专利名称：一种超级电容器二氧化锰电极材料掺杂改性的方法
技术领域：
本发明涉及一种掺杂改性的方法，尤其涉及一种超级电容器二氧化锰电极材料掺 杂改性的方法。
背景技术：
超级电容器(Supercapacitors)也称电化学电容器 (Electrochemical Capacitor，ECs)，是近年来广为关注的新型储能元件。它是一种介于 传统电容器和电池之间的新型储能器件，有比普通电容器功率密度大比普通电池能量密度 高的特点，因其存储能量大，质量轻，可多次充放电，近年来受到科学研究人员的广泛重视。 随着环保型电动汽车研究的兴起和发展，超级电容器与各类动力电池配合使用组成复合电 池，应用于电动汽车的电源启动系统，在车辆的起步、加速、制动过程中起到保护蓄电池和 节能的作用，或者直接作为电动车的电源。其在计算机、通讯设备、备用电源等领域已有着 比较广泛的应用。RuO2等贵金属氧化物为电极材料的超级电容器在军事方面有着广泛的 应用，但价格昂贵和毒性限制了它的商品化。研究发现钴、锰、镍等过渡金属氧化物具有与 RuO2相似的性质，很可能代替RuO2成为更适应商品化的超级电容器电极的材料。二氧化锰由于具有资源丰富、价格低廉、对环境友好、高能量储存能力等 特点，成为了近年来的研究热点之一。但由于MnO2本身性质的制约，其导电性、充放电可逆 性能较差，使得MnO2所制的电极性能也受到影响。通过掺杂不同的金属元素来对二氧化锰 进行改性，使其电极的可充性改善、能量密度较高、工作电压稳定，提高电极的充放电性能。 研究表明Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi、Cr等元素的掺入能够明显改善二氧化锰的电化学性能。 传统的改性方法都是通过化学和电化学方法来进行的，通过进一步的研究证实，采用物理 改性的方法来进行掺杂也是切实可行的。本发明采用了的工业上常见的机械球磨法对二氧 化锰进行掺杂改性，所得二氧化锰具有优越的稳定性，高的比容量，操作简单方便，易产业 化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器二氧化锰电极材料掺杂改性的方 法，该超级电容器具有优越的稳定性、高比容量、较好导电性能且生产成本低、制备工艺简 单，一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料该电极材料的通式为Mni_xMx02_y，M代表 Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi 或 Cr。本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为
(1)将Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi或Cr元素按照同二氧化锰中Mn的原子比0.01 0. 99 0. 10-0. 90混合后放入高能球磨罐，球磨介质选用直径不同的玛瑙球，球料比为10 1-20 1，球磨过程中加入乙醇防止结块，混合物与乙醇体积比例为1 :1-1 2. 5，球磨转速100-250 转/分，球磨时间控制在10-48小时；
(2)待球磨罐冷却至室温后将产物取出，在干燥箱中恒温50-80°C干燥48小时；(3)对干燥后的粉末进行10-24h的低温热处理，低温热处理的温度为200 300°C，既 得到制备的改性二氧化锰MrvxMxCVy，其中0 < χ彡0. 1，y彡2，M代表Mo、W、Cu、Co、V、Sn、 Bi或Cr元素。所述的二氧化锰为阳极电沉积法所得纯度大于99. 5%的二氧化锰。元素掺杂二氧化锰电极材料，在电解液为中性的溶液中使用，电解液为Na2S04、 K2SO4、Li2SO4 等溶液。本发明的优点是制备成本低，生产工艺简单，设备简单；得到的元素掺杂二氧化 锰电极材料具有优异的稳定性，较高的比电容；在中性NaS04、K2S04、Li2S04等溶液中有高比 能量和稳定的工作窗口，可应用在需要中性电解液、高稳定性、高功率密度的电源场合。
图1为本发明元素掺杂二氧化锰电极材料Mna91Matl9O2的在硫酸钠溶液中的循环伏安扫 描图，扫描速度为5mV/s。图2为本发明元素掺杂二氧化锰电极材料Mna9tlMa 1002的在硫酸钠溶液中恒流充放 电图，充放电过程电流密度为50mA/g，电压区间0-1V。图3为本发明元素掺杂二氧化锰电极材料^"^^(^在10000个充放电过程中比 电容图，充放电过程电流密度为50mA/g，电压区间0-1V。
具体实施方式
实施例1
将Cu粉与自制高纯二氧化锰粉按0. 1 :0. 9的摩尔比放入高能球磨罐，球磨介质为不同 直径的玛瑙球，球料比15 :1，加入乙醇防止结块，球磨速度250转/分，球磨时间20小时，带 球磨罐冷却后取出对其进行热处理，热处理温度为300°C，时间为10h，最后得到掺杂Cu元
