施例5首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为=SiO2 50. 0g, Al20320. 0g, B2O3 22. Og,以及锡铋银合金粉(Sn63Bi36. 7AgO. 3)8. 0g，混勻；然后将混合物料置于坩埚内，在 马弗炉中加热1100°C烧熔2. 5h ；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨 4. 5h，至平均细度为8 10 μ m，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。在装有冷凝器的反应釜中加入25. Og的二甘醇乙醚醋酸酯、30. Og的二甘醇丁醚， 开动搅拌器并加热备用；然后将20. Og的甲基丙烯酸甲酯、5. Og的丙烯酸乙酯、5. Og的丙烯 酸异辛酯、6. 5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3. Og的N-羟甲基丙烯酰胺、5. Og丙烯酸羟乙酯 加入混合釜中，加入0. 5g过氧化苯甲酰搅拌均勻，备用；待反应釜中二甘醇醚混合溶剂升 温至70°C时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2. 5h内加完，继续反应 2h后，冷却、出料即得可自交联型的丙烯酸酯树脂。将粒径为18 20 μ m的球状银粉27. 0g、3 5 μ m的片状银粉30. 0g、3 5 μ m 的铝粉15. Og与上述自制的无铅无机粘结4g加入混合机中混合均勻，加入2. Og的硅烷偶 联剂KH550，搅拌均勻后加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂18. Og,以及松油醇2. 5g、 邻苯二甲酸二丁酯1. 0g、硅油0. 5g，混合均勻后，置于三辊研磨机内经反复研磨7h，用300 目滤网过滤后即得产品。性能测试例将实施例1 5制备的电子银铝浆产品按中华人民共和国国家标准GB/T 17473. 2-2008 (微电子技术用贵金属浆料测试方法细度测定)进行细度测试，按照GB/T 17473. 5-2008 (微电子技术用贵金属浆料测试方法粘度测定)进行粘度测定，测定结果如 表1所示；将实施例1 5制备的电子银铝浆产品，采用325目丝网在晶体硅片背面上印刷， 经过烘干和烧结(峰值温度680 720°C )，形成太阳能电池背电极，然后，按中华人民共和 国国家标准GB/T 17473. 7-2008 (微电子技术用贵金属浆料测试方法可焊性、耐焊性测定) 进可焊性测试，同时测定了附着力(EVA单面胶带法)，光电转化率，结果如表1所示。表权利要求
一种无铅环保型电子银铝浆，其原料质量百分比组成为无机粘结剂3～10％自交联型丙烯酸树脂10～20％银粉 50～60％铝粉 10～20％表面改性剂0.5～5％助剂 0.5～5％消泡剂0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银铝浆，其特征在于，所述的无机粘结剂由 下述方法制备(1)在混合机中分别加二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和锡铋银合金粉，混合均勻；(2)将步骤(1)中得到的混合物加热至1000 1200°C，烧熔2 3h；(3)将步骤(2)中得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，然后置入球磨机中球磨3 5h， 出料烘干后制备得到无机粘结剂；上述加入的原料质量百分比为二氧化硅30 ‘-55%三氧化二铝10 ‘ 20%三氧化二硼15 ‘ 40%隱铋银合金粉5 ‘15%。
3.根据权利要求2所述的无铅环保型电子银铝浆，其特征在于，所述的锡铋银合金粉 的质量百分组成为锡 63% 铋 36.7% 银 0.3%。
4.根据权利要求3所述的无铅环保型电子银铝浆，其特征在于，所述的无机粘结剂的 细度为3 20 μ m。
5.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银铝浆，其特征在于，所述的自交联型丙烯 酸树脂由下述方法制备在搅拌条件下将有机溶剂加热至70 90°C，将混合均勻的单体和 引发剂的混合物加入到有机溶剂中，加入时间控制在1 3h，加入完毕后反应1 2小时， 反应完毕后冷却经后处理得到自交联型丙烯酸酯树脂；上述加入的原料质量百分比为 有机溶剂 35. 0 84.0% 单体 15. 5 64. 5% 引发剂 0.1 0.5%;所述的有机溶剂为二甘醇丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯 和二甘醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述的引发剂为氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银铝浆，其特征在于，所述的银粉的粒径为 3 20 μ m，所述银粉为球状银粉和片状银粉的混合物；所述铝粉的粒径为3 20 μ m。
7.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银铝浆，其特征在于，所述的表面改性剂为 硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银铝浆，其特征在于，所述的助剂为松油醇、 蓖麻油、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银铝浆，其特征在于，所述的消泡剂为磷酸 三丁酯或硅油。
10.根据权利要求1 9任一权利要求所述的无铅环保型电子银铝浆的制备方法，包 括将银粉、铝粉和无机粘结剂混合均勻，加入表面改性剂，搅拌均勻，加入自交联型丙烯酸 酯树脂、助剂和消泡剂，研磨5 8h，过滤得到无铅环保型电子银铝浆；上述加入的原料质量百分比为无机粘结剂3 10%自交联型丙烯酸树脂10 --20%银粉50 --60%铝粉10 --20%表面改性剂0. 5 5%助剂 0.5 5% 消泡剂 0.1 0.5%。
全文摘要
本发明公开了一种无铅环保型电子银铝浆，其原料质量百分比组成为无机粘结剂3～10％，自交联型丙烯酸树脂10～20％，银粉50～60％，铝粉10～20％，表面改性剂0.5～5％，助剂0.5～5％，消泡剂0.1～0.5％。本发明还公开了上述无铅环保型电子银铝浆的制备方法，包括将银、铝粉和无机粘结剂混合均匀，加入表面改性剂，搅拌均匀，加入自交联型丙烯酸酯树脂、助剂和消泡剂，研磨5～8h，过滤得到无铅环保型电子银铝浆。本发明的制备无铅环保型的方法，具有无铅环保、工艺简单、方便易行、无须特殊设备，投资小，产品性能便于控制。
文档编号H01B1/22GK101950594SQ201010286798
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月20日 优先权日2010年9月20日
发明者宋锡瑾, 王杰, 王锦凯 申请人:浙江大学