素的二氧化锰粉末。掺杂Cu元素的二氧化锰粉末、乙炔黑、PTEF按75 20 5的质量比制备超级电容器 电极进行电化学测试。循环伏安测试扫描速度为5mV/s，以Mna9tlCuaiciO2电极为工作电极， 饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，0.5mol/L Na2SO4为电解液。恒流充放电测 试正负极均为Mna9tlCuaitlO2电极，电流为50mA/g，电压区间0-1V。本实例中超级电容器的工 作电压为0-lV，50个循环后，测得比电容为98F/g ； 10000个循环后，容量衰减2 5%。实施例2:
按实例1所述，以Mo粉掺杂制备的二氧化锰为电极材料。循环伏安测试扫描速度为 5mV/s，以Mna9ciMoaiciO2电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极， 0. 5mol/L Na2SO4为电解液。恒流充放电测试正负极均为Mna9tlMoaitlO2电极，电流为50mA/g， 电压区间0-1V。本实例中超级电容器的工作电压为0-1V，50个循环后，测得比电容为106F/ g，10000个循环后，容量衰减2 5%。实施例3:
按实例1所述，以W粉掺杂制备的二氧化锰为电极材料。循环伏安测试扫描速度为5mV/ s，以Mna9tlWaitlO2电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，0. 5mol/ L Na2SO4为电解液。恒流充放电测试正负极均为Mna9tlWaitlO2电极，电流为50mA/g，电压区间 0-1V。本实例中超级电容器的工作电压为0_1V，50个循环后，测得比电容为82F/g，10000 个循环后，容量衰减2 5%。
实施例4:
按实例1所述，以Co粉掺杂制备的二氧化锰为电极材料。循环伏安测试扫描速度为 5mV/s，以Mna9ciCoaiciO2电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极， 0. 5mol/L Na2SO4为电解液。恒流充放电测试正负极均为Mna9tlCoaitlO2电极，电流为50mA/g， 电压区间0-1V。本实例中超级电容器的工作电压为0- ν，50个循环后，测得比电容为94F/ g，10000个循环后，容量衰减2 5%。
权利要求
一种超级电容器二氧化锰电极材料掺杂改性的方法，其特征是方法步骤为(1)将Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi或Cr元素按照同二氧化锰中Mn的原子比0.010.990.10 0.90混合后放入高能球磨罐，球磨介质选用直径不同的玛瑙球，球料比为101 201，球磨过程中加入乙醇防止结块，混合物与乙醇体积比例为11 12.5，球磨转速100 250转/分，球磨时间控制在10 48小时；(2)待球磨罐冷却至室温后将产物取出，在干燥箱中恒温50 80℃干燥48小时； (3)对干燥后的粉末进行10 24h的低温热处理，低温热处理的温度为200～300℃，既得到制备的改性二氧化锰Mn1 XMXO2 y，其中0＜x≤0.1，y≤2，M代表Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi或Cr元素。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器二氧化锰电极材料掺杂改性的方法，其特征 是所述的二氧化锰为阳极电沉积法所得纯度大于99. 5%的二氧化锰。
全文摘要
一种超级电容器二氧化锰电极材料掺杂改性的方法，其特征是方法步骤为(1)将Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi或Cr元素按照同二氧化锰中Mn的原子比0.010.990.10-0.90混合后放入高能球磨罐；(2)待球磨罐冷却至室温后将产物取出，在干燥箱中恒温50-80℃干燥48小时；(3)对干燥后的粉末进行10-24h的低温热处理，低温热处理的温度为200～300℃，既得到制备的改性二氧化锰Mn1-XMXO2-y。本发明的优点是制备成本低，生产工艺简单，设备简单；得到的元素掺杂二氧化锰电极材料具有优异的稳定性，较高的比电容；在中性NaSO4、K2SO4、Li2SO4等溶液中有高比能量和稳定的工作窗口，可应用在需要中性电解液、高稳定性、高功率密度的电源场合。
文档编号H01G9/042GK101944438SQ20101028910
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月22日 优先权日2010年9月22日
发明者刘华英, 叶志国, 崔霞, 彭新元, 李多生, 董应虎, 邹爱华, 陈庆军 申请人:南昌航空大